JPH10273557A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性
能に優れ、しかも転がり抵抗の小さいタイヤトレッド用
ゴム組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）エチレン（ａ−１）、炭素数３以
上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物
（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）からなり、
エチレン（ａ−１）とα−オレフィン（ａ−２）とのモ
ル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１００／０〜４０／
６０、エチレン（ａ−１）およびα−オレフィン（ａ−
２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比
〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）〕が９９／
１〜８５／１５であるエチレン・芳香族ビニル系共重合
ゴムと、（Ｂ）ジエン系ゴムとを含み、エチレン・芳香
族ビニル系共重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との
重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜５０／５０であ
るタイヤトレッド用ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・芳香族
ビニル系共重合ゴムとジエン系ゴムとを含むタイヤトレ
ッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム
（タイヤトレッド部用ゴム）としてはスチレン・ブタジ
エン共重合ゴムが用いられている。しかし、ゴム成分と
してスチレン・ブタジエン共重合ゴムを単独で用いたタ
イヤトレッドは、湿潤路面での制動性能（ウエットスキ
ッド）は比較的良いものの、５０〜７０℃での反発弾性
が低いため転がり抵抗が大きく、耐摩耗性も悪いという
問題点がある。

【０００３】このため、自動車のタイヤトレッド用ゴム
材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴム
と天然ゴムとのブレンド物が使用されている。ところ
が、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化およ
び耐摩耗性に加えて、安全性の面からバランスのよい、
すなわち湿潤路面においても高い制動性能を有するタイ
ヤが要望されており、従来のスチレン・ブタジエン共重
合ゴムと天然ゴムとのブレンド物ではこれらの性能を満
たすことができないという問題点がある。

【０００４】タイヤの耐摩耗性および自動車の湿潤時の
制動性能を向上させるとともに、転動抵抗を低減するこ
とができるゴム組成物として、特開昭５６−９３７３８
号には、ポリブタジエンゴムとハロゲン含有ポリイソブ
チレン・イソプレンゴムとをブレンドしたタイヤトレッ
ド用の原料ゴムが記載されている。しかし上記ブレンド
物においても、耐摩耗性、制動性能および転がり抵抗
は、まだ十分ではない。

【０００５】このため、天然ゴムと同等以上の優れた耐
摩耗性を有するとともに強度特性にも優れ、しかも天然
ゴム以上のブレーキ制動性を有しており、かつ転がり抵
抗が小さく、燃費を向上させることができるタイヤトレ
ッド用ゴム材料が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強度
特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能（ウエット
スキッド）に優れ、しかも転がり抵抗の小さいタイヤト
レッド用ゴム組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次のタイヤトレ
ッド用ゴム組成物である。 （１）（Ａ）エチレン（ａ−１）、炭素数３以上のα−
オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）
および非共役ポリエン（ａ−４）からなり、エチレン
（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）
とのモル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１００／０〜
４０／６０、エチレン（ａ−１）および炭素数３以上の
α−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−
３）とのモル比〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−
３）〕が９９／１〜８５／１５であるエチレン・芳香族
ビニル系共重合ゴムと、（Ｂ）ジエン系ゴムとを含み、
エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）とジエン系
ゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜
５０／５０であるタイヤトレッド用ゴム組成物。 （２）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１
〜１０ｄｌ／ｇである上記（１）記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物。 （３）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）のヨ
ウ素価が１〜５０である上記（１）または（２）記載の
タイヤトレッド用ゴム組成物。 （４）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構
成する非共役ポリエン（ａ−４）が炭化水素のトリエン
またはテトラエンである上記（１）ないし（３）のいず
れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 （５）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構
成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（１）で
表される非共役トリエンまたはテトラエンである上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物。

【化５】 〔一般式（１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐ
とｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただ
しｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜
６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素
数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基または−(ＣＨ₂)_n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²
で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²
は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、
ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基である）。Ｘは

【化６】 である。〕 （６）エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を構
成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般式（２）で
表される非共役トリエンまたはテトラエンである上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド
用ゴム組成物。

【化７】 〔一般式（２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
は−(ＣＨ₂)_n−ＣＲ^{1 0}＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（こ
こで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
アルキル基である）である。Ｘは

【化８】 である。〕 （７）非共役トリエンまたはテトラエンが、一分子中に
含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭
素原子に直接結合している水素原子の合計が９個以上の
非共役トリエンまたはテトラエンである上記（４）ない
し（６）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成
物。 （８）ジエン系ゴム（Ｂ）が天然ゴム、イソプレンゴ
ム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム
またはこれらの混合物である上記（１）ないし（７）の
いずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

【０００８】《α−オレフィン（ａ−２）》本発明で用
いられる炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−２）とし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよ
び１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンおよび１−デセンが好ましい。

【０００９】エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−
オレフィン（ａ−２）とのモル比は、エチレン（ａ−
１）／α−オレフィン（ａ−２）のモル比で１００／０
〜４０／６０、好ましくは１００／０〜５５／４５、よ
り好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは
１００／０〜９０／１０である。

【００１０】《芳香族ビニル化合物（ａ−３）》本発明
で用いられる芳香族ビニル化合物（ａ−３）としては、
下記一般式（３）で表される化合物などをあげることが
できる。

【化９】 〔一般式（３）中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整
数、Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜８のアル
キル基、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシルオキシ基
置換アルキル基、水酸基またまハロゲンを示す。〕

【００１１】一般式（３）で表される芳香族ビニル化合
物（ａ−３）としては、具体的にはスチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等のモノも
しくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エト
キシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチ
ル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、
クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチ
レン誘導体；アリルベンゼン、４−フェニルブテン−
１，３−フェニルブテン−１、４−（４−メチルフェニ
ル）ブテン−１、４−（３−メチルフェニル）ブテン−
１、４−（２−メチルフェニル）ブテン−１、４−（４
−エチルフェニル）ブテン−１、４−（４−ブチルフェ
ニル）ブテン−１、５−フェニルペンテン−１、４−フ
ェニルペンテン−１、３−フェニルペンテン−１、５−
（４−メチルフェニル）ペンテン−１、４−（２−メチ
ルフェニル）ペンテン−１、３−（４−メチルフェニ
ル）ペンテン−１、６−フェニルヘキセン−１、５−フ
ェニルヘキセン−１、４−フェニルヘキセン−１、３−
フェニルヘキセン−１、６−（４−メチルフェニル）ヘ
キセン−１、５−（２−メチルフェニル）ヘキセン−
１、４−（４−メチルフェニル）ヘキセン−１、３−
（２−メチルフェニル）ヘキセン−１、７−フェニルヘ
プテン−１、６−フェニルヘプテン−１、５−フェニル
ペンテン−１、４−フェニルヘプテン−１、８−フェニ
ルオクテン−１、７−フェニルオクテン−１、６−フェ
ニルオクテン−１、５−フェニルオクテン−１、４−フ
ェニルオクテン−１、３−フェニルオクテン−１、１０
−フェニルデセン−１等のフェニル置換アルケンなどが
あげられる。これらの中ではスチレンが好ましい。これ
らの芳香族ビニル化合物（ａ−３）は、単独であるいは
２種以上組合せて用いられる。

【００１２】《非共役ポリエン（ａ−４）》本発明で用
いられる非共役ポリエン（ａ−４）としては非共役ジエ
ン、トリエンまたはテトラエンなどがあげられるが、好
ましくは一分子中に１個のビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）
を有し、かつ３個または４個の炭素−炭素二重結合を有
する炭化水素の非共役トリエンまたはテトラエンであ
る。なお上記３個または４個の炭素−炭素二重結合に
は、ビニル基の炭素−炭素二重結合も含まれる。上記の
ような非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を用
いると、耐摩耗性、ブレーキ制動性、転がり抵抗および
強度により優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られ
る。非共役ポリエン（ａ−４）は１種単独で、あるいは
２種以上組合せて用いられる。

【００１３】上記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−４）の一分子当たりの総炭素数（２種以上の非共役ト
リエンまたはテトラエン（ａ−４）を併用する場合には
それらの平均炭素数）は特に限定されないが、好ましく
は９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好
ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数が
上記範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
４）は、精製などの取扱いが容易であるので有利であ
る。

【００１４】前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−４）の一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合
に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子
の合計は特に限定されないが、通常９個以上、好ましく
は９〜３３個、さらに好ましくは１２〜３３個、特に好
ましくは１４〜３３個であることが望ましい。なおこの
水素数は、２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン
（ａ−４）を併用する場合、これらの平均水素数であ
る。水素原子の合計がこのような範囲にある非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−４）は、加硫速度の速いエ
チレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られ、し
かも強度特性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得
られるので好ましい。

【００１５】上記「水素数の数え方」について、具体的
に説明する。下記式（４）の化合物では、全ての炭素−
炭素二重結合は、１−２炭素（ビニル基のもの）、４−
５炭素、１２−１４炭素および１６−１７炭素の４個で
ある。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する
全ての炭素原子は、付番３、６、７、１１、１３、１
５、１８の炭素となる（付番８、９、１０および１９の
炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合
に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計
は、付番３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番
に２個、１３番に３個、１５番に２個、および１８番に
２個であるから、１６個となる。

【００１６】

【化１０】

【００１７】また下記式（５）の化合物（5-エチリデン
-2-ノルボルネン）では、全ての炭素−炭素二重結合
は、２−３炭素および５−８炭素の２個である。そし
て、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素
原子は、付番１、４、６および９となる（付番７の炭素
は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣
接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、
付番１番に１個、４番に１個、６番に２個、および９番
に３個であるから、７個となる。

【００１８】

【化１１】

【００１９】前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−４）としては、ビニル基または５−ノルボルネン−２
−イル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基
と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまた
はテトラエンが好ましい。すなわち、非共役トリエンま
たはテトラエン（ａ−４）中のビニル基または５−ノル
ボルネン−２−イル基に、メチレン基（−ＣＨ２−）が
隣接している非共役トリエンまたはテトラエンが好まし
い。

【００２０】《一般式（１）で表される非共役トリエン
またはテトラエン》上記のような非共役トリエンまたは
テトラエン（ａ−４）としては、前記一般式（１）で表
される化合物があげられる。一般式（１）で表される非
共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）において、Ｒ
¹〜Ｒ¹²で示される炭素数１〜５のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基およびペンチル基などがあげられる。

【００２１】前記一般式（１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−４）は、具体的には下記一般
式（１ａ）または（１ｂ）で表される。

【化１２】 〔一般式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、ｆ、
ｇ、ｐおよびｑは前記一般式（１）と同じである。〕

【００２２】前記一般式（１ａ）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−４）としては、具体的には
下記（６−１）〜（６−７）の化合物などがあげられ
る。 （６−１）：６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデ
カトリエン（ＤＭＵＴ） （６−２）：５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリ
エン（ＤＭＤＴ） （６−３）：６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリ
エン （６−４）：６，８，９−トリメチル−１，５，８−デ
カトリエン （６−５）：６，１０，１４−トリメチル−１，５，
９，１３−ペンタデカテトラエン （６−６）：６−エチル−１０−メチル−１，５，９−
ウンデカトリエン （６−７）：４−エチリデン−８，１２−ジメチル−
１，７，１１−トリデカトリエン（ＥＤＴ）

【００２３】上記化合物（６−１）〜（６−７）の化学
式を以下に示す。

【化１３】

【００２４】前記一般式（１ｂ）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−４）としては、具体的には
前記一般式（１ａ）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−４）として例示した上記（６−１）〜
（６−７）の化合物のビニル基を５−ノルボルネン−２
−イル基に置き換えた化合物などがあげられる。

【００２５】《一般式（２）で表される非共役トリエン
またはテトラエン》一般式（１）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−４）の中では、前記一般式
（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ
−４）が好ましい。一般式（２）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエン（ａ−４）は、前記一般式（１）
において、ｐが１、ｑが０の化合物である。

【００２６】一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、
Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、特に好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素
原子である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子で
ある場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱
安定性に優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）が得られる。

【００２７】一般式（２）において、Ｒ⁸は炭素数１〜
５、好ましくは１〜３のアルキル基である。一般式
（２）において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−
(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基［ここ
で、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５、好ましくは１〜３
のアルキル基である］である。Ｒ⁹としては、最も好ま
しくは上記炭素数のアルキル基である。

【００２８】前記一般式（２）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−４）は、具体的には下記一般
式（２ａ）または（２ｂ）で表される。

【化１４】 〔一般式（２ａ）および（２ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜
Ｒ⁹、ｆおよびｇは前記一般式（２）と同じである。〕

【００２９】一般式（２）、（２ａ）または（２ｂ）で
表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）の
具体的なものとして、下記一般式（７ａ）または（７
ｂ）で表される非共役テトラエンまたは下記一般式（８
ａ）または（８ｂ）で表される非共役トリエンがあげら
れる。これらの中では、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が
全て水素原子である非共役トリエンまたはテトラエンが
好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ⁵およびＲ⁶が全て水素原子であ
る場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安
定性に優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）が得られる。Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素
原子である非共役トリエンの例を下記一般式（９ａ）ま
たは（９ｂ）に示す。

【００３０】

【化１５】 〔一般式（７ａ）または（７ｂ）中、ｆは０〜５の整
数、ｇは１〜６の整数、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭
素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ
¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。一般式（８ａ）
または（８ｂ）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
数、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
である。一般式（９ａ）または（９ｂ）中、ｆ、ｇ、Ｒ
⁷およびＲ⁸はいずれも一般式（８ａ）または（８ｂ）と
同じである。Ｒ⁷およびＲ⁸の中で好ましいものは一般式
（２）のものと同じである。Ｒ⁹は水素原子または炭素
数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。〕

【００３１】前記一般式（９ａ）で表される非共役トリ
エン（ａ−４）としては、具体的には下記（１０−１）
〜（１０−２４）の化合物などがあげられる。これらの
中では（１０−５）、（１０−６）、（１０−９）、
（１０−１１）、（１０−１４）、（１０−１９）およ
び（１０−２０）の化合物が好ましい。 （１０−１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （１０−２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエ
ン、 （１０−３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエ
ン、 （１０−４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエ
ン、 （１０−５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタ
ジエン、 （１０−６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジ
エン、 （１０−７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （１０−８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエ
ン、 （１０−９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6
-オクタジエン、 （１０−10）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、 （１０−11）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）、 （１０−12）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、 （１０−13）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジ
エン、 （１０−14）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジ
エン、 （１０−15）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジ
エン、 （１０−16）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデ
カジエン、 （１０−17）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-
ウンデカジエン、 （１０−18）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジ
エン、 （１０−19）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、 （１０−20）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジ
エン、 （１０−21）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、 （１０−22）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウン
デカジエン、 （１０−23）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジ
エン、 （１０−24）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ド
デカジエン。

【００３２】これらは単独であるいは２種以上組合せて
用いられる。上記化合物（１０−１）〜（１０−２４）
の化学式を以下に示す。

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】前記一般式（９ｂ）で表される非共役トリ
エン（ａ−４）としては、具体的には上記（１０−１）
〜（１０−２４）の化合物のビニル基を５−ノルボルネ
ン−２−イル基に置き換えた化合物などがあげられる。

【００３６】本発明においては、非共役ポリエン（ａ−
４）としては、前記一般式（９ａ）または（９ｂ）で表
される非共役トリエンが好ましく、特に前記一般式（９
ａ）で表される非共役トリエンが、機械強度、熱安定性
および低温特性の点から最も好ましい。

【００３７】本発明においては、非共役ポリエン（ａ−
４）は１種または２種以上組合せて用いることができ
る。例えば、前記一般式（１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−４）を２種以上組合せて用い
ることもできるし、前記一般式（７ａ）で表される非共
役テトラエンと、一般式（８ａ）または（９ａ）で表さ
れる非共役トリエンとを組合せて用いることもできる
し、前記一般式（７ａ）で表される非共役テトラエン
と、一般式（８ｂ）で表される非共役トリエンとを組合
せて用いることもできる。

【００３８】非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
４）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロ
トンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定する
ことができる。一般式（１）で表される非共役トリエン
またはテトラエン（ａ−４）には、二重結合に起因する
幾何異性体が存在するが、本発明ではシス形またはトラ
ンス形のいずれのものでも使用できる。またシス形とト
ランス形との混合物を使用することもできる。なお本明
細書中における構造式、例えば式（６−１）〜（６−
７）、（１０−１）〜（１０−２４）などは、立体構造
を限定するものではない。

【００３９】次に一般式（１）で表される非共役トリエ
ンまたはテトラエン（ａ−４）の製造方法について説明
する。一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエン（ａ−４）は、公知の方法によって調製するこ
とができる。例えば、まずビニル基含有ハロゲン化物
（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属
Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸ
またはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリ
ニヤール試薬と、非共役二重結合含有炭化水素のハロゲ
ン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させる
と、遊離基反応により、一般式（１）で表される非共役
トリエンまたはテトラエン（ａ−４）を製造することが
できる。

【００４０】また前記一般式（２ａ）で表されるトリエ
ンまたはテトラエン（ａ−４）は、例えば本願出願人が
出願した特開平６−１５４９５２号に記載されている方
法により製造することができる。すなわち、エチレンと
下記一般式（１１）または（１２）で表される共役ジエ
ン化合物（Ｃ）とを反応させることにより合成すること
ができる。

【００４１】

【化１９】 〔一般式（１１）および（１２）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２ａ）と同じである。〕

【００４２】一般式（１２）で表される共役ジエン化合
物（Ｃ）としては、例えば下記化合物などがあげられ
る。3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレ
ン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-オク
タジエン、6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、5,
6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、5,6-ジメチ
ル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、3-メチレン-1,5-ノ
ナジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メ
チル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、3-メ
チレン-1,6-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-
オクタジエン、3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-
3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン
-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノ
ナジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、
7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-
ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、8-メチル-3-メ
チレン-1,7-ノナジエン、7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7
-ノナジエン、9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、
8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、10-メチル-
3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、9,10-ジメチル-3-メ
チレン-1,9-ウンデカジエン。

【００４３】共役ジエン化合物（Ｃ）とエチレンとの反
応は、共役ジエン化合物（Ｃ）の種類によっても異なる
が、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の
温度で、エチレン圧０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５
〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、好ましくは０．９８〜
９．８ＭＰａ（１〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、さら
に好ましくは０．４９〜６．９ＭＰａ（５〜７０kgf/cm
²、ゲージ圧）の圧力下に０.５〜３０時間行われる。エ
チレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠
的に加えてもよい。

【００４４】この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで
この反応を行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素
系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。

【００４５】上記反応では、目的とする非共役トリエン
またはテトラエン（ａ−４）は、通常トランス形とシス
形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単
一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によっ
てトランス形とシス形とに分離することができる。また
両者を分離することなく、エチレン・芳香族ビニル系共
重合ゴム（Ａ）の重合に供することもできる。

【００４６】共役ジエン化合物（Ｃ）とエチレンとの反
応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、
遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒の存在下に行うと、目的とする非共役トリエンまたは
テトラエン（ａ−４）が効率よく得られる。

【００４７】また上記のようにして得られる一般式（２
ａ）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−
４）と、ジシクロペンタジエンとをディールスアルダー
反応させることにより、前記一般式（２ｂ）で表される
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−４）が得られ
る。

【００４８】前記非共役トリエンまたはテトラエン以外
の非共役ポリエン（ａ−４）としては、例えば共重合可
能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個有する脂肪族
系非共役ジエンまたは脂環族系非共役ジエン、共重合可
能な炭素・炭素二重結合を１分子内に２個有する非共役
ジエンなどがあげられる。これらの非共役ジエンは１種
単独で、または２種以上組合せて、あるいは前記非共役
トリエンまたはテトラエンと組合せて用いることができ
る。

【００４９】上記脂肪族系非共役ジエンとしては、１，
４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オ
クタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエ
ン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル−１，４
−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，
４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチ
ル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エ
チル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オ
クタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−
エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−
オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６
−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５
−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、
６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエ
ン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル
−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル
−１，４−ノナジエン、４−エエチル−１，４−ノナジ
エン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−
１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエ
ン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−
１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−
１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエ
ン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−
１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−
１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエ
ン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエ
ン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−
１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジ
エン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげ
られる。これらの中では、７−メチル−１，６−オクタ
ジエンなどが好ましい。これらは１種単独で用いてもよ
いし、２種以上組合せて用いてもよい。

【００５０】前記脂環族系非共役ジエンとしては、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２
−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、
２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−
２，５−ノルボルナジエンなどがあげられる。これらの
中では、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好まし
い。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

【００５１】前記共重合可能な炭素・炭素二重結合を１
分子内に２個有する非共役ジエンとしては、５−ビニル
−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン等
の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボ
ルナジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
ン、テトラシクロ［４，４，０，１^2.5，１^7,10］デカ
−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，７−オクタジ
エン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンなどがあ
げられる。これらの中では、５−アルケニル−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好
ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上
組合せて用いてもよい。

【００５２】本発明では、非共役ポリエン（ａ−４）
が、非共役トリエンまたはテトラエンであることが加工
性（加硫速度）、加硫後の強度の点から好ましく、前記
一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエ
ンであることが上記２点からより好ましい。さらに前記
一般式（２）であることが好ましい。また前記一般式
（２ｂ）であることが耐寒性、低温特性と機械強度の点
から好ましい。

【００５３】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）には、エチレン（ａ−１）、炭素数３
以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物
（ａ−３）または非共役ポリエン（ａ−４）と共重合可
能な他の単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共
重合されていてもよい。

【００５４】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）は、前記エチレン（ａ−１）、炭素数
３以上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合
物（ａ−３）、および非共役ポリエン（ａ−４）から誘
導される構造単位が、それぞれランダムに配列して結合
している。そして非共役ポリエン（ａ−４）に起因する
不飽和結合を有している。本発明で用いるエチレン・芳
香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の主鎖は実質的に線状構
造であり、この主鎖に単量体に由来する側鎖、例えば二
重結合を有する側鎖が結合している。エチレン・芳香族
ビニル系共重合ゴム（Ａ）が実質的に線状構造を有して
おり実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共
重合体（Ａ）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含
まないことにより確認することができる。例えば極限粘
度［η］を測定する際に、共重合体（Ａ）が１３５℃、
デカリンに完全に溶解することにより確認することがで
きる。

【００５５】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）と炭素数３以
上のα−オレフィン（ａ−２）とのモル比〔（ａ−１）
／（ａ−２）〕が１００／０〜４０／６０、好ましくは
１００／０〜５５／４５、より好ましくは１００／０〜
７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０、
エチレン（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィ
ン（ａ−２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル
比〔［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）〕が９９
／１〜８５／１５、好ましくは９９／１〜９０／１０、
特に好ましくは９９／１〜９５／５である。エチレン
（ａ−１）および炭素数３以上のα−オレフィン（ａ−
２）と芳香族ビニル化合物（ａ−３）とのモル比が上記
範囲にある場合、機械強度および耐摩耗性に優れたエチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られ、この
ため機械強度および耐摩耗性に優れたタイヤトレッド用
ゴム組成物が得られる。なお上記モル比および下記モノ
マー含有量は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定して求めた値であ
る。

【００５６】またエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）の非共役ポリエン（ａ−４）の含有量は０．０１
〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、特に
好ましくは０．１〜２０モル％であるのが望ましい。ま
たヨウ素価は１〜５０、好ましくは３ないし５０、特に
好ましくは５ないし４０であるのが望ましい。この特性
値はエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）をイオ
ウまたは過酸化物を用いて加硫する場合の目安となる値
である。

【００５７】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）において、非共役ポリエン（ａ−４）
が前記一般式（１）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンである場合、エチレン・芳香族ビニル系共重合
ゴム（Ａ）中においては非共役トリエンまたはテトラエ
ン（ａ−４）から誘導される構造単位は、実質的に下記
一般式（１３ａ）または（１３ｂ）で表される構造を有
していると推測される。また非共役トリエンまたはテト
ラエン（ａ−４）が前記一般式（２）、（７ａ）、（７
ｂ）、（８ａ）または（８ｂ）で表される場合には、こ
れらの単量体から誘導される構造単位は、それぞれ実質
的に下記一般式（１４ａ）、（１４ｂ）、（１５ａ）、
（１５ｂ）、（１６ａ）または（１６ｂ）で表される構
造を有していると推測される。

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】 〔一般式（１３ａ）〜（１６ｂ）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｑ、
ｎおよびＲ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ一般式（１）、
（２）、（７ａ）〜（８ｂ）と同じである。〕

【００６０】なお前記一般式（１）で表される非共役ト
リエンまたはテトラエン（ａ−４）から誘導される構造
単位が上記各構造を有していることは、エチレン・芳香
族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定することによって確認することができる。

【００６１】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が１〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜７dl
／ｇであるものが望ましい。この物性値はエチレン・芳
香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の分子量を示す尺度であ
り、分子量が上記範囲にある場合機械強度および耐動的
疲労性などに優れたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴ
ム（Ａ）が得られ、このため機械強度および耐動的疲労
性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

【００６２】本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）は加硫速度が速いため、加硫剤を多量
に用いなくても従来の共重合ゴムに比べて短い時間で、
あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性
よく製造することができる。

【００６３】《エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）の製造》本発明で用いるエチレン・芳香族ビニル
系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン（ａ−１）と、α−オ
レフィン（ａ−２）と、前記芳香族ビニル化合物（ａ−
３）と、非共役ポリエン（ａ−４）とを、触媒の存在下
に共重合させることにより製造することができる。上記
触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｄ）と、
有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｅ）および／またはイオン化イオン性化合物
（Ｆ）とからなる触媒などが使用できる。

【００６４】触媒の具体的なものとしては、（１）固体
状チタン触媒成分（ｄ−１）と、有機アルミニウム化合
物（ｅ−１）とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バ
ナジウム化合物（ｄ−２）と、有機アルミニウム化合物
（ｅ−１）とからなるバナジウム系触媒、および（３）
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化
合物（ｄ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ
−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｆ−
１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。

【００６５】これらの中ではメタロセン系触媒が好まし
い。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られるエチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は分子量分布お
よび組成分布が狭く、さらに芳香族ビニル化合物（ａ−
３）および非共役ポリエン（ａ−４）の転化率も高い。

【００６６】前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）は、下
記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および
電子供与体を接触させることにより調製される。上記チ
タン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチ
タン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ま
しい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)
_jＸ_4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦
４）で表される４価のチタン化合物をあげることができ
る。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好まし
く、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四
塩化チタンが好ましい。

【００６７】前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）の調製
に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネ
シウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグ
ネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネ
シウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合および
マグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物な
どをあげることができる。還元性を有しないマグネシウ
ム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化
合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に
誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または
他の金属化合物との混合物を使用することもできる。こ
れらマグネシウム化合物は２種以上組合せた混合物であ
ってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有し
ないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含
有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００６８】前記固体チタン触媒成分（ｄ−１）の調製
に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エス
テルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｄ−１）は、上記のようなチタン
化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、および電子供与体を接触させることにより製造す
ることができる。固体チタン触媒成分（ｄ−１）を製造
するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電
子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方
法を採用することができる。なお上記の成分は、例えば
ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在
下に接触させてもよい。

【００６９】チタン系触媒を形成する有機アルミニウム
化合物（ｅ−１）としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このよう
な化合物としては、例えば一般式（１７） (Ｒ¹)_mＡｌ(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q …（１７） 〔一般式（１７）中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、
これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン
原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕で表される有機アルミニ
ウム化合物、あるいは一般式（１８） (Ｍ¹)Ａｌ(Ｒ¹)₄ …（１８） 〔一般式（１８）中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであ
り、Ｒ¹は一般式（１７）のＲ¹と同じである。〕で表さ
れる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
をあげることができる。

【００７０】チタン系触媒の調製には必要により電子供
与体を用いることができる。このような電子供与体とし
ては、下記一般式（１９）または（２０）で表される有
機ケイ素化合物などがあげられる。 Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n …（１９） ＳｉＲ¹Ｒ² _m(ＯＲ³)_3-m …（２０） 〔一般式（１９）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは
０＜ｎ＜４を満たす数である。一般式（２０）中、Ｒ¹
はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロ
ペンチル基、Ｒ²はアルキル基、シクロペンチル基、ま
たはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ³は炭化
水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕

【００７１】上記一般式（２０）において、Ｒ¹のアル
キル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシ
クロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチル
シクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基など
をあげることができる。

【００７２】本発明で用いられるチタン系触媒を形成す
る触媒成分にはα-オレフィンが予備重合されていても
よい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、
０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好
ましくは１〜１００ｇの量でα-オレフィンを予備重合
させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体
にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα-オ
レフィンは、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）の重合で使用されるα-オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。

【００７３】本発明で用いられるバナジウム系触媒を形
成する可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）としては、下
記一般式（２１）または（２２）で表されるバナジウム
化合物などがあげられる。 ＶＯ(ＯＲ)_aＸ_b …（２１） Ｖ(ＯＲ)_cＸ_d …（２２） 〔一般式（２１）および（２２）中、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞ
れ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕

【００７４】上記可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）と
しては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジ
ウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物
（ｅ−１）としては、チタン系触媒を形成する前記有機
アルミニウム化合物（ｅ−１）と同様のものを用いるこ
とができる。

【００７５】本発明で用いられるメタロセン系触媒を形
成するメタロセン化合物（ｄ−３）は、周期律表第IVＢ
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具
体的には下記一般式（２３）で表される。 ＭＬｘ …（２３） 〔一般式（２３）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子であ
る。〕

【００７６】一般式（２３）において、Ｍで示される遷
移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタン
およびハフニウムなどがあげられる。一般式（２３）に
おいて、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これら
のうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

【００７７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルま
たはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さら
にインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などがあげられる。上記シクロペンタジ
エニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアル
キルシリル基などで置換されていてもよい。

【００７８】一般式（２３）で表される化合物が配位子
Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以
上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のア
ルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等
の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００７９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置
換されたアリール基である。）などがあげられる。

【００８０】配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等の
アラルキル基などがあげられる。

【００８１】配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられ
る。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタン
スルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロ
メタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基な
どがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられる。

【００８２】前記一般式（２３）で表されるメタロセン
化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記一般式（２４）で表される。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２４） 〔一般式（２４）中、Ｍは一般式（２３）の遷移金属、
Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペン
タジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）
である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕

【００８３】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物（ｄ−３）を例示する。ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなど。上記の1,3-位置換シ
クロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニ
ル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。

【００８４】またメタロセン化合物（ｄ−３）として
は、前記一般式（２４）において、Ｒ ²、Ｒ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この
少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合
されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用す
ることもできる。このときＲ ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立
に一般式（２３）中で説明したシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

【００８５】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物（ｄ−３）としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００８６】ブリッジタイプのメタロセン化合物として
は以下の一般式（２５）、（２６）及び（３０）から選
ばれる化合物が好適である。

【００８７】またメタロセン化合物（ｄ−３）として
は、下記一般式（２５）で表される特開平４-２６８３
０７号記載のメタロセン化合物があげられる。

【化２２】

【００８８】一般式（２５）において、Ｍ¹は周期律表
の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムをあげることができる。一般式
（２５）において、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子；炭素数
１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜
１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、
好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４
０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数
７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；
炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であ
る。Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよ
い。

【００８９】一般式（２５）において、Ｒ³およびＲ⁴は
水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素
原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６
〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ
(Ｒ¹⁰)₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉ(Ｒ¹⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ¹⁰)₃
または−Ｐ(Ｒ¹⁰)₂基である。上記Ｒ¹⁰はハロゲン原
子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは
１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましく
は６〜８のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同
じでも異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原
子であることが好ましい。

【００９０】一般式（２５）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は
水素原子を除くＲ³およびＲ⁴と同様のものである。Ｒ⁵
およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメ
チル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。

【００９１】一般式（２５）において、Ｒ⁷は

【化２３】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹である。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール
基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましく
は１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；
炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭
素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル
基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールア
ルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１
２のアルキルアリール基である。「Ｒ¹¹とＲ¹²」または
「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と
一緒になって環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。

【００９２】上記Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは
錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。一般
式（２５）において、Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ^{1 1}Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝
ＰＲ¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹であることが好ましい。

【００９３】一般式（２５）において、Ｒ⁸およびＲ⁹と
しては上記Ｒ¹¹と同じものがあげれらる。Ｒ⁸およびＲ⁹
は互いに同じであっても異なっていてもよい。一般式
（２５）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または
２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１また
は２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互い
に同じであっても異なっていてもよい。

【００９４】一般式（２５）で表されるメタロセン化合
物（ｄ−３）としては、下記化合物などがあげられる。 rac-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド rac-ジメチルメチレンビス（2-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド rac-ジフェニルメチレンビス（2-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウ
ムジクロライド、rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-
インデニル）２-ジルコニウムジクロライド。一般式
（２５）で表されるメタロセン化合物（ｄ−３）は、公
知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４
-２６８３０７号）。

【００９５】メタロセン化合物（ｄ−３）としては、下
記一般式（２６）で表されるメタロセン化合物を用いる
こともできる。

【化２４】

【００９６】一般式（２６）において、Ｍは周期律表第
IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、
ジルコニウム、ハフニウムなどである。

【００９７】一般式（２６）において、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基またはリン含有基を示す。Ｒ¹およびＲ²の具体的
なものとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水
素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどの
モノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニル
シリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどの
ケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオ
キシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素が
イオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォ
スフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ
基などのリン含有基などがあげられる。

【００９８】これらのうちＲ¹は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素
数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ²
は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるい
はメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアル
キル基であることが好ましい。

【００９９】一般式（２６）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１
組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、
単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を
形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭
化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合
して環状になっていてもよい。なおＲ⁶が芳香族基以外
の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。

【０１００】一般式（２６）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、
前記Ｒ ¹およびＲ²と同様のものがあげられる。

【０１０１】一般式（２６）において、Ｘ¹およびＸ
²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なも
のとしては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものが例示でき
る。

【０１０２】またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
例示できる。

【０１０３】一般式（２６）において、Ｙは、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハ
ロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ
(Ｒ⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁷)−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷
−（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基）を示す。

【０１０４】一般式（２６）において、Ｙの具体的なも
のとしては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレ
ンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロ
ゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジ
メチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シ
リレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)
シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリ
レンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレ
ン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジ
シリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシ
リレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素
含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマ
ニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズ
に置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ
⁷は、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様のハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。

【０１０５】これらの中では２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが
好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ま
しく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１０６】一般式（２６）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴
とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合し
て形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子
としては、下記一般式（２７）〜（２９）で表されるも
のなどがあげられる。

【０１０７】

【化２５】 〔一般式（２７）〜（２９）中、Ｙは一般式（２６）と
同じである。〕

【０１０８】本発明においては、また下記一般式（３
０）で表される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を
用いることもできる。

【化２６】 〔一般式（３０）中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶は、前記一般式（２６）と同じである。〕

【０１０９】一般式（３０）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶のうち、Ｒ³を含む２個の基がアルキル基であ
ることが好ましく、Ｒ³とＲ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキ
ル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級ま
たは３級アルキル基であることが好ましい。またこのア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹、Ｒ²で例示した置換基があげられる。

【０１１０】一般式（３０）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵お
よびＲ⁶のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であ
ることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチ
ル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチ
ルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジ
ル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチル
などのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、
３重結合を含んでいてもよい。

【０１１１】また一般式（３０）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵およびＲ⁶は、これらから選ばれる２種の基が互いに結
合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していて
もよい。ハロゲン原子としては、前記Ｒ¹およびＲ²と同
様のものがあげられる。Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、前
記一般式（２６）の場合と同様のものがあげられる。

【０１１２】前記一般式（３０）で表されるメタロセン
化合物（ｄ−３）の具体的な例を下記に示す。rac-ジメ
チルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-
トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１１３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上記
遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、
Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１１４】一般式（３０）で表されるメタロセン化合
物（ｄ−３）として、次のような化合物を使用すること
もできる。Ｒ¹としては炭化水素基であることが好まし
く、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素
数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【０１１５】Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³
は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナ
レニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどで
ある。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好
ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹と同様のハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよ
い。

【０１１６】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドなど。また上記化合物におい
て、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウ
ム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。

【０１１７】また本発明では、メタロセン化合物（ｄ−
３）として、下記一般式（３１）で表されるを用いるこ
ともできる。 Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・（３１） 〔一般式（３１）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタ
ニド系列の金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導
体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与して
いる基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有す
る炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕

【０１１８】一般式（３１）で表される化合物の中で
は、下記一般式（３２）で表される化合物が好ましい。

【化２７】

【０１１９】一般式（３２）中、Ｍはチタン、ジルコニ
ウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（３１）と同様であ
る。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオ
ウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ
素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素ま
たはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形
成してもよい。

【０１２０】このような一般式（３２）で表される化合
物としては、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジク
ロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジク
ロリドなどがあげられる。また上記メタロセン化合物に
おいて、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換
えた化合物をあげることもできる。

【０１２１】一般式（３１）または（３２）で表される
メタロセン化合物（ｄ−３）としては、中心の金属原子
がチタンであることが好ましい。本発明では、メタロセ
ン化合物（ｄ−３）としては一般式（３１）または（３
２）で表されるメタロセン化合物が特に好ましい。

【０１２２】本発明では、メタロセン化合物（ｄ−３）
は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメ
タロセン化合物（ｄ−３）は、炭化水素またはハロゲン
化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロ
セン化合物（ｄ−３）は、粒子状担体化合物と接触させ
て用いることもできる。

【０１２３】メタロセン化合物（ｄ−３）を担持させる
担体化合物としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、
およびＴhＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテ
ン、およびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単
独であるいは２種以上組合せて用いられる。

【０１２４】次にメタロセン系触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）および
イオン化イオン性化合物（ｆ−１）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ
−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
たベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ
−２）であってもよい。

【０１２５】このような公知のアルミノオキサンは、具
体的には下記一般式（３３）または（３４）で表され
る。

【化２８】 〔一般式（３３）および（３４）において、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の
整数である。〕

【０１２６】一般式（３３）または（３４）において、
アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表されるア
ルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ
²)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示するこ
とができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］からなる
混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されてい
てもよい。なお本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｅ−２）は、少量のアルミニウム以外の金
属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【０１２７】イオン化イオン性化合物（イオン性イオン
化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｆ
−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化
合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合
物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられ
る。

【０１２８】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォ
ニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのト
リアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルア
ンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげ
られる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウ
ム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられ
る。

【０１２９】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげること
もできる。

【０１３０】前記ボラン化合物としては、デカボラン
（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられ
る。

【０１３１】前記カルボラン化合物としては、4-カルバ
ノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
があげられる。

【０１３２】上記のようなイオン化イオン性化合物（ｆ
−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）およ
びイオン化イオン性化合物（ｆ−１）は、前記担体化合
物に担持させて用いることもできる。またメタロセン系
触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化
合物（ｅ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｆ−
１）とともに、前記有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【０１３３】本発明では、上記のような遷移金属化合物
と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イ
オン性化合物とから形成される触媒の存在下に、エチレ
ン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニ
ル化合物（ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）
を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素
溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用い
てもよい。

【０１３４】エチレン（ａ−１）、α−オレフィン（ａ
−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）および非共役ポ
リエン（ａ−４）は、バッチ法あるいは連続法いずれの
方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施す
るに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられ
る。

【０１３５】固体状チタン触媒成分（ｄ−１）と有機ア
ルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるチタン系触媒が
用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｄ−１）
は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、
通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約
０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物（ｅ−１）は、固体状チタン触媒
成分（ｄ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機ア
ルミニウム化合物（ｅ−１）中の金属原子として通常約
１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなる
ような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、
有機アルミニウム化合物（ｅ−１）中の金属原子１モル
当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。

【０１３６】可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）と有機
アルミニウム化合物（ｅ−１）とからなるバナジウム触
媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／lite
rである。可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）は、重合
系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍
以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍
の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニ
ウム化合物（ｅ−１）は、重合系内のバナジウム原子に
対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以
上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の
量で供給される。

【０１３７】可溶性バナジウム化合物（ｄ−２）および
有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は、通常前記炭化水
素溶媒および／または液状のエチレン（ａ−１）、α−
オレフィン（ａ−２）および非共役ポリエン（ａ−４）
で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化
合物（ｄ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましい
が、有機アルミニウム化合物（ｅ−１）は重合系内にお
ける濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重
合系内に供給されることが望ましい。

【０１３８】またメタロセン化合物（ｄ−３）と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ｅ−２）またはイオン化イオ
ン性化合物（ｆ−１）とからなるメタロセン系触媒が用
いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｄ−
３）の濃度は、通常０．００００５〜１ミリモル／lite
r（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．５ミリ
モル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合
物（ｅ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移
金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金
属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の
量で供給される。

【０１３９】イオン化イオン性化合物（ｆ−１）の場合
は、重合系内のメタロセン化合物（ｄ−３）に対するイ
オン化イオン性化合物（ｆ−１）のモル比〔イオン化イ
オン性化合物（ｆ−１）／メタロセン化合物（ｄ−
３）〕で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供
給される。また有機アルミニウム化合物（ｅ−１）が用
いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重
合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなる
ような量で用いられる。

【０１４０】本発明において、前記チタン系触媒の存在
下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/
cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９Ｍ
Ｐａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行われ
る。

【０１４１】本発明において、前記バナジウム系触媒の
存在下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合
させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋
１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好まし
くは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰ
ａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超
えて２．０ＭＰａ（２０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条
件下に行われる。

【０１４２】本発明において、前記メタロセン触媒の存
在下に（ａ−１）ないし（ａ−４）の単量体を共重合さ
せる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０
〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kg
f/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９
ＭＰａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行わ
れる。

【０１４３】本発明では、エチレン（ａ−１）、α−オ
レフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−３）お
よび非共役ポリエン（ａ−４）は、上記特定組成のエチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）が得られるよう
な量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素な
どの分子量調節剤を用いることもできる。

【０１４４】上記のようにしてエチレン（ａ−１）、α
−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物（ａ−
３）および非共役ポリエン（ａ−４）を共重合させる
と、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は通常
これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法
により処理され、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）が得られる。

【０１４５】《エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）のグラフト変性物》本発明で用いるエチレン・芳
香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン・芳香族ビ
ニル系共重合ゴム（Ａ）に極性モノマーをグラフト重合
させることにより、変性して用いることもできる。グラ
フト変性されたエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）（以下、グラフト変性エチレン・芳香族ビニル系
共重合ゴム（Ａ）という場合がある）は、ラジカル開始
剤の存在下あるいは不存在下に、エチレン・芳香族ビニ
ル系共重合ゴム（Ａ）と、極性モノマーとを反応させる
ことにより得ることができる。

【０１４６】上記極性モノマーとしては、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽
和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合
物および塩化ビニルなどがあげられる。

【０１４７】上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェ
ノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオールおよびグリセリンモノ
アルコールなどがあげられる。

【０１４８】前記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物
は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物で
ある。このような化合物としては、下記一般式（３５）
で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１
種類有するビニル系単量体をあげることができる。

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】一般式（３５）中、Ｒ¹は水素原子、メチ
ル基またはエチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数６〜
１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。な
お上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。

【０１５１】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノ
エチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルア
ミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタ
クリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチル
アクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプロピルア
クリルアミン等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミ
ドおよびN-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系
誘導体；p-アミノスチレン等のアミノスチレン類；6-ア
ミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸
イミドなどがあげられる。

【０１５２】前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ
基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このよ
うなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、
具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ク
ロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコ
ン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸
（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-
メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）の
モノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノお
よびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどがあげられる。

【０１５３】前記不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ
［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和
カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの
誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル
など）などがあげられる。具体的なものとしては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸アミ
ノプロピルが好ましい。

【０１５４】前記ビニルエステル化合物の例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸
ビニルなどをあげることができる。

【０１５５】変性に使用する極性モノマーは、エチレン
・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８
０重量部の量で使用される。

【０１５６】変性に使用するラジカル開始剤としては、
有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることがで
きる。上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジク
ミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイル
ペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、アセ
チルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタ
ノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペル
オキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドおよび
m-トルイルペルオキシドなどをあげることができる。前
記アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。

【０１５７】このようなラジカル開始剤は、エチレン・
芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、一般には０.００１〜１０重量部の量で使用される
ことが望ましい。

【０１５８】ラジカル開始剤は、そのままエチレン・芳
香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）および極性モノマーと混
合して使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量
の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使
用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得
る有機溶媒であれば特に限定することなく使用すること
ができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデ
カン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環
族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化
炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、
iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよ
びtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等
のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよび
ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などをあげるこ
とができる。

【０１５９】エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）をグラフト変性するに際しては、還元性物質を用
いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）におけるグラフ
ト量を向上させる作用を有する。

【０１６０】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯ
ＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物などがあげられる。
このような還元性物質としては、具体的には塩化第一
鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチ
ルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスル
ホン酸などがあげられる。

【０１６１】上記の還元性物質は、エチレン・芳香族ビ
ニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常
０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量
で使用される。

【０１６２】エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）のグラフト変性は、公知の方法で行うことがで
き、例えばエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）
を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカ
ル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましく
は８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好まし
くは１〜１０時間反応させることにより行われる。

【０１６３】エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（Ａ）をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒とし
ては、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用す
ることができる。このような有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒
などがあげられる。

【０１６４】また押出機などを使用して、無溶媒でエチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）と極性モノマー
とを反応させて、グラフト変性エチレン・芳香族ビニル
系共重合ゴム（Ａ）を製造することができる。反応温度
は、通常エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の
融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。
このような温度条件下における反応時間は、通常０.５
〜１０分間である。

【０１６５】このようにして調製されたグラフト変性エ
チレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）中における極
性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、
通常は０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量
％の範囲内にある。

【０１６６】《ジエン系ゴム（Ｂ）》本発明で用いられ
るジエン系ゴム（Ｂ）は、従来公知のジエン系ゴムであ
り、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、ス
チレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン
ゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニ
トリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。

【０１６７】ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる天然
ゴムとしては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の
国際品質包装標準）により規格化された天然ゴムが一般
に用いられる。ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられるイ
ソプレンゴムとしては、比重が０．９〜０．９４であ
り、ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕が３０〜１
２０であるイソプレンゴムが一般に用いられる。ジエン
系ゴム（Ｂ）として用いられるＳＢＲとしては、比重が
０．９１〜０．９８であり、ムーニー粘度〔ＭＬ
₁₊₄（１００℃）〕が２０〜１２０であるＳＢＲが一般
に用いられる。

【０１６８】ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられるＢＲ
としては、比重が０．９０〜０．９５であり、ムーニー
粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕が２０〜１２０であるＢ
Ｒが一般に用いられる。本発明においては、上記のよう
なジエン系ゴム（Ｂ）を単独で用いてもよく、また２種
以上の混合物として用いてもよい。

【０１６９】上記ジエン系ゴム（Ｂ）の中では、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらの混合
物が好ましく用いられる。

【０１７０】《ゴム組成物》本発明のタイヤトレッド用
ゴム組成物において、エチレン・芳香族ビニル系共重合
ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合は、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で１／９９〜５０／５０、好ま
しくは５／９５〜３０／７０である。

【０１７１】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いるこ
ともできるが、通常加硫物として用いる。加硫は、加硫
剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに
電子線を照射する方法などにより行うことができる。

【０１７２】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を加
熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加
硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配
合することができる。上記加硫剤としては、イオウ、イ
オウ系化合物および有機過酸化物などを用いることがで
きる。

【０１７３】イオウの形態は特に限定されず、例えば粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。前記イオウ
系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキ
ルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあ
げられる。

【０１７４】前記有機過酸化物としては、具体的にはジ
クミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-
ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t
-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオ
キシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-
m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシア
セテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチ
ルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン
酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレ
ート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペ
ルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられ
る。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。

【０１７５】これらの中では、１分半減期温度が１３０
〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的には
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-
t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオ
キシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好まし
い。

【０１７６】本発明では、上記のような各種加硫剤の中
でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用い
ると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好
ましい。

【０１７７】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
る場合は、エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）
１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは
０.５〜５重量部の量で用いることができる。また加硫
剤が有機過酸化物である場合は、エチレン・芳香族ビニ
ル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０.０５〜
１５重量部、好ましくは０.１５〜５重量部の量で用い
ることができる。

【０１７８】加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を
用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好まし
い。加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキシル
-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-
オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプト
ベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4
-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグ
アニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリル
グアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニ
ルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセト
アルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド
−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等の
イミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチ
オユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリ
ア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチ
ウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等の
チウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等
のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等
のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。

【０１７９】上記のような加硫促進剤は、エチレン・芳
香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して
０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１０重量部の量
で用いることが望ましい。

【０１８０】加硫剤として有機過酸化物を用いる場合に
は、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２
モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ま
しい。

【０１８１】加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-
キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加え
て、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパン
トリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合
物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合
物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。

【０１８２】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に
は、通常のゴム配合剤を配合することもできる。このよ
うな配合剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸等
のゴム補強剤；軟化剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤；粘着
付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止
剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤などがあげられる。こ
れらの配合剤は１種類または２種類以上組合せて使用す
ることができる。

【０１８３】上記補強剤の配合量は、エチレン・芳香族
ビニル系共重合ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の
合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好まし
くは３０〜１００重量部である。一般に、補強剤が多い
と、湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）は向上
するが、転がり抵抗が低下する傾向にある。一方、また
補強剤の配合量が少ないと、耐摩耗性が低下する傾向が
ある。

【０１８４】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することが
できる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インタ
ーミックス等のインターナルミキサー類を用いて、エチ
レン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム
（Ｂ）および必要により配合する配合剤を、８０〜１７
０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加
硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープ
ンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロ
ール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出
しすることにより調製することができる。このようにし
て配合ゴムが得られる。上記のインターナルミキサー類
での混練温度が低い場合、例えば６０℃を超えない場合
には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練す
ることもできる。

【０１８５】本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）
は、上記のような末加硫のゴム組成物を、通常押出成形
機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形
機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種
々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時
にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、ある
いは電子線を照射することにより加硫して得ることがで
きる。

【０１８６】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの
加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で
１〜３０分間加熱することが好ましい。

【０１８７】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｅｒｄになるように照射
すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。

【０１８８】このようにして得られた加硫ゴムは、強度
特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性能に優れ、し
かも転がり抵抗が小さく、タイヤトレッド部用ゴムとし
て用いられる。

【０１８９】

【発明の効果】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は
特定のエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴムおよびジエ
ン系ゴムを特定量含んでいるので、強度特性、耐摩耗性
および湿潤路面での制動性能（ウエットスキッド）に優
れ、しかも転がり抵抗が小さい。

【０１９０】

【発明の実施の形態】

重合例１ （エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム（Ａ）の重合）
冷却管および攪拌装置を備えたガラス製の１ liter反応
装置を窒素で充分に置換し、トルエン４９５ｍｌ、スチ
レン５ｍｌ、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノ
ナジエン（ＥＭＮ）５ｍｌを仕込み、攪拌しながらエチ
レンで飽和させた。次いで系内を３５℃に昇温し、メチ
ルアルミノキサン（東ソ−アクゾ社製、１０ｗｔ％トル
エン溶液）９ｍＭ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリドを０．０３ｍＭ（０．０１ｍＭ
トルエン溶液）添加した。エチレン１００Ｎ liter／ｈ
ｒを連続的に供給しながら４０℃で、６０分間重合し
た。重合終了後、イソブチルアルコール２５０ｍｌ、塩
酸水１０ｍｌを加えて８０℃で３０分間加熱攪拌した。
その後イソブチルアルコールを含む反応液を分液ロート
に移し、水２５０ｍｌで２回洗浄し油水分離した。次い
で油層部を３ literのメタノールに添加し、ポリマーを
析出させた。析出したポリマーを１３０℃で１２時間真
空乾燥した。収量は７．４ｇであった。

【０１９１】得られた共重合ゴムａを構成するエチレン
とスチレンとのモル比（エチレン／スチレン）は９８／
２であり、ヨウ素価は１８であった。１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は４．５ｄｌ／ｇであっ
た。結果を表１にまとめる。

【０１９２】重合例２〜５ モノマーの仕込量を表１に示す量に変更した以外は重合
例１と同様に行い、共重合ゴムｂ〜ｅを得た。結果を表
１に示す。

【０１９３】重合例６ 公知の方法で合成したイソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更した以外は
重合例１と同様に行い、共重合ゴムｆを得た。結果を表
１に示す。

【０１９４】

【表１】 Ｅｔ：エチレン Ｓｔ：スチレン I.V.：ヨウ素価 ＥＮＢ：５−エチリデンノルボルネン ＥＭＮ：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン

【０１９５】実施例１〜６、比較例１〜５ 重合例１〜６のエチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
（ａ〜ｆ）を表２または表３に従い配合し、８インチオ
ープンロールにより混練して、１５０℃で２０分間加硫
し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。

【０１９６】ゴム特性は下記の試験方法で評価した。す
なわち、強度特性は引張強さ（Ｔ_B）により、耐摩耗性
はランボーンの方法により、湿潤路面での制動性能（ウ
エットスキッド）はスペクトロメーターによる０℃での
ｔａｎδにより、また転がり抵抗についてはスペクトロ
メーターにる５０℃でｔａｎδにより評価した。

【０１９７】試験方法 （１）引張強さ（Ｔ_B）は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準
じて測定した。 （２）ランボーン摩耗は、岩本製作所（株）製ランボー
ン摩耗試験機を用いて以下の条件で測定した。 （３）ｔａｎδは、レオメトリックス（株）製ダイナミ
ックスペクトロメーターを用いて、以下の条件で測定し
た。 測定条件：せん断歪率０．５％、周波数１５Ｈｚ

【０１９８】

【表２】

【０１９９】

【表３】

【０２００】表２、表３の注 ＊１ 重合例１〜５参照 ＊２ エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム ＊３ 天然ゴム、ＲＳＳ＃３ ＊４ スチレン・ブタジエン共重合ゴム、日本合成ゴム
（株）製ニッポール１５０２（商標） ＊５ Ｎ３３９、旭カーボン社製、商標 ＊６ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド ＊７ ｔａｎδ(０℃)の値が大きいほどブレーキ制動性
に優れる。 ＊８ ｔａｎδ(５０℃)の値が小さいほど転がり抵抗が
小さいため燃費に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 210/02 210:04 210:14 212:00 236:20） (72)発明者 松本 哲博 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン（ａ−１）、炭素数３以
   上のα−オレフィン（ａ−２）、芳香族ビニル化合物
   （ａ−３）および非共役ポリエン（ａ−４）からなり、
   エチレン（ａ−１）と炭素数３以上のα−オレフィン
   （ａ−２）とのモル比〔（ａ−１）／（ａ−２）〕が１
   ００／０〜４０／６０、エチレン（ａ−１）および炭素
   数３以上のα−オレフィン（ａ−２）と芳香族ビニル化
   合物（ａ−３）とのモル比〔［（ａ−１）＋（ａ−
   ２）］／（ａ−３）〕が９９／１〜８５／１５であるエ
   チレン・芳香族ビニル系共重合ゴムと、 （Ｂ）ジエン系ゴムとを含み、エチレン・芳香族ビニル
   系共重合ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との重量比
   〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／９９〜５０／５０であるタイ
   ヤトレッド用ゴム組成物。
2. 【請求項２】 エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
   （Ａ）の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１〜１０ｄｌ／ｇである請求項１記載のタイヤ
   トレッド用ゴム組成物。
3. 【請求項３】 エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
   （Ａ）のヨウ素価が１〜５０である請求項１または２記
   載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 【請求項４】 エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
   （Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が炭化水素
   のトリエンまたはテトラエンである請求項１ないし３の
   いずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 【請求項５】 エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
   （Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般
   式（１）で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
   ある請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤトレッ
   ド用ゴム組成物。 【化１】 〔一般式（１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐ
   とｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただ
   しｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜
   ６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は
   水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素
   数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基または−(ＣＨ₂)_n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²
   で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰および
   Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²
   は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、
   ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数
   １〜５のアルキル基である）。Ｘは 【化２】 である。〕
6. 【請求項６】 エチレン・芳香族ビニル系共重合ゴム
   （Ａ）を構成する非共役ポリエン（ａ−４）が下記一般
   式（２）で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
   ある請求項１ないし３のいずれかに記載のタイヤトレッ
   ド用ゴム組成物。 【化３】 〔一般式（２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整
   数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキ
   ル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基また
   は−(ＣＨ₂)_n−ＣＲ^{1 0}＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（こ
   こで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子ま
   たは炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５の
   アルキル基である）である。Ｘは 【化４】 である。〕
7. 【請求項７】 非共役トリエンまたはテトラエンが、一
   分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した
   全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計が９
   個以上の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項
   ４ないし６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組
   成物。
8. 【請求項８】 ジエン系ゴム（Ｂ）が天然ゴム、イソプ
   レンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエ
   ンゴムまたはこれらの混合物である請求項１ないし７の
   いずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。