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JPH1025136A - Alumina cement, alumina cement composition and amorphous refractory material using the same - Google Patents

Alumina cement, alumina cement composition and amorphous refractory material using the same

Info

Publication number
JPH1025136A
JPH1025136A JP8183798A JP18379896A JPH1025136A JP H1025136 A JPH1025136 A JP H1025136A JP 8183798 A JP8183798 A JP 8183798A JP 18379896 A JP18379896 A JP 18379896A JP H1025136 A JPH1025136 A JP H1025136A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alumina
alumina cement
weight
cao
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8183798A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazumi Nozawa
和己 野澤
Yuji Koga
祐司 古賀
Kenji Sekiguchi
憲司 関口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP8183798A priority Critical patent/JPH1025136A/en
Publication of JPH1025136A publication Critical patent/JPH1025136A/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/32Aluminous cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06Aluminous cements

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a proper pot life, high strength development, high fluidity, high corrosion resistance and abrasion resistance by mixing a hydraulic component comprising a specific mineral component and chemical components into an alumina cement. SOLUTION: The hydraulic substance to be used here has a mineral composition of CaO.Al2 O3 (CA), CaO.2Al2 O3 (CA2 ) and 12CaO.7Al2 O3 (C12 O7 ) and the content of C12 A7 is 5-15wt.% in the mineral constitution, while the content of CaO is 20-40wt.% in the total of CaO and Al2 O3 in the chemical components. Particularly, C12 O7 is 5wt.%<=C12 O7 <=14wt.%, more preferably 5wt.%<=C12 O7 <=10 wt.% in the mineral components. It is important for the composition of the specific mineral components to be compatible with that of the chemical components. This alumina cement contains the above-described hydraulic substance and alumina (Al2 O3 content, >=90wt.%, the primary particle size, 20-100μm before crushing) and the α-alumina content is 5-80 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the total of the hydraulic substance and α-alumina.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナセメン
ト、アルミナセメント組成物、及び不定形耐火物、特
に、従来品に無い高強度、高流動性、高耐食性、及び耐
摩耗性を有する、アルミナセメント、アルミナセメント
組成物、及び不定形耐火物に関する。本発明のアルミナ
セメント、アルミナセメント組成物、及び不定形耐火物
は、アルミナセメントが使用されている耐火物分野、化
学プラントのライニング、及び耐食材料等への利用が可
能である。
[0001] The present invention relates to an alumina cement, an alumina cement composition, and an amorphous refractory, particularly an alumina cement having high strength, high fluidity, high corrosion resistance and abrasion resistance not found in conventional products. , An alumina cement composition, and an amorphous refractory. The alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention can be used in the field of refractories in which alumina cement is used, linings of chemical plants, corrosion-resistant materials, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術とその課題】従来、特定割合のCaO ・Al2O
3 、12CaO ・7Al2O3、及び非晶質からなり、α−アルミ
ナ、ヒドロオキシカルボン酸、及び無機炭酸塩を含有し
てなるアルミナセメント組成物、水溶性のポリアクリル
酸類及び/又はメタクリル酸−アクリル酸共重合体と、
アルカリ金属炭酸塩とを含有してなるアルミナセメン
ト、特定のCaO /Al2O3 比を持つ無定形カルシウムアル
ミネート(非晶質カルシウムアルミネート)を含有する
アルミナセメント、CaO ・Al2O3 、CaO ・2Al2O3、3CaO
・Al2O 3 、12CaO ・7Al2O3、及び11CaO ・7Al2O3・CaF2
等の一種又は二種以上の鉱物組成に対応する非晶質カル
シウムアルミネートを主成分とするアルミナセメント、
少なくとも80重量%以上のカルシウムアルミネート組成
をもつクリンカーと特定の比表面積をもつアルミナとを
含有してなるアルミナセメント、アルミナセメントクリ
ンカーにアルミナ質微粉を含有してなるアルミナセメン
ト、並びに、CaO・2Al2O3を主体にし、12CaO ・7Al
2O3、微粉アルミナ、及びスルホン酸系アニオン界面活
性剤を配合してなるアルミナセメント等が提案されてい
る(特開昭49−32921号公報、特開昭50−102617号公
報、及び特開昭55−121933号公報等、特開昭55− 75947
号公報や特開昭55-75948号公報など、特開昭61−132556
号公報、特開昭61− 77659号公報、及び特開平 2−1756
38号公報等、特開昭52−111920号公報や特公昭47− 406
94号公報など、並びに、特開昭55−121934号公報や特開
昭55−144456号公報など)。また、アルミナセメントの
鉱物組成と添加剤の種類についての基本特性も提案され
ている(HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES ;T.D.ROB
SON 1962)。
[Prior art and its problems] Conventionally, a specific proportion of CaO.AlTwoO
Three, 12CaO ・ 7AlTwoOThree, And amorphous, α-aluminum
Na, hydroxycarboxylic acid, and inorganic carbonate
Alumina cement composition, water-soluble polyacrylic
Acids and / or methacrylic acid-acrylic acid copolymer;
Alumina cement containing alkali metal carbonate
G, specific CaO / AlTwoOThreeAmorphous calcium al with a ratio
Contains minate (amorphous calcium aluminate)
Alumina cement, CaO / AlTwoOThree, CaO2AlTwoOThree, 3CaO
・ AlTwoO Three , 12CaO ・ 7AlTwoOThree, And 11CaO7AlTwoOThree・ CaFTwo
Amorphous calcium corresponding to one or more mineral compositions such as
Alumina cement mainly composed of calcium aluminate,
Calcium aluminate composition of at least 80% by weight or more
Clinker and alumina with specific surface area
Alumina cement containing
Alumina cement containing fine alumina powder
And CaO ・ 2AlTwoOThreeMainly 12CaO ・ 7Al
TwoOThree, Finely divided alumina, and sulfonic acid-based anionic surfactant
Alumina cement containing a surfactant is proposed.
(JP-A-49-32921, JP-A-50-102617)
And JP-A-55-121933.
JP-A-61-132556
JP-A-61-77659, JP-A-2-1756
No. 38, such as JP-A-52-111920 and JP-B-47-406.
No. 94, etc., as well as JP-A-55-121934 and JP-A
No. 55-144456, etc.). In addition, alumina cement
Basic properties on mineral composition and types of additives have also been proposed.
(HIGH ALUMINA CEMENT AND CONCRETES; T.D.ROB
SON 1962).

【0003】これらの特許や文献に記載されているアル
ミナセメントは、高強度発現性、高耐火性、及び高流動
性等の特性改善を目的としたものであるが、いずれも一
長一短があり、従来の市販品の範疇を逸脱する物ではな
かった。特に、アルミナセメント中のAl2O3 含有量を高
め、耐食性と耐火性とを向上させようとすると養生強度
や乾燥強度が著しく低下するという課題があり、アルミ
ナセメント中のCaO とAl2O3 の含有割合は必然的に制限
されるものであった。また、多くのアルミナセメントの
鉱物組成は、カルシウムアルミネートの種類とその配合
割合の多少にかかわらず、流動性を確保するため、ま
た、強度発現性付与の面や適度の硬化性確保の面で、Ca
O ・Al2O3 を主体とするものに限定されていた。
[0003] The alumina cements described in these patents and documents are aimed at improving properties such as high strength development, high fire resistance and high fluidity, but each has advantages and disadvantages. Did not deviate from the category of commercially available products. In particular, when the Al 2 O 3 content in the alumina cement is increased to improve the corrosion resistance and fire resistance, there is a problem that the curing strength and the drying strength are remarkably reduced, and CaO and Al 2 O 3 Was necessarily limited. In addition, the mineral composition of many alumina cements, regardless of the type of calcium aluminate and the proportion of calcium aluminate, is to ensure fluidity, to provide strength development and to ensure appropriate curability. , Ca
It was limited to those mainly composed of O 2 Al 2 O 3 .

【0004】一方、カルシウムアルミネートの硬化速度
の調整に、12CaO ・7Al2O3のような早硬性のカルシウム
アルミネートを配合することが提案されている(特開昭
54−139637号公報)。しかしながら、CaO ・2Al2O3や3C
aO・5Al2O3は硬化遅延性や強度発現性が低下する傾向を
示し、12CaO ・7Al2O3、5CaO・3Al2O3、及び3CaO・Al2O
3 は、急硬性を示す特徴があり、添加剤等で硬化調整を
行っても、CaO ・Al2O3 を主体とするアルミナセメント
には、強度発現性の面で劣るという課題があった。
[0004] On the other hand, it has been proposed to mix a fast-curing calcium aluminate such as 12CaO · 7Al 2 O 3 to adjust the curing rate of calcium aluminate (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) no.
54-139637). However, CaO 2Al 2 O 3 and 3C
aO · 5Al 2 O 3 showed a tendency to decrease curing retardant properties and strength development, 12CaO · 7Al 2 O 3, 5CaO · 3Al 2 O 3, and 3CaO · Al 2 O
No. 3 has a feature of exhibiting rapid hardening property, and there is a problem that even if the hardening is adjusted by an additive or the like, the alumina cement mainly composed of CaO.Al 2 O 3 is inferior in terms of strength development.

【0005】このように、アルミナセメントに関する技
術を記載する特許等は多数存在するものの、実際に工業
化されているアルミナセメントは、その鉱物組成がCaO
・Al 2O3 を主体とするものに限定され、さらに、硬化調
整の目的で、また、高耐火性や強度発現性付与の目的
で、12CaO ・7Al2O3、α−アルミナ、及び各種添加剤を
含有したものである。
[0005] As described above, the technique related to alumina cement is used.
Although there are many patents that describe techniques,
Alumina cement has a mineral composition of CaO
・ Al TwoOThreeIs limited to those mainly composed of
For the purpose of air conditioning and for imparting high fire resistance and strength
And 12CaO 7AlTwoOThree, Α-alumina, and various additives
It contained.

【0006】また、これらはそれぞれに、流動性、強度
発現性、硬化性、及び耐火性等に特色があるが、現在、
耐火物分野、特に、製銑設備や製鋼設備で要求される不
定形耐火物の要求レベルには、流動性、強度発現性、耐
火性、及び耐食性等の特性が不十分であった。特に、ス
ラグラインや取り鍋の敷き部、鋼浴部、及び高炉内の補
修等のように、高強度発現性、耐食性、耐摩耗性、及び
耐スポーリング性等を要求される箇所に施工する不定形
耐火物には、従来のアルミナセメントでは流動性と強度
発現性が不足し、一定量以上のアルミナセメントが必要
で、このアルミナセメントの使用量に由来する不定形耐
火物中のCaO 量は減少できるものではなかった。耐久性
向上には、不定形耐火物中のCaO 量の減少化が不可欠で
あり、このためには、従来のアルミナセメントや公知技
術では、多少の優劣はあるものの、大幅な性能向上は期
待できなかった。
[0006] Each of these has characteristics such as fluidity, strength development, curability, and fire resistance.
Properties such as fluidity, strength development, fire resistance, and corrosion resistance were insufficient for the required level of irregular refractories required in the refractory field, particularly in ironmaking facilities and steelmaking facilities. In particular, work in places where high strength development, corrosion resistance, abrasion resistance, spalling resistance, etc. are required, such as slag lines and ladle laying parts, steel bath parts, repair in blast furnaces, etc. Conventional alumina cement lacks fluidity and strength development in amorphous refractories, and a certain amount of alumina cement is required.The amount of CaO in amorphous refractories derived from the amount of alumina cement used is It could not be reduced. In order to improve durability, it is essential to reduce the amount of CaO in amorphous refractories.For this reason, conventional alumina cement and known technologies have some advantages, but significant performance improvements can be expected. Did not.

【0007】本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、特定の鉱物組成と化学成分からなる水
硬性物質を配合したアルミナセメントが、高強度発現性
と流動性に優れ、適度の可使時間や硬化性が得られるこ
とを知見して本発明を完成するに至った。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, an alumina cement containing a hydraulic substance having a specific mineral composition and a chemical component is excellent in high strength development and fluidity, The inventors have found that a suitable pot life and curability can be obtained, and have completed the present invention.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、CaO ・
Al2O3 、CaO ・2Al2O3、及び12CaO ・7Al2O3の鉱物組成
を含有してなり、鉱物組成中の12CaO ・7Al2O3が5〜15
重量%であり、化学成分のCaO とAl2O3 の合計中のCaO
が20〜40重量%である水硬性物質を含有してなるアルミ
ナセメントであり、該水硬性物質とα−アルミナとを含
有してなり、α−アルミナが、水硬性物質とα−アルミ
ナとの合計100 重量部中、5〜80重量部であるアルミナ
セメントであり、該アルミナセメントと、カルボン酸
類、炭酸塩、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、
アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体、及びホウ酸類
からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤とを
含有してなるアルミナセメント組成物であり、該アルミ
ナセメント又はアルミナセメント組成物と耐火骨材とを
含有してなる不定形耐火物である。
Means for Solving the Problems That is, the present invention provides CaO.
Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, and it contains a mineral composition of 12CaO · 7Al 2 O 3, 12CaO · 7Al 2 O 3 in the mineral composition is from 5 to 15
% By weight, and CaO in the total of the chemical components CaO and Al 2 O 3
Is an alumina cement containing a hydraulic substance of 20 to 40% by weight, comprising the hydraulic substance and α-alumina, wherein α-alumina is formed of a hydraulic substance and α-alumina. A total of 100 parts by weight of the alumina cement is 5 to 80 parts by weight, the alumina cement, carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, polymethacrylic acids,
An alumina cement composition comprising an acrylic acid-methacrylic acid copolymer and one or more additives selected from the group consisting of boric acids, wherein the alumina cement or the alumina cement composition is refractory. It is an irregular-shaped refractory containing an aggregate.

【0009】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明で使用する水硬性物質は、CaO ・Al
2O3(CA) 、CaO ・2Al2O3(CA2) 、及び12CaO ・7Al2O3(C
12A7) の鉱物組成を含有してなり、鉱物組成中のC12A7
が5〜15重量%であり、化学成分のCaO とAl2O3 の合計
中のCaO が20〜40重量%である。特に、鉱物組成中のC
12A7 は5重量%以上、14重量%未満が好ましく、5〜1
0重量%がさらに好ましく、この特定の鉱物組成と化学
成分とを両立させることが重要である。水硬性物質は、
前記の鉱物組成と化学成分の範囲を外れると必要な高強
度発現性が得られにくい。
The hydraulic substance used in the present invention is CaO.Al
2 O 3 (CA), CaO 2Al 2 O 3 (CA 2 ), and 12CaO 7Al 2 O 3 (C
12 A 7 ), and contains C 12 A 7
There is a 5 to 15 wt%, CaO in total in CaO and Al 2 O 3 chemical component is 20 to 40 wt%. In particular, C in mineral composition
12 A 7 is preferably at least 5% by weight and less than 14% by weight,
0% by weight is more preferred, and it is important to balance this particular mineral composition with the chemical composition. Hydraulic substances are
If the mineral composition and the chemical component are out of the ranges described above, it is difficult to obtain the necessary high strength.

【0011】水硬性物質は、石灰石や生石灰などのCaO
原料と、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセ
ス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや
ボーキサイト等のAl2O3 原料とを、所定の成分割合にな
るように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャ
フトキルン、及びロータリーキルン等の設備で、溶融及
び/又は焼成して得られるクリンカーを粉砕したもので
ある。特に、本発明においては、溶融法によって製造し
た水硬性物質に比べて、焼成法により製造した水硬性物
質が、そのカルシウムアルミネートの鉱物組成の生成割
合が、本発明の範囲内で製造しやすい面から好ましい。
即ち、熱力学的に、CA、CA2 、及びC12A7 の三つの鉱物
組成が一度の溶融で存在することは不可能であり、その
ため、本発明の鉱物組成を得るには、CA−CA2とCA−C12
A7 の二成分系の鉱物組成を、又は、CA、CA2 、及びC12
A7 の単一の鉱物組成を所定の割合に配合する必要があ
り、水硬性物質の鉱物組成は、溶融法では得られ難い。
これに対し、焼成法では、カルシウムアルミネートの生
成がCaO 中へのAl2O3の拡散反応を主体とするため、熱
力学的に隣接する複数の鉱物組成が得られ、目的とする
化学成分割合のものが製造しやすいことが、焼成法のメ
リットである。具体的には、本発明の所定のCA−CA2
C12A7 系の鉱物組成が、一度の焼成によって得られる。
焼成法で水硬性物質を製造する場合、水硬性物質は、Ca
O 原料とAl2O3 原料とを所定の割合で混合し、若しく
は、混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに、混合粉砕
し、例えば、ロータリーキルンを用いて1,000 〜1,600
℃の温度で焼成して得たクリンカーを粉砕して得られ
る。そして、原料の粒度調整、焼成温度、焼成時間、及
び冷却速度が、所定の鉱物組成を得るための管理ポイン
トである。未反応原料が水硬性物質中に存在すると、流
動性が悪化したり、強度発現性が低下したり、高温下で
の体積安定性が不良となったりする傾向がある。
Hydraulic substances include CaO such as limestone and quicklime.
The raw material and Al 2 O 3 raw material of high purity alumina and bauxite or the like obtained was purified by purification of a natural material buyers process or the like for red bauxite, etc., and formulated to a predetermined component ratio, electrical Clinker obtained by melting and / or firing in equipment such as a furnace, a reverberatory furnace, a vertical furnace, a flat furnace, a shaft kiln, and a rotary kiln is crushed. In particular, in the present invention, compared to the hydraulic substance produced by the melting method, the hydraulic substance produced by the sintering method, the generation ratio of the calcium aluminate mineral composition is easy to produce within the scope of the present invention It is preferable from the viewpoint.
That is, thermodynamically, CA, CA 2, and the three mineral composition of C 12 A 7 is present in one of the melt is not possible, therefore, to obtain the mineral composition of the present invention, CA- CA 2 and CA-C 12
The mineral composition of the two-component A 7, or, CA, CA 2, and C 12
Must blended single mineral composition of A 7 to a predetermined ratio, mineral composition of hydraulic substance is difficult to obtain in the melting method.
On the other hand, in the firing method, the formation of calcium aluminate is mainly based on the diffusion reaction of Al 2 O 3 into CaO, so that a plurality of thermodynamically adjacent mineral compositions can be obtained, and the desired chemical components It is an advantage of the firing method that the ratio is easily manufactured. Specifically, the predetermined present invention CA-CA 2 -
C 12 A 7 based mineral composition is obtained by one time of firing.
When producing a hydraulic substance by the firing method, the hydraulic substance is Ca
O raw material and Al 2 O 3 raw material are mixed at a predetermined ratio, or mixed and pulverized, or after partial mixing, further mixed and pulverized, for example, using a rotary kiln to 1,000 to 1,600.
It is obtained by pulverizing clinker obtained by firing at a temperature of ° C. The particle size adjustment of the raw material, the firing temperature, the firing time, and the cooling rate are control points for obtaining a predetermined mineral composition. When the unreacted raw material is present in the hydraulic substance, there is a tendency that fluidity is deteriorated, strength developability is reduced, and volume stability at high temperature is poor.

【0012】本発明においては、鉱物組成の種類の他
に、これら鉱物組成、CA、CA2 、及びC12A7 を特定の割
合で含有することが重要である。これら鉱物組成の含有
割合(鉱物組成比)は、X線回折によって分析可能であ
って、それぞれの鉱物組成比は、例えば、CAが30〜80重
量%、CA2 が5〜45重量%、及びC12A7 が5〜15重量%
になるように水硬性物質を製造したものが好ましい。さ
らに、強度発現性、流動性、及び硬化性のバランスの面
からC12A7 の含有量は、5重量%以上、14重量%未満が
より好ましく、5〜10重量%が最も好ましい。5重量%
未満では硬化遅延性と強度発現性が低下する傾向があ
り、15重量%を越えると流動性がとれず可使時間が短く
なる傾向がある。また、水硬性物質としては、所定の、
CA、CA2 、及びC12A7 の鉱物組成の他に、さらに、原料
から混入する不純物により生成する、2CaO・Al2O3 ・Si
O2、CaO・TiO2、及び4CaO・Al2O3 ・Fe2O3 等と示され
る鉱物組成を含有するものも使用可能である。
In the present invention, to other types of mineral composition, these mineral compositions, CA, CA 2, and C 12 A 7 to contain a specific ratio that is significant. The content of these mineral composition (mineral composition ratio) is a possible analysis by X-ray diffraction, each mineral composition ratio, for example, CA 30 to 80% by weight, CA 2 5 to 45 wt%, and C 12 A 7 is 5 to 15 wt%
It is preferable to produce a hydraulic substance so that Moreover, strength development, the content of C 12 A 7 in terms of the balance of flowability and curability, 5 wt% or more, more preferably less than 14 wt%, and most preferably 5 to 10 wt%. 5% by weight
If the amount is less than 15%, the curing retardation and strength developability tend to decrease. If the amount exceeds 15% by weight, fluidity cannot be obtained and the pot life tends to be short. In addition, as the hydraulic substance, a predetermined,
CA, CA 2, and C 12 in addition to the mineral composition of A 7, further generated by impurities mixed from raw materials, 2CaO · Al 2 O 3 · Si
O 2, CaO · TiO 2, and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 those containing mineral composition represented as O 3 or the like can be used.

【0013】さらに、水硬性物質の化学成分のCaO とAl
2O3 の合計中、CaO が20〜40重量%であることが重要で
あり、CaO が24〜32重量%であることがより好ましい。
CaOが40重量%を越えるとC12A7 、3CaO・Al2O3(C3A)、
及び5CaO・3Al2O3(C5A3)等の急硬性の鉱物組成が生成し
やすくなり、流動性がとれず、可使時間が短くなるので
好ましくない。また、CaO が20重量%未満ではCA2 、C3
A5、及び未反応のα−アルミナ等の硬化遅延性や非水硬
性の鉱物組成が生成しやすくなり、硬化遅延性と強度発
現性が低下する傾向があり好ましくない。また、水硬性
物質の特性を損なわない範囲で、未反応のCaO や未反応
のAl2O3を少量含有することも可能である。未反応のCaO
は2重量%以下が、また、未反応のAl2O3 は20重量%
以下程度が好ましい。
Further, the chemical components of hydraulic substances, CaO and Al
Total in 2 O 3, CaO is important that 20 to 40 wt%, and more preferably CaO is 24 to 32 wt%.
When CaO exceeds 40% by weight, C 12 A 7 , 3CaO · Al 2 O 3 (C 3 A),
And a hard mineral composition such as 5CaO.3Al 2 O 3 (C 5 A 3 ) is likely to be generated, the fluidity cannot be obtained, and the pot life becomes short. If CaO is less than 20% by weight, CA 2 , C 3
A 5, and mineral composition of the curable delayed or non-hydraulic of α- alumina unreacted is easily generated, there is a tendency that curing delay property and development of strength is undesirably reduced. It is also possible to contain a small amount of unreacted CaO or unreacted Al 2 O 3 as long as the properties of the hydraulic substance are not impaired. Unreacted CaO
Is 2% by weight or less, and unreacted Al 2 O 3 is 20% by weight.
The following degree is preferable.

【0014】水硬性物質のガラス化率は特に限定される
ものではないが、一般にガラス化率が高いと水硬性が強
くなり高強度の硬化体が得られる。ガラス化率は、溶融
及び/又は焼成した高温のクリンカーを冷却する程度に
より調整可能であり、急冷するとガラス化率が高くな
る。このガラス化率は、粉末X線回折による鉱物組成の
分析で測定可能で、その程度は、回折線の強度が弱いも
の程ガラス化率が大きいことを示す。
The degree of vitrification of the hydraulic substance is not particularly limited, but in general, a high vitrification rate increases the hydraulic property, and a high-strength cured product is obtained. The vitrification rate can be adjusted by cooling the molten and / or calcined high-temperature clinker, and the rapid vitrification increases the vitrification rate. This vitrification ratio can be measured by analyzing the mineral composition by powder X-ray diffraction, and the degree indicates that the lower the diffraction line intensity, the greater the vitrification ratio.

【0015】クリンカーの粉砕には、通常、粉塊物の微
粉砕用に使用される、例えば、ローラーミル、ジェット
ミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉
砕機の使用が可能である。これら粉砕機によってクリン
カーを、ブレーン比表面積が、好ましくは3,000cm2/g以
上、より好ましくは4,000cm2/g以上になるまで粉砕す
る。水硬性物質のブレーン比表面積は、水硬性物質の重
要特性である流動性、硬化性、及び強度発現性に関連
し、要求特性を得るためには重要な管理ポイントであっ
て、4,500 〜6,000cm2/gが最も好ましい。
For the pulverization of clinker, it is possible to use a pulverizer, such as a roller mill, a jet mill, a tube mill, a ball mill, and a vibrating mill, which is usually used for finely pulverizing a lump of powder. The clinker is pulverized by these pulverizers until the Blaine specific surface area becomes preferably 3,000 cm 2 / g or more, more preferably 4,000 cm 2 / g or more. The brane specific surface area of a hydraulic substance is related to fluidity, curability, and strength development, which are important properties of the hydraulic substance, and is an important control point for obtaining required properties, and is 4,500 to 6,000 cm. 2 / g is most preferred.

【0016】本発明で使用するα−アルミナとは、水硬
性物質と配合してアルミナセメントとするもので、高耐
火性、高温強度発現性、及び体積安定性を付与するもの
であり、バイヤープロセス等によって高純度化処理され
た水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成して得
られる精製アルミナであって、一般には、高純度アルミ
ナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、及び軽焼アル
ミナ等と呼ばれるものである。α−アルミナの純度は、
通常のバイヤープロセスによって製造されたアルミナで
あれば、Al2O3 90重量%以上程度の純度は確保可能であ
り、98重量%以上がより好ましい。Al2O3 の純度は高け
れば高いほど好ましいが、90重量%以上あれば十分であ
る。配合するα−アルミナの種類によって、アルミナセ
メント又はアルミナセメント組成物の特性が大きく変化
するため、α−アルミナの選択は重要である。α−アル
ミナの粒度は、粉砕前の一次粒子径が平均粒子径(Dp50)
で、20〜100μ程度のものであって、30〜60μが好まし
く、40〜50μがより好ましい。20μ未満では流動性が低
下しやすく、100 μを越えると不定形耐火物に使用した
際の焼結強度が低下しやすくなる傾向がある。また、α
−アルミナの焼成度は、BET法による比表面積で0.5
〜100m2/g が好ましく、2〜10m2/gがより好ましく、6
〜8m2/gが最も好ましい。通常、この一次粒子径は、バ
イヤープロセスにおける水酸化アルミニウムの析出速度
に関連し、析出速度を遅くすると粒子径の大きいものが
得られ、逆に早くすると粒子径の小さい物が得られる。
焼成度は、比表面積が大きいほど軽焼タイプのアルミナ
であることを示し、高温下で使用した際、焼結性に優れ
るが収縮が大きくなる欠点も有する。α−アルミナの比
表面積が大きいとアルミナセメントにした際の流動性が
低下し、逆に小さいと流動性が向上する傾向を示す。ま
た、比表面積が大きいと不定形耐火物に配合した際、高
温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐スポ
ーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。比
表面積が小さいα−アルミナを配合したものは、収縮が
小さくなり、焼結強度が低下する傾向がある。本発明に
おいてα−アルミナの選択は、アルミナセメント又はア
ルミナセメント組成物の特性を大きく左右するため慎重
に行うべきであり、不定形耐火物に配合した際の要求品
質に応じて、適宜決定されるものであるが、流動性、硬
化性、強度発現性、耐スポーリング性、及び収縮率を小
さくする面から、前記のα−アルミナが好ましい。α−
アルミナは、Al2O3 純度の他に不純物としてのNa2Oの量
が問題であって、Na2Oが多いとアルミナセメントにした
際、流動性や耐火性の低下、高温での収縮発生等の課題
があるため、Na2O量は少ない方が好ましく、0.5 重量%
以下が好ましく、0.3 重量%以下の低ソーダタイプのも
のがより好ましい。
The α-alumina used in the present invention is an alumina cement which is blended with a hydraulic substance to give high fire resistance, high-temperature strength development, and volume stability. A purified alumina obtained by calcining a highly purified aluminum hydroxide by a rotary kiln or the like, and is generally referred to as high-purity alumina, Bayer alumina, easily sintered alumina, light-burned alumina, or the like. . The purity of α-alumina is
If the alumina is produced by a usual buyer process, a purity of about 90% by weight or more of Al 2 O 3 can be secured, and 98% by weight or more is more preferable. The higher the purity of Al 2 O 3, the better, but 90% by weight or more is sufficient. The selection of α-alumina is important because the characteristics of the alumina cement or alumina cement composition greatly change depending on the type of α-alumina to be blended. The particle size of α-alumina, the primary particle size before grinding is the average particle size (Dp50)
About 20 to 100 μm, preferably 30 to 60 μm, more preferably 40 to 50 μm. If it is less than 20 μm, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 100 μm, the sintering strength when used for an amorphous refractory tends to decrease. Also, α
-The degree of calcination of alumina is 0.5 as a specific surface area by the BET method.
100100 m 2 / g is preferred, 2 to 10 m 2 / g is more preferred, and 6
~ 8 m2 / g is most preferred. Normally, the primary particle diameter is related to the precipitation rate of aluminum hydroxide in the Bayer process. When the precipitation rate is reduced, a particle having a large particle diameter is obtained, and when the precipitation rate is increased, a particle having a small particle diameter is obtained.
The degree of sintering indicates that the larger the specific surface area, the lighter the sintering type alumina. When used at a high temperature, the sintering property is excellent but the shrinkage is also large. If the specific surface area of α-alumina is large, the fluidity of the alumina cement decreases, and if it is small, the fluidity tends to improve. If the specific surface area is large, the sinterability at a high temperature is improved when blended with an amorphous refractory, but the oversintering tends to reduce the spalling resistance and increase the shrinkage. In the case where α-alumina having a small specific surface area is blended, shrinkage tends to be small and sintering strength tends to be low. In the present invention, the selection of α-alumina should be carefully performed to greatly affect the properties of the alumina cement or the alumina cement composition, and is appropriately determined according to the required quality when blended into the amorphous refractory. However, the above-mentioned α-alumina is preferred from the viewpoints of fluidity, curability, strength development, spalling resistance and shrinkage. α-
Alumina has a problem with the amount of Na 2 O as an impurity in addition to the purity of Al 2 O 3 .If the amount of Na 2 O is too large, when alumina cement is used, the fluidity and fire resistance decrease, shrinkage at high temperatures occurs Therefore, it is preferable that the amount of Na 2 O is small, and 0.5% by weight
Or less, more preferably 0.3% by weight or less of low soda type.

【0017】本発明において、水硬性物質とα−アルミ
ナとを含有するアルミナセメントを製造する際の混合・
粉砕方法は特に限定されるものではないが、α−アルミ
ナを単独でアルミナセメント相当の粒度まで、好ましく
はDp50が2〜10μ程度まで粉砕後水硬性物質と混合する
か、クリンカーと混合粉砕する方法が可能である。本発
明では、クリンカーと混合粉砕した方がアルミナセメン
ト又はアルミナセメント組成物中に均一に混合されるた
め、不定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一にな
り、耐食性が向上するなどの効果が得られ好ましい。ク
リンカー又は水硬性物質と、α−アルミナとの合計100
重量部中のα−アルミナの使用量は、2〜80重量部が好
ましく、クリンカー又は水硬性物質60〜95重量部に対し
て、α−アルミナ5〜40重量部がより好ましい。α−ア
ルミナの使用量が増加すると、耐火性や高温での焼結強
度は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流
動性も低下する傾向がある。特に好ましくは、使用する
クリンカー又は水硬性物質の成分組成との兼ね合いがあ
るが、α−アルミナを使用した段階での成分比が、CaO
1〜30重量%、Al2O3 70〜99重量%の割合になるように
配合することが重要である。特に、本発明においては、
CaO 2〜20重量%、Al2O 3 80〜98重量%になるように配
合することが好ましく、CaO 3〜20重量%、Al2O 3 80〜
97重量%がより好ましい。CaO が多いと不定形耐火物に
使用した際の耐食性が低下し、Al2O3 が多いと流動性と
強度発現性が低下する傾向がある。なお、アルミナセメ
ント又はアルミナセメント組成物を使用する不定形耐火
物の要求特性によっては、この成分範囲に捕らわれる必
要がなく、流動的に配合割合を変えることも可能であ
る。
In the present invention, the hydraulic substance and α-aluminum
Mixing and production of alumina cement containing
Although the pulverization method is not particularly limited, α-aluminum
Na alone to a particle size equivalent to alumina cement, preferably
Is mixed with hydraulic substance after grinding to Dp50 of 2 ~ 10μ
Alternatively, a method of mixing and grinding with clinker is possible. Departure
In Ming, it is better to mix and mill with clinker
Or uniformly mixed in the alumina cement composition
Therefore, when used for irregular shaped refractories, the hardened
And the effect of improving corrosion resistance is obtained, which is preferable. K
A total of 100 of a linker or a hydraulic substance and α-alumina
The amount of α-alumina in parts by weight is preferably 2 to 80 parts by weight.
Preferably, for clinker or hydraulic substance 60-95 parts by weight
Thus, α-alumina is more preferably 5 to 40 parts by weight. α-A
As the amount of Lumina used increases, fire resistance and sintering strength at high temperatures increase.
Degree, but the curing strength and the strength after drying decrease,
Mobility also tends to decrease. Particularly preferably used
There is a trade-off with the component composition of the clinker or hydraulic substance.
However, the component ratio at the stage of using α-alumina is CaO
1 to 30% by weight, AlTwoOThree70-99% by weight
It is important to mix. In particular, in the present invention,
CaO 2-20% by weight, AlTwoO Three80-98% by weight
Preferably, CaO 3 to 20% by weight, AlTwoO Three80 ~
97% by weight is more preferred. If CaO content is large, it will become irregular refractory
Corrosion resistance when used is reduced and AlTwoOThreeIf there is a lot of liquidity
There is a tendency that strength developability decreases. In addition, alumina
Refractory using cement or alumina cement composition
Depending on the required properties of the product,
It is not necessary, and it is possible to change the mixing ratio fluidly.
You.

【0018】本発明で使用するカルボン酸類とはカルボ
ン酸又はそのアルカリ塩である。ここで、カルボン酸と
は、オキシカルボン酸であって、具体的には、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、及びグルコン酸等が挙げ
られる。また、カルボン酸のアルカリ塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ
る。これらのうち、クエン酸又はそのアルカリ塩、中で
もクエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムの使用が好ま
しく、クエン酸カリウムの使用が最も好ましい。カルボ
ン酸類の粒度は、アルミナセメントと混和した際、水に
溶解しやすいように、細かければ細かい程好ましく、10
0 メッシュ以下が好ましく、200 メッシュ以下がより好
ましい。カルボン酸類の純度は特に限定されるものでは
ないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類の
使用が可能であって、純度が80重量%程度以上が好まし
い。中でも、不純物として硫酸塩が0.05重量%以下のク
エン酸又はその塩や、20℃における1重量%水溶液のp
Hが7〜10のクエン酸又はその塩を使用することが、可
使時間に優れるためより好ましい。
The carboxylic acids used in the present invention are carboxylic acids or their alkali salts. Here, the carboxylic acid is an oxycarboxylic acid, and specific examples thereof include citric acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, and gluconic acid. Examples of the alkali salt of a carboxylic acid include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt. Among these, use of citric acid or an alkali salt thereof, particularly sodium citrate or potassium citrate is preferable, and use of potassium citrate is most preferable. The particle size of the carboxylic acids is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with alumina cement.
It is preferably 0 mesh or less, more preferably 200 mesh or less. The purity of the carboxylic acids is not particularly limited, but carboxylic acids that are currently industrially purified can be used, and the purity is preferably about 80% by weight or more. Among them, citric acid or a salt thereof containing 0.05% by weight or less of a sulfate as an impurity, and a 1% by weight aqueous solution at 20 ° C.
It is more preferable to use citric acid or a salt thereof in which H is 7 to 10 because the pot life is excellent.

【0019】本発明で使用する炭酸塩としては、無機炭
酸塩のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及
び炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好まし
く、その含水塩や無水塩のいずれの使用も可能である。
これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS
K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸
ナトリウムが使用可能である。炭酸塩の粒度は、アルミ
ナセメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細
かい程好ましく、100 メッシュ以下が好ましく、200 メ
ッシュ以下がより好ましい。炭酸塩の純度は特に限定さ
れるものではないが、現在、工業的に精製されている炭
酸塩の使用が可能であって、目的とする炭酸塩の純度が
80重量%程度以上のものの使用が好ましい。
As the carbonate used in the present invention, any of inorganic carbonates can be used, but alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate can be used. Preferably, any of its hydrated salt and anhydrous salt can be used.
Of these, the use of sodium carbonate is preferred, and JIS
Sodium carbonate specified by K 1201, JIS K 8624, and JIS K 8625 can be used. The particle size of the carbonate is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with the alumina cement, preferably 100 mesh or less, more preferably 200 mesh or less. Although the purity of the carbonate is not particularly limited, it is possible to use an industrially purified carbonate at present, and the purity of the target carbonate is not limited.
It is preferable to use one having about 80% by weight or more.

【0020】本発明で使用するポリアクリル酸類とは、
ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩で
あって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
ナトリウム、及びポリアクリル酸エステル共重合体又は
そのアルカリ塩等であって、共重合体としては、架橋分
岐型が好ましい。ポリアクリル酸のアルカリ塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が
使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩が好
ましい。特に、本発明で添加剤として配合する際は、ポ
リアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも低重
合度の水に可溶な重合体で、固形分が95重量%以上、40
重量%濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度
が10,000cps 以下の可溶性重合度タイプのものの使用
が、カルシウムアルミネートの流動性を向上する面から
好ましい。水性スラリーの粘度は、B型粘度計によって
測定できるもので、重合度を現しており、重合度が高い
程、粘度も大きくなる傾向にあり、本発明では、100 〜
2,000cpsの粘度が好ましい。本発明において、ポリアク
リル酸類の水性スラリーのイオン性やpHは特に限定さ
れるものではないが、アルミナセメントと配合した際、
より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がア
ニオン性で、かつ、25℃における1重量%スラリーのp
Hが中性からアルカリ性が好ましく、特に、pHが7.5
〜11がより好ましい。また、ポリアクリル酸類は、あら
かじめアルミナセメントにプレミックスすることがで
き、施工時に別途に投入したり、混合したりする手間が
削減できる面から、粉末タイプが好ましい。ポリアクリ
ル酸類の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾
燥機で乾燥処理することで可能である。
The polyacrylic acids used in the present invention are:
Polyacrylic acid or a derivative thereof or an alkali salt thereof, specifically, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and a polyacrylate copolymer or an alkali salt thereof, and as a copolymer Is preferably a cross-linked branched type. As the alkali salt of polyacrylic acid, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and the like can be used, but a sodium salt is preferable from the viewpoint of availability. In particular, when compounded as an additive in the present invention, it is preferable to use sodium polyacrylate. Among them, a polymer soluble in water having a low degree of polymerization and having a solid content of 95% by weight or more,
It is preferable to use an aqueous slurry having a weight percent concentration of a soluble polymerization type having a slurry viscosity at 25 ° C. of 10,000 cps or less at 25 ° C. from the viewpoint of improving the flowability of calcium aluminate. The viscosity of the aqueous slurry can be measured by a B-type viscometer, and indicates the degree of polymerization. As the degree of polymerization increases, the viscosity tends to increase.
A viscosity of 2,000 cps is preferred. In the present invention, the ionicity and pH of the aqueous slurry of polyacrylic acids are not particularly limited, but when blended with alumina cement,
In order to obtain greater fluidity, the polyacrylic acids are anionic and have a pH of 1% by weight of the slurry at 25 ° C.
H is preferably neutral to alkaline, and particularly, pH 7.5
To 11 is more preferred. In addition, the powder type is preferable because polyacrylic acids can be premixed in advance with the alumina cement, and the work of separately adding or mixing at the time of construction can be reduced. Powderization of polyacrylic acids can be performed by subjecting a liquid product to a drying treatment such as a spray dryer.

【0021】本発明で使用するポリメタクリル酸類と
は、メタクリル酸メチル等の非官能性モノマー、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等の一官能性モノマー、及
びジメタクリル酸エチレン等の多官能性モノマーに分類
されるメタクリルモノマー、ポリメタクリル酸又はその
アルカリ塩、並びに、共重合体を含むメタクリル酸エス
テル系合成樹脂であり、水に溶解したときのイオン性が
アニオン性が好ましく、スラリーのpHが中性からアル
カリ性であることが重要で、特に、pHが7〜12が好ま
しい。ポリメタクリル酸のアルカリ塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる
が、アルミナセメントと併用する効果の面からナトリウ
ム塩が好ましい。ポリメタクリル酸類の重合度が大き過
ぎるとアルミナセメントと混練りする時にフロー値が小
さくなり、流動性が低下するため好ましくない。50〜10
0,000 程度の重合度が好ましい。また、ポリメタクリル
酸類は、あらかじめアルミナセメントにプレミックスす
ることができ、施工時に別途に投入したり、混合したり
する手間が削減できる面から粉末タイプが好ましい。ポ
リメタクリル酸類の粉末化は、ポリメタクリル酸類を製
造する際、液状品をスプレードライヤー等の乾燥機で乾
燥処理することで可能である。
The polymethacrylic acids used in the present invention are classified into nonfunctional monomers such as methyl methacrylate, monofunctional monomers such as diethylaminoethyl methacrylate, and polyfunctional monomers such as ethylene dimethacrylate. Methacrylic monomer, polymethacrylic acid or an alkali salt thereof, and a methacrylic ester-based synthetic resin containing a copolymer, ionicity when dissolved in water is preferably anionic, and the pH of the slurry is neutral to alkaline. It is important that the pH is 7-12. Examples of the alkali salt of polymethacrylic acid include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt, and the sodium salt is preferable from the viewpoint of the effect of using the alumina cement together. If the degree of polymerization of the polymethacrylic acid is too large, the flow value becomes small when kneading with the alumina cement, and the fluidity is undesirably reduced. 50-10
A degree of polymerization of about 0,000 is preferred. Further, polymethacrylic acids can be premixed with alumina cement in advance, and the powder type is preferable because the work of separately adding or mixing during construction can be reduced. Powdering of polymethacrylic acids can be performed by subjecting a liquid product to a drying treatment such as a spray dryer when producing polymethacrylic acids.

【0022】本発明で使用するアクリル酸類−メタクリ
ル酸類共重合体としては、分子量が5,000 〜20,000の共
重合体であって、ナトリウム塩やカリウム塩などの使用
が可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用
が好ましい。特に、本発明では、アクリル酸−メタクリ
ル酸共重合体のナトリウム塩の使用が好ましく、中で
も、水に可溶な重合体で、固形分95重量%以上、25℃に
おける40重量%濃度のスラリー粘度が10,000cps 以下の
可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメント
の流動性を向上する面から好ましい。水溶性スラリーの
粘度は、B型粘度計によって測定できるもので、重合度
を表しており、重合度が高いものほど粘度も大きくなる
傾向にあり、本発明では、25℃における40重量%濃度の
スラリー粘度が100 〜2,000cpsのものを使用することが
好ましく、300 〜1,000cpsのものを使用することがより
好ましい。アクリル酸類とメタクリル酸類の共重合の割
合は、アクリル酸類/メタクリル酸類が重量比で9/1
〜4/6の割合が好ましく、8/2〜5/5の割合の共
重合体が分散作用に優れより好ましい。特に好ましい共
重合体の組み合わせは、アクリル酸ナトリウム/メタク
リル酸ナトリウムの重量比が8/2〜5/5である。ア
クリル酸類の割合が多過ぎるとアクリル酸類の特徴が強
くなり、流動性が低下したり凝集時間が早くなる傾向を
示し、アクリル酸類の割合が少な過ぎるとメタクリル酸
類の特徴を強く示し、混練り時の粘性が高くなり、また
硬化遅延を生じやすくなるばかりでなく、共重合が不可
能となる傾向があり好ましくない。本発明において、ア
クリル酸類−メタクリル酸類共重合体の水溶性スラリー
のイオン性やpHは特に限定されるものではないが、ア
ルミナセメントと配合した際、より大きな流動性を得る
ために、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体がアニ
オン性で、かつ、25℃における1重量%濃度の水溶性ス
ラリーのpHが中性からアルカリ性であることが重要
で、pHが7.5 〜11が好ましい。また、アクリル酸類−
メタクリル酸類共重合体は、あらかじめアルミナセメン
トにプレミックスすることができ、施工時に別途に投入
したり、混合したりする手間が削減できる面から、粉末
タイプが好ましい。アクリル酸類−メタクリル酸類共重
合体の粉末化は、液状品をスプレードライヤー等の乾燥
機で乾燥処理するなどして製造することが可能である。
The acrylic acid-methacrylic acid copolymer used in the present invention is a copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000, and although sodium salts and potassium salts can be used, it is easily available. The use of sodium salts is preferred. Particularly, in the present invention, it is preferable to use a sodium salt of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Among them, a water-soluble polymer having a solid content of 95% by weight or more and a slurry viscosity of 40% by weight at 25 ° C. However, the use of a soluble polymerization type of 10,000 cps or less is preferred from the viewpoint of improving the fluidity of the alumina cement. The viscosity of the water-soluble slurry can be measured by a B-type viscometer, and indicates the degree of polymerization, and the higher the degree of polymerization, the higher the viscosity tends to be. It is preferable to use one having a slurry viscosity of 100 to 2,000 cps, more preferably one having a slurry viscosity of 300 to 1,000 cps. The ratio of copolymerization of acrylic acid and methacrylic acid is 9/1 by weight ratio of acrylic acid / methacrylic acid.
The ratio of 〜 to 4/6 is preferable, and the copolymer of 8/2 to 5/5 has excellent dispersing action and is more preferable. A particularly preferred copolymer combination has a weight ratio of sodium acrylate / sodium methacrylate of 8/2 to 5/5. When the ratio of acrylic acid is too large, the characteristics of acrylic acid become strong, and the fluidity tends to decrease and the coagulation time tends to be shortened.When the ratio of acrylic acid is too small, the characteristic of methacrylic acid is strongly shown, and when kneading, This is not preferred because not only the viscosity tends to be high, and the curing tends to be delayed, but also the copolymerization tends to be impossible. In the present invention, the ionicity and pH of the water-soluble slurry of acrylic acid-methacrylic acid copolymer are not particularly limited, but when blended with alumina cement, acrylic acid- It is important that the methacrylic acid copolymer is anionic and that the pH of the 1% by weight aqueous slurry at 25 ° C. is neutral to alkaline, and the pH is preferably 7.5 to 11. Also, acrylic acids
The methacrylic acid copolymer can be premixed with the alumina cement in advance, and the powder type is preferable because the time for separately adding and mixing during construction can be reduced. Powdering of the acrylic acid-methacrylic acid copolymer can be carried out by subjecting a liquid product to a drying treatment with a dryer such as a spray dryer.

【0023】本発明で使用するホウ酸類とは、ホウ酸又
はそのアルカリ塩である。ここで、ホウ酸とは、別名ボ
ール酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれる物で、
化学式H3BO4 で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、及
びメタホウ酸を含有するものである。ホウ酸の製造方法
は特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱
石に硫酸を加えて加熱分解し、ホウ酸を分離抽出後、精
製して得られる。ホウ酸のアルカリ塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があって、そ
のうち、ナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好まし
く、その含水化合物や無水化合物のいずれの使用も可能
である。ホウ酸類の粒度は、アルミナセメントに混和し
た際、水に溶解しやすいように小さい程好ましい。ま
た、ホウ酸類の純度は特に限定されるものではないが、
現在、工業的に精製されているものの使用が可能であっ
て、ホウ酸類中のBO4 分が80重量%以上のものの使用が
好ましい。
The boric acid used in the present invention is boric acid or an alkali salt thereof. Here, boric acid is a substance that is also called boric acid, orthoboric acid, or orthoboric acid,
It is represented by the chemical formula H 3 BO 4 and contains pyroboric acid, tetraboric acid, and metaboric acid. The method for producing boric acid is not particularly limited, but it is usually obtained by adding sulfuric acid to a raw boric acid ore, heating and decomposing, separating and extracting boric acid, and then purifying. Examples of the boric acid alkali salt include a sodium salt, a potassium salt, and a calcium salt. Of these, a sodium salt or a potassium salt is preferable, and any of a hydrated compound and an anhydrous compound thereof can be used. The particle size of the boric acids is preferably as small as possible so as to be easily dissolved in water when mixed with the alumina cement. Further, the purity of boric acids is not particularly limited,
Currently, a possible industrial use of what is being purified, BO 4 minutes in boric acids are preferably the use of 80 wt% or more.

【0024】本発明は、アルミナセメントに、カルボン
酸類、炭酸塩、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸
類、アクリル酸類−メタクリル酸類共重合体、及びホウ
酸類からなる群より選ばれた一種又は二種以上の添加剤
を併用するものである。添加剤の種類の組み合わせは、
アルミナセメントによって、適宜選択できるもので特に
限定されるものではないが、カルボン酸類−炭酸塩−ポ
リアクリル酸類、カルボン酸類−炭酸塩−ホウ酸類、及
びカルボン酸類−炭酸塩−ポリアクリル酸類−ホウ酸類
の組み合わせが、流動性、硬化性、及び強度発現性のバ
ランスが確保できる面から好ましい。特に、カルボン酸
類としてクエン酸ナトリウム、炭酸塩として炭酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸類としてポリアクリル酸ナトリウ
ム、ホウ酸類としてホウ砂を配合したものが、アルミナ
セメント組成物として流動性に優れるため、より好まし
い。これら添加剤は、アルミナセメント100 重量部に対
して、添加剤の合計量が5.0 重量部以下になるように配
合するのが好ましく、0.1 〜2.0 重量部が硬化遅延が少
なく、高流動性が確保できる面からより好ましい。ま
た、添加剤の配合割合は、カルボン酸類−炭酸塩−ポリ
アクリル酸類を使用する場合は、ポリアクリル酸類100
重量部に対して、カルボン酸類20〜40重量部、炭酸塩60
〜100 重量部が、また、カルボン酸類−炭酸塩−ホウ酸
類を使用する場合は、カルボン酸類100 重量部に対し
て、炭酸塩20〜50重量部、ホウ酸類5〜25重量部が、さ
らに、カルボン酸類−炭酸塩−ポリアクリル酸類−ホウ
酸類を使用する場合は、ポリアクリル酸類100 重量部に
対して、カルボン酸類10〜30重量部、炭酸塩50〜80重量
部、ホウ酸類25〜45重量部が好ましい。
According to the present invention, there is provided an alumina cement comprising one or more members selected from the group consisting of carboxylic acids, carbonates, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and boric acids. An additive is used in combination. The combination of types of additives
Depending on the alumina cement, carboxylic acids-carbonates-polyacrylic acids, carboxylic acids-carbonates-boric acids, and carboxylic acids-carbonates-polyacrylic acids-boric acids can be appropriately selected and not particularly limited. Is preferred from the viewpoint that a balance between fluidity, curability, and strength development can be ensured. In particular, a mixture of sodium citrate as a carboxylic acid, sodium carbonate as a carbonate, sodium polyacrylate as a polyacrylic acid, and borax as a boric acid is more preferable because of its excellent fluidity as an alumina cement composition. These additives are preferably blended so that the total amount of the additives is not more than 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina cement, and 0.1 to 2.0 parts by weight has little curing delay and ensures high fluidity. It is more preferable from the viewpoint that can be made. When carboxylic acid-carbonate-polyacrylic acid is used, the mixing ratio of the additive is 100% of polyacrylic acid.
Carboxylic acids 20 to 40 parts by weight, carbonate 60
To 100 parts by weight, and when carboxylic acids-carbonates-boric acids are used, based on 100 parts by weight of carboxylic acids, 20 to 50 parts by weight of carbonate, 5 to 25 parts by weight of boric acid, When carboxylic acids-carbonates-polyacrylic acids-boric acids are used, 10 to 30 parts by weight of carboxylic acids, 50 to 80 parts by weight of carbonates, and 25 to 45 parts by weight of boric acids are used for 100 parts by weight of polyacrylic acids. Parts are preferred.

【0025】本発明において、添加剤の配合方法は特に
限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になる
ように配合し、あらかじめ粉砕したクリンカーとV型ブ
レンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型
ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一
混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合
後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラ
ーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。さ
らに、本発明では、個々の添加剤を、又は、添加剤の混
合物を、100 〜300℃の温度で30分以上、好ましくは60
分以上、乾燥又は軽焼の熱処理をすると、アルミナセメ
ントに配合した際の流動性が向上するため好ましく、特
に、150 〜200 ℃で熱処理したものの効果が著しい。本
発明の添加剤は、GC−MS、C13−NMR、HPL
C、イオンクロマト、及びFT−IR等の機器分析や放
射化分析等で分析することが可能である。
In the present invention, the method of compounding the additives is not particularly limited, and each additive is compounded so as to have a predetermined ratio, and the clinker and V-blender, corn blender, Nauta mixer, and pulverized in advance are used. Mix uniformly using a mixer such as a pan mixer and an omni mixer, or mix and crush with a crusher such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, and a roller mill after blending with a clinker at a predetermined ratio. Is possible. Furthermore, in the present invention, the individual additives or the mixture of the additives are added at a temperature of 100 to 300 ° C. for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more.
Heat treatment of drying or light baking for more than one minute is preferable because the fluidity when blended with the alumina cement is improved, and the effect of heat treatment at 150 to 200 ° C. is particularly remarkable. Additives of the present invention, GC-MS, C 13 -NMR , HPL
It can be analyzed by instrumental analysis such as C, ion chromatography, and FT-IR, activation analysis, and the like.

【0026】本発明で使用する耐火骨材とは、通常、不
定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であっ
て、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天
然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶
融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどの
マグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽
焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカ
ヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼
結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムラ
イト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シ
リマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジル
コン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキ
ュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭
化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。特に、
本発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及
び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、
アルミナ、及び超微粉の中から選ばれた一種又は二種以
上の耐火骨材を使用することが好ましい。また、スラグ
の不定形耐火物中への浸透抑制面から、マグネシアとア
ルミナの組み合わせや、マグネシアスピネルとアルミナ
の組み合わせが好ましい。
The refractory aggregate used in the present invention may be a refractory aggregate generally used for irregular-shaped refractories, and specifically includes molten magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, And magnesia such as lightly burned magnesia, magnesia spinel such as fused magnesia spinel and sintered magnesia spinel, alumina such as fused alumina, sintered alumina, lightly fired alumina, and easily sintered alumina, silica fume, colloidal silica, lightly fired alumina And ultra-fine powder such as easily sintered alumina, fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, quartzite, olivine, clay, zircon, zirconia, dolomite, perlite, vermiculite, brick Waste, pottery waste, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, and nitride It is possible to use such Mototetsu. Especially,
In the amorphous refractory of the present invention, in terms of corrosion resistance, durability, and fire resistance, magnesia, magnesia spinel,
It is preferable to use one or more refractory aggregates selected from alumina and ultrafine powder. Further, from the viewpoint of suppressing the penetration of slag into the amorphous refractory, a combination of magnesia and alumina or a combination of magnesia spinel and alumina is preferable.

【0027】ここで、マグネシアとは、海水法により海
水から抽出されたMg(OH)2 、炭酸マグネシア、天然MgO
であるマグネサイト、又は、天然炭酸マグネシアをロー
タリーキルン等で焼成して得られる焼結マグネシアクリ
ンカー、若しくは、その焼結マグネシアクリンカーを電
気炉等で溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを
所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、Mg
O の純度が80重量%以上のものが不定形耐火物に使用し
た際、耐食性に優れる面で好ましく、SiO2やTiO2などの
不純物が少ないものが好ましく、MgO の純度が95重量%
以上であり、CaO の含有率が2重量%以下、SiO2の含有
率が0.5 重量%以下、B2O3の含有率が0.5 重量%以下の
マグネシアが、耐食性に優れる面からより好ましい。こ
の他、スピネルコーティングしたマグネシア、粒界にチ
タン酸マグネシウムを含有させたマグネシア、マグネシ
ア粒子表面にカルシウムアルミネートを生成させたマグ
ネシア、及び塩基性煉瓦に使用される特殊なマグネシア
クリンカーや耐熱スポーリング性を向上させたマグネシ
ア・ジルコニアクリンカー等の特殊なマグネシアも使用
可能である。
Here, magnesia means Mg (OH) 2 , magnesia carbonate, natural MgO extracted from seawater by the seawater method.
Magnesite, or a sintered magnesia clinker obtained by firing natural magnesia carbonate in a rotary kiln or the like, or an electrofused magnesia clinker obtained by melting the sintered magnesia clinker in an electric furnace or the like to a predetermined size. Crushed and sieved, Mg
O 2 having a purity of 80% by weight or more is preferable in terms of excellent corrosion resistance when used for an amorphous refractory, and those having few impurities such as SiO 2 and TiO 2 are preferable, and the purity of MgO is 95% by weight.
Not less than, CaO content of from 2 wt% or less, the content of SiO 2 is 0.5 wt% or less, magnesia content below 0.5% by weight of B 2 O 3 is more preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance. In addition, magnesia with spinel coating, magnesia with magnesium titanate in the grain boundaries, magnesia with calcium aluminate generated on the surface of magnesia particles, and special magnesia clinker used for basic bricks and heat-resistant spalling Special magnesia, such as magnesia and zirconia clinker, with improved properties can also be used.

【0028】また、本発明で使用するマグネシアスピネ
ルとは、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMg
O 原料と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl
2O3原料を、所定の割合になるように調合し、ロータリ
ーキルン等の焼成装置を用いて、約1,800 〜1,900 ℃の
温度で反応・焼結させてスピネルクリンカーとしたも
の、電気炉などの溶融装置で溶融した溶融マグネシアス
ピネルを所定のサイズに粉砕し篩い分けしたもの、さら
には、これら焼成したものと溶融したものを混合したも
の等である。マグネシアスピネルにおけるMgO /Al2O3
の重量比は、1/1〜0.1 /1が好ましく、0.4 /1〜
0.2 /1が不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる
面からより好ましい。
The magnesia spinel used in the present invention refers to magnesium hydroxide, calcined magnesia, or the like.
O Raw material and Al such as aluminum hydroxide and calcined alumina
2 O 3 raw materials are blended so as to have a predetermined ratio, and are reacted and sintered at a temperature of about 1,800 to 1,900 ° C using a baking device such as a rotary kiln to produce spinel clinker. Examples thereof include those obtained by crushing and sieving a molten magnesia spinel having a predetermined size in an apparatus, and a mixture of the baked and molten materials. MgO / Al 2 O 3 in magnesia spinel
Is preferably from 1/1 to 0.1 / 1, more preferably from 0.4 / 1 to 0.1 / 1.
When 0.2 / 1 is blended with the amorphous refractory, it is more preferable from the viewpoint of excellent durability.

【0029】本発明で使用するアルミナとは、水酸化ア
ルミニウムや仮焼アルミナなどのAl 2O3 原料を、ロータ
リーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置で焼結及
び/又は溶融し、所定のサイズに粉砕し、篩い分けした
ものであって、鉱物組成としては、α−アルミナやβ−
アルミナなどと示される酸化アルミニウムであり、焼結
アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ば
れるものであって、通常、Al2O3 を90重量%以上含有す
るα−アルミナの使用が最も好ましい。また、アルミナ
とジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリ
ング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等
の使用も可能である。
The alumina used in the present invention is a hydroxide
Al such as luminium and calcined alumina TwoOThreeRaw materials, rotor
Sintering using a kiln or other melting equipment such as an electric furnace.
And / or melted, crushed to size and sieved
And the mineral composition is α-alumina or β-alumina.
Aluminum oxide, such as alumina
Alumina, calcined alumina, easily sintered alumina, etc.
Usually, AlTwoOThree90% by weight or more
Most preferably, α-alumina is used. Also, alumina
Heat resistant stainless steel obtained by melting zirconia and zirconia
Alumina and zirconia clinker with improved durability
Can also be used.

【0030】耐火骨材は、通常、5〜3mm、3〜1mm、
1〜0mm、200 メッシュ下、及び325 メッシュ下等の粒
度のものを要求物性に応じて配合する。
The refractory aggregate is usually 5 to 3 mm, 3 to 1 mm,
Particles having a particle size of 1 to 0 mm, under 200 mesh, under 325 mesh, etc. are blended according to required physical properties.

【0031】本発明において、耐火骨材として、さら
に、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可
能である。本発明で使用する超微粉とは、粒径10μ以下
の粒子が80重量%以上占める耐火性微粉末であって、平
均粒子径が1μ以下で、BET法による比表面積が10m2
/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が
確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、
シリカヒューム、コロイダルシリカや、易焼結アルミ
ナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸
化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であ
り、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及
び易焼結アルミナ微粉が好ましい。
In the present invention, as the refractory aggregate, it is possible to use ultrafine powder having a fine particle diameter. The ultrafine powder used in the present invention is a refractory fine powder in which particles having a particle size of 10 μ or less account for 80% by weight or more, have an average particle size of 1 μ or less, and have a specific surface area of 10 m 2 by the BET method.
/ g or more is preferable because when blended into an amorphous refractory, fluidity can be ensured and high strength is obtained. In particular,
Silica fume, colloidal silica, easily sintered alumina, amorphous silica, zircon, silicon carbide, silicon nitride, chromium oxide, and inorganic fine powder such as titanium oxide can be used, among which silica fume, colloidal silica, And easily sintered alumina fine powder are preferred.

【0032】本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工
場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定され
るものではないが、アルミナセメント又はアルミナセメ
ント組成物と耐火骨材の合計100 重量部中、耐火骨材9
9.5〜50重量部が好ましく、耐食性と強度発現性の面か
ら、耐火骨材98〜85重量部がより好ましい。耐火骨材の
粒度調整は、不定形耐火物の要求物性によって、適宜決
定されるもので、特に限定されるものではないが、例え
ば、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物を2
〜15重量部含有する不定形耐火物100 重量部中、粒径1
mm以下の焼結マグネシアが5〜20重量部、残部が粒径1
〜10mmの電融アルミナ及び/又は焼結アルミナからなる
もの、又は、粒径1mm以下のマグネシアスピネルが5〜
20重量部、残部が粒径1〜10mmの電融アルミナ及び/又
は焼結アルミナからなるものが、流動性がよく、強度が
高く、スラグ侵食が少ない面から好ましい。
The mixing ratio of the amorphous refractory of the present invention should be appropriately determined depending on the construction site, and is not particularly limited. However, a total of 100 parts by weight of the alumina cement or the alumina cement composition and the refractory aggregate is used. Medium, fire-resistant aggregate 9
It is preferably 9.5 to 50 parts by weight, and more preferably 98 to 85 parts by weight from the viewpoint of corrosion resistance and strength. The particle size adjustment of the refractory aggregate is appropriately determined depending on the required physical properties of the amorphous refractory, and is not particularly limited. For example, alumina cement or alumina cement composition may be used.
Particle size 1 in 100 parts by weight of amorphous refractories containing up to 15 parts by weight
5 to 20 parts by weight of sintered magnesia having a diameter of 1 mm or less
5 to 10 mm of fused alumina and / or sintered alumina, or 5 to 1 mm of magnesia spinel
Those composed of 20 parts by weight and the remainder made of fused alumina and / or sintered alumina having a particle size of 1 to 10 mm are preferable in terms of good fluidity, high strength, and low slag erosion.

【0033】本発明において、アルミナセメントと耐火
骨材とを配合してなる不定形耐火物に、さらに、添加剤
を併用することは、不定形耐火物の構成材料である1mm
以下の微粉をマトリックス中へ分散させる面から、ま
た、超微粉の分散作用や解こう作用を有する面からも好
ましい。また、アルミナセメント、添加剤、及び耐火骨
材を配合してなる不定形耐火物に、流動性の調節の面か
ら、さらに、添加剤としてリン酸類を配合することも可
能である。
In the present invention, the use of an additive in addition to an irregular refractory obtained by mixing alumina cement and a refractory aggregate can be achieved by adding 1 mm, which is a constituent material of the irregular refractory.
It is preferable from the viewpoint of dispersing the following fine powder into the matrix and also from the viewpoint of dispersing and peptizing ultrafine powder. Phosphoric acid may be further added as an additive to the amorphous refractory obtained by mixing alumina cement, an additive and a refractory aggregate from the viewpoint of fluidity control.

【0034】リン酸類としては、ヘキサメタリン酸、ト
リポリリン酸、ウルトラリン酸、ピロリン酸、及びオル
トリン酸又はこれらの塩が挙げられ、ヘキサメタリン酸
とトリポリリン酸が分散作用に優れるため好ましく、飽
和水溶液のpHがアルカリ性であって、pHが8.0 〜1
1.0がより好ましい。リン酸類の塩としては、ナトリウ
ム、カリウム、及びカルシウム塩のいずれかであって、
入手のしやすさからナトリウム塩が好ましい。リン酸類
の粒度は、200 メッシュ以下程度のものが、混練り時に
溶解しやすく、分散作用が優れるため好ましく、品質的
には、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されて
いるものが使用可能である。
Examples of the phosphoric acids include hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, ultraphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and orthophosphoric acid and salts thereof. Hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid are preferable because of their excellent dispersing action, and the pH of a saturated aqueous solution is preferably Alkaline, pH 8.0-1
1.0 is more preferred. The salts of phosphoric acids are sodium, potassium, and calcium salts,
Sodium salts are preferred because they are readily available. Phosphoric acid having a particle size of about 200 mesh or less is preferable because it is easily dissolved at the time of kneading and has excellent dispersing action, and in terms of quality, those generally marketed as pharmaceuticals and food additives can be used. is there.

【0035】本発明においては、これら添加剤は、一種
又は二種以上の配合が可能であって、特に、カルボン酸
類とホウ酸、リン酸類とホウ酸、ホウ酸とポリアクリル
酸類、及びホウ酸とアクリル酸類−メタクリル酸類の共
重合体の組み合わせが分散作用に優れる面から好まし
い。
In the present invention, these additives can be used alone or in combination of two or more. Particularly, carboxylic acids and boric acid, phosphoric acids and boric acid, boric acid and polyacrylic acids, and boric acid are used. And a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of excellent dispersing action.

【0036】本発明の不定形耐火物の製造方法は特に限
定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法
に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、V型
ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン
型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均
一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する
際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
The method for producing the amorphous refractory of the present invention is not particularly limited, and each material is blended at a predetermined ratio according to the usual method for producing an amorphous refractory, and the V-shaped blender is used. It is also possible to perform uniform mixing using a mixer such as a corn blender, a Nauta mixer, a bread mixer, and an omni mixer, or to perform kneading at a predetermined ratio and directly weigh the kneader. .

【0037】さらに、本発明の不定形耐火物に、アルカ
リ水溶液と反応し水素ガスを発生する金属アルミニウム
や金属マグネシウムなどの発泡材や、ビニロンファイバ
ー、ポリプロピレンファイバー、及び塩化ビニールファ
イバー等の有機繊維、乳酸アルミニウム等の塩基性コロ
イド、窒素ガス発生分解繊維、並びに、フミン酸類等の
爆裂防止材を必要に応じて、硬化体乾燥時の爆裂防止の
目的で配合することも可能である。また、従来からセメ
ントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性等
の性状を改善する目的で使用されている、メラミン類、
ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、ホルムア
ルデヒドの縮合物等の界面活性剤(新コンクリート用混
和材料;シーエムシー社製1989年7月31日発行)、AE
減水剤(セメント・コンクリート;No.556 P36-45 6月
号 1993 )、及びデキストリンや澱粉等の糖類等を必要
に応じて配合することも可能である。
Further, the amorphous refractory of the present invention may be added to a foamed material such as metal aluminum or metal magnesium which reacts with an aqueous alkali solution to generate hydrogen gas, or an organic fiber such as vinylon fiber, polypropylene fiber or vinyl chloride fiber. If necessary, a basic colloid such as aluminum lactate, a nitrogen gas generating decomposition fiber, and an explosion-preventing material such as humic acids may be blended for the purpose of preventing explosion during drying of the cured product. Further, conventionally used for the purpose of improving properties such as fluidity of the cement, pot life, hardening time, and strength development, melamines,
Surfactants such as naphthalene sulfonic acids, polycarboxylic acids, and condensates of formaldehyde (admixture material for new concrete; CMC Corporation, issued July 31, 1989), AE
A water reducing agent (cement / concrete; No. 556 P36-45 June issue 1993) and saccharides such as dextrin and starch can be blended as required.

【0038】[0038]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。
The present invention will be further described below with reference to examples.

【0039】実施例1 CaO 原料とAl2O3 原料とを表1に示すクリンカーの鉱物
組成比になるように配合し、ボールミルで混合粉砕し、
ロータリーキルンで1,000 〜1,600 ℃の温度で焼成後、
放冷してクリンカーを製造した。製造したクリンカーの
化学成分のCaOとAl2O3 を表1に併記する。このクリン
カーをバッチ式ボールミルで粉砕して、ブレーン値約4,
500 〜6,000cm2/gの水硬性物質を製造した。製造した水
硬性物質をアルミナセメントとし、その25重量部と、耐
火骨材a75重量部とを混合して不定形耐火物を調製し
た。調製した不定形耐火物100 重量部に、水11重量部を
添加し、25℃恒温室内で、モルタルミキサーで3分間混
練りして成形し、養生し、不定形耐火物の硬化体を作成
し、その物性の測定を行った。結果を表1に併記する。
Example 1 A raw material of CaO and a raw material of Al 2 O 3 were blended so as to have a clinker mineral composition ratio shown in Table 1 and mixed and pulverized by a ball mill.
After firing in a rotary kiln at a temperature of 1,000 to 1,600 ° C,
The mixture was allowed to cool to produce clinker. Table 1 also shows the chemical components of the produced clinker, CaO and Al 2 O 3 . This clinker is pulverized by a batch type ball mill, and has a Blaine value of about 4,
500-6,000 cm 2 / g of hydraulic material was produced. The produced hydraulic material was used as alumina cement, and 25 parts by weight thereof and 75 parts by weight of refractory aggregate a were mixed to prepare an amorphous refractory. 11 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the prepared refractory, and the mixture was kneaded with a mortar mixer for 3 minutes in a constant temperature room at 25 ° C., molded and cured to prepare a cured product of the refractory. And its physical properties were measured. The results are also shown in Table 1.

【0040】<使用材料> CaO 原料 :仮焼アルミナ、市販品 Al2O3 原料:石灰石粉、市販品、100 メッシュ下 耐火骨材a:焼結アルミナ、内外セラミック社製商品名
「アルミナイトA37」、2.36〜1.17mm30重量部、1.17〜
0.59mm20重量部、0.59〜0.30mm10重量部、及び0.3 mm下
15重量部混合品
<Materials> CaO raw material: calcined alumina, commercial product Al 2 O 3 raw material: limestone powder, commercial product, under 100 mesh Fire-resistant aggregate a: sintered alumina, trade name “Aluminite A37” manufactured by Inner / Outer Ceramic Company '', 2.36-1.17mm30 parts by weight, 1.17-
0.59mm20 parts by weight, 0.59 ~ 0.30mm10 parts by weight, and 0.3mm below
15 parts by weight mixed product

【0041】<測定方法> 化学成分 :CaO とAl2O3 はJIS R 2522に準じ測定 鉱物組成 :X線回折分析装置で測定したX線回折図を
Zevin 法で定性分析 流動性 :3分間混練り後の不定形耐火物を用いて、
フローテーブルにより15回タップした後の広がり径をJI
S R 2521に準じて測定 硬化時間 :作成した不定形耐火物500 gを、ポリビー
カーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計により測
定した、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間 養生強度 :作成した不定形耐火物を4×4×16cmの型
枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメ
ントナイフで平に整えて硬化体とし、24時間養生後の圧
縮強度 乾燥強度 :養生後の硬化体を110 ℃で24時間乾燥し室
温に放冷後の圧縮強度 焼成強度 :乾燥後の硬化体をシリコニット電気炉に入
れ、5℃/分の昇温速度で1,000 ℃まで昇温後、2時間
保持し、室温に放冷後の圧縮強度 収縮率 :24時間養生後を基準とした焼成後の硬化体
の残存線変化率
<Measurement method> Chemical components: CaO and Al 2 O 3 are measured according to JIS R 2522. Mineral composition: X-ray diffraction diagram measured by X-ray diffraction analyzer.
Qualitative analysis by Zevin method Fluidity: Using amorphous refractories after kneading for 3 minutes,
The spread diameter after tapping 15 times with the flow table is JI
Measured according to SR 2521. Curing time: 500 g of the formed refractory was transferred to a polybeaker and measured with a platinum resistance thermometer and a dot recorder. Curing strength: The formed refractory is cast into a 4x4x16cm formwork while stamping it with a piercing rod, and the surface is flattened with a cement knife to form a hardened body. Compressive strength after curing for 24 hours Drying Strength: The cured product after curing is dried at 110 ° C. for 24 hours, and is allowed to cool to room temperature. Compressive strength Firing strength: The dried product is placed in a siliconite electric furnace at a rate of 5 ° C./min up to 1,000 ° C. Compressive strength after holding for 2 hours after temperature rise and cooling to room temperature Shrinkage: Residual linear change rate of cured body after firing based on 24 hours curing

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】表1から明らかなように、比較例に比べ
て、本発明のアルミナセメントは、約1時間以上という
適度な可使時間が確保でき、養生強度、乾燥強度、及び
焼成強度とも高強度が得られ、収縮も許容範囲の約−0.
25以内であった。このため、本発明のアルミナセメント
を使用すると、不定形耐火物中の単位セメント量が低減
でき、耐摩耗性や耐食性などの特性が向上する。
As is clear from Table 1, the alumina cement of the present invention can secure an appropriate pot life of about 1 hour or more, and has high curing strength, dry strength and firing strength as compared with the comparative examples. Is obtained, and the shrinkage is also within an allowable range of about -0.0.
Within 25. Therefore, when the alumina cement of the present invention is used, the unit cement amount in the amorphous refractory can be reduced, and properties such as wear resistance and corrosion resistance are improved.

【0044】実施例2 実施例1で製造したクリンカー〜13とα−アルミナと
を表2に示す割合で配合し、ボールミルで粉砕混合して
アルミナセメントとしたこと以外は実施例1と同様に行
った。結果を表2に併記する。なお、アルミナセメント
中のCaO とAl2O3 を表2に併記する。
Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the clinker-13 prepared in Example 1 and α-alumina were blended in the proportions shown in Table 2 and pulverized and mixed with a ball mill to obtain alumina cement. Was. The results are also shown in Table 2. Table 2 also shows CaO and Al 2 O 3 in the alumina cement.

【0045】<使用材料> α−アルミナ:日本軽金属社製商品名「A13アルミ
ナ」
<Material used> α-alumina: trade name “A13 alumina” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】表2から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメントは、従来品に比べて適度な可使時間が確保で
き、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度とも高強度が得
られ、収縮率も許容範囲であった。また、CaO 量が低い
にもかかわらず、高強度発現性を有し、本発明のアルミ
ナセメントを使用すると、不定形耐火物中の単位セメン
ト量の低減や、耐摩耗性や耐食性などの特性が向上す
る。
As is clear from Table 2, the alumina cement of the present invention can secure a more appropriate pot life than conventional products, and can obtain high curing, drying, and firing strengths. Was also acceptable. In addition, despite the low CaO content, it has high strength development, and when the alumina cement of the present invention is used, the amount of unit cement in the amorphous refractory is reduced, and properties such as wear resistance and corrosion resistance are reduced. improves.

【0048】実施例3 クリンカーとα−アルミナとを表3に示す割合で配合
したこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に
併記する。
Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that clinker and α-alumina were blended in the proportions shown in Table 3. The results are also shown in Table 3.

【0049】[0049]

【表3】 [Table 3]

【0050】表3から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメントは、好ましい流動性と硬化時間が得られ、養
生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高いものが、また、
収縮率が小さいものが得られた。
As is clear from Table 3, the alumina cement of the present invention has good fluidity and hardening time, and has high curing strength, dry strength and firing strength.
One having a small shrinkage was obtained.

【0051】実施例4 クリンカー60重量部とα−アルミナ40重量部とからな
るアルミナセメント20重量部と、アルミナセメント100
重量部に対して、表4に示す各種添加剤を1重量部配合
してアルミナセメント組成物とし、このアルミナセメン
ト組成物20重量部、耐火骨材b80重量部、及びアルミナ
セメント組成物と耐火骨材からなる不定形耐火物100 重
量部に対して、8.3 重量部の水を添加し、20℃恒温室内
で、混練りから養生までを行い、実施例1と同様に不定
形耐火物の硬化体を作成しその特性を評価した。結果を
表4に併記する。比較のため市販のアルミナセメントを
使用して同様の試験を行った。結果を表4に併記する。
Example 4 20 parts by weight of alumina cement comprising 60 parts by weight of clinker and 40 parts by weight of α-alumina, and 100 parts by weight of alumina cement
1 part by weight of the various additives shown in Table 4 was blended with respect to parts by weight to obtain an alumina cement composition, 20 parts by weight of the alumina cement composition, 80 parts by weight of refractory aggregate b, and the alumina cement composition and the refractory bone. 8.3 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of an amorphous refractory made of a material, and kneading and curing were performed in a constant temperature room at 20 ° C. Was prepared and its characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 4. A similar test was performed using a commercially available alumina cement for comparison. The results are also shown in Table 4.

【0052】<使用材料> 耐火骨材b:焼結アルミナ、昭和電工社製商品名「SR
W」、3.36〜1.19mm28重量部、1.19〜0.59mm17重量部、
0.59〜0.297mm 15重量部、0.297 mm下14重量部、及び32
5 メッシュ下6重量部 添加剤A :クエン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬1
級品 添加剤B :炭酸ナトリウム、石津製薬社製試薬1級品 添加剤C :ポリアクリル酸ナトリウム、市販品 添加剤D :ポリメタクリル酸ナトリウム、市販品 添加剤E :アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸ナト
リウム7/3共重合体 添加剤F :ホウ砂、石津製薬社製試薬1級品 市販品α :アルミナセメント、電気化学工業社製商品
名「S−2」 市販品β :アルミナセメント、アルコア社製商品名
「CA25R」 市販品γ :アルミナセメント、ラファージュ社製商品
名「セカール80」
<Material used> Refractory aggregate b: sintered alumina, trade name "SR" manufactured by Showa Denko KK
W '', 3.36 to 1.19 mm 28 parts by weight, 1.19 to 0.59 mm 17 parts by weight,
0.59 to 0.297mm 15 parts by weight, 0.297mm below 14 parts by weight, and 32
5 6 parts by weight under mesh Additive A: Sodium citrate, Reagent 1 manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co.
Grade additive B: sodium carbonate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. additive C: sodium polyacrylate, commercially available additive D: polysodium methacrylate, commercially available additive E: sodium acrylate / sodium methacrylate 7/3 copolymer Additive F: Borax, 1st grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Commercially available α: Alumina cement, trade name “S-2” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Commercially available β: Alumina cement, manufactured by Alcoa Product name “CA25R” Commercial product γ: Alumina cement, product name “Sekar 80” manufactured by Lafarge

【0053】[0053]

【表4】 [Table 4]

【0054】表4から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、市販品に比べて、適度な可使時間
と高流動性が得られ、著しく高い養生強度、乾燥強度、
及び焼成強度が得られた。また、収縮も小さいものであ
った。
As is clear from Table 4, the alumina cement composition of the present invention has an appropriate pot life and high fluidity as compared with commercial products, and has extremely high curing strength, dry strength,
And firing strength. The shrinkage was also small.

【0055】実施例5 アルミナセメント100 重量部に対して、表5に示すよう
に添加剤を配合したこと以外は実施例4と同様に行っ
た。結果を表5に併記する。
Example 5 An experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that additives were added as shown in Table 5 to 100 parts by weight of alumina cement. The results are also shown in Table 5.

【0056】[0056]

【表5】 [Table 5]

【0057】表5から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率も小さいものであった。
As is evident from Table 5, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, has high curing strength, dry strength, and firing strength, and has a low shrinkage. Was also small.

【0058】実施例6 アルミナセメント100 重量部に対して、表6に示すよう
に添加剤を配合したこと以外は実施例4と同様に行っ
た。結果を表6に併記する。
Example 6 The same procedure as in Example 4 was carried out except that additives were added as shown in Table 6 to 100 parts by weight of alumina cement. The results are also shown in Table 6.

【0059】<使用材料> 添加剤G:クエン酸カリウム、石津製薬社製試薬1級品 添加剤H:グルコン酸カリウム、石津製薬社製試薬1級
品 添加剤I:酒石酸ナトリウム、石津製薬社製試薬1級品 添加剤J:クエン酸、石津製薬社製試薬1級品 添加剤K:炭酸カリウム、石津製薬社製試薬1級品 添加剤L:ポリアクリル酸、市販品 添加剤M:ポリメタクリル酸、市販品 添加剤N:アクリル酸/メタクリル酸5/5の共重合体 添加剤O:アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸ナトリ
ウム8/2の共重合体 添加剤P:アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸ナトリ
ウム5/5の共重合体 添加剤Q:アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸ナトリ
ウム4/6の共重合体
<Materials used> Additive G: potassium citrate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive H: potassium gluconate, first grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive I: sodium tartrate, manufactured by Ishizu Pharmaceutical Reagent 1st grade Additive J: Citric acid, 1st grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive K: Potassium carbonate, 1st grade reagent manufactured by Ishizu Pharmaceutical Additive L: Polyacrylic acid, commercially available Additive M: Polymethacryl Acid, commercial product Additive N: copolymer of acrylic acid / methacrylic acid 5/5 Additive O: copolymer of sodium acrylate / sodium methacrylate 8/2 Additive P: sodium acrylate / sodium methacrylate 5 / 5 Copolymer Additive Q: Copolymer of sodium acrylate / sodium methacrylate 4/6

【0060】[0060]

【表6】 [Table 6]

【0061】表6から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率は小さいものである。
As is evident from Table 6, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, has high curing strength, dry strength and firing strength, and has a shrinkage rate. Is small.

【0062】実施例7 アルミナセメント100 重量部に対して、表7に示すよう
に添加剤を配合したこと以外は実施例4と同様に行っ
た。結果を表7に併記する。
Example 7 The same procedure as in Example 4 was carried out except that additives were added as shown in Table 7 to 100 parts by weight of alumina cement. The results are also shown in Table 7.

【0063】[0063]

【表7】 [Table 7]

【0064】表7から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率は小さいものであった。
As is clear from Table 7, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, and has high curing strength, dry strength, and calcination strength. Was small.

【0065】実施例8 アルミナセメント100 重量部に対して、表8に示すよう
に添加剤を1.5 重量部配合したこと以外は実施例4と同
様に行った。結果を表8に併記する。
Example 8 The same procedure as in Example 4 was carried out except that as shown in Table 8, 1.5 parts by weight of an additive was added to 100 parts by weight of alumina cement. The results are also shown in Table 8.

【0066】[0066]

【表8】 [Table 8]

【0067】表8から明らかなように、本発明のアルミ
ナセメント組成物は、著しい硬化遅延なく、優れた流動
性が得られ、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高い
ものであり、収縮率は小さいものであった。
As is clear from Table 8, the alumina cement composition of the present invention has excellent fluidity without significant hardening delay, and has high curing strength, dry strength, and calcination strength. Was small.

【0068】実施例9 クリンカー60重量部とα−アルミナ40重量部とを混合
してアルミナセメントとし、耐火骨材c5〜3mm品40重
量部、耐火骨材c3〜1mm品45重量部、耐火骨材d1mm
下品8重量部、及び耐火骨材d200 メッシュ下品7重量
部を混合し耐火骨材とし、このアルミナセメント、耐火
骨材、及びアルミナセメント100 重量部に対して、添加
剤Rを0.1 重量部を表9に示すように配合し、千代田技
研社製オムニミキサーで、20分間混合し、不定形耐火物
を製造したこと以外は実施例1と同様に行った。結果を
表9に併記する。
Example 9 60 parts by weight of clinker and 40 parts by weight of α-alumina were mixed to form alumina cement, 40 parts by weight of refractory aggregate c5 to 3 mm, 45 parts by weight of refractory aggregate c3 to 1 mm, refractory bone Material d1mm
A mixture of 8 parts by weight of crude product and 7 parts by weight of refractory aggregate d200 mesh was used as a refractory aggregate, and 0.1 part by weight of additive R was added to 100 parts by weight of this alumina cement, refractory aggregate and alumina cement. 9, and mixed with an omni mixer manufactured by Chiyoda Giken Co., Ltd. for 20 minutes to produce an irregular-shaped refractory material. The results are also shown in Table 9.

【0069】<使用材料> 耐火骨材c:電融アルミナ、昭和電工社製 耐火骨材d:焼結マグネシア、宇部化学社製 添加剤R :ポリアクリル酸、市販品<Materials> Refractory aggregate c: fused alumina, manufactured by Showa Denko Corporation Refractory aggregate d: sintered magnesia, manufactured by Ube Chemical Co., Ltd. Additive R: polyacrylic acid, commercially available

【0070】<測定方法> 浸食テスト:JIS R 2214に準じて、塩基度CaO/SiO2=1.5
の合成スラグによる浸食試験を行い、スラグの浸食深さ
をEPMAで測定した。
<Measurement method> Erosion test: Basicity CaO / SiO 2 = 1.5 in accordance with JIS R 2214
An erosion test was carried out using synthetic slag of No. 1, and the erosion depth of the slag was measured by EPMA.

【0071】[0071]

【表9】 [Table 9]

【0072】表9から明らかなように、本発明の不定形
耐火物は、アルミナセメント組成物の配合量が少なく、
また、不定形耐火物中のCaO 含有量が少ないにもかかわ
らず、優れた流動性と硬化時間を有するものであり、養
生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグの侵食
が少ないものであった。
As is clear from Table 9, the amorphous refractory of the present invention has a low content of the alumina cement composition,
In addition, despite its low CaO content in amorphous refractories, it has excellent fluidity and hardening time, has high curing strength, dry strength, and firing strength, and has low slag erosion. there were.

【0073】実施例10 表10に示す粒度構成をもち、粒度5〜3mm()40重
量部、3〜1mm()45重量部、1mm下()10重量
部、及び200 メッシュ下()5重量部の耐火骨材を用
い、アルミナセメント、耐火骨材、及びアルミナセメン
ト100 重量部に対する添加剤Rを表10に示すように配
合したこと以外は実施例9と同様に行った。結果を表1
0に併記する。
Example 10 Particles having a particle size composition shown in Table 10 having a particle size of 5 to 3 mm () 40 parts by weight, 3 to 1 mm () 45 parts by weight, 1 mm below () 10 parts by weight, and 200 mesh below () 5 parts by weight Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that the additive R was mixed as shown in Table 10 with respect to 100 parts by weight of the alumina cement, the refractory aggregate, and the alumina cement. Table 1 shows the results
0 is also added.

【0074】<使用材料> 耐火骨材e:焼結アルミナ、昭和電工社製 耐火骨材f:焼結マグネシアスピネル、新日本化学社製<Materials Used> Refractory aggregate e: sintered alumina, manufactured by Showa Denko Corporation Refractory aggregate f: sintered magnesia spinel, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.

【0075】[0075]

【表10】 [Table 10]

【0076】表10から明らかなように、本発明の不定
形耐火物は、アルミナセメント組成物の配合量が少な
く、また、不定形耐火物中のCaO 含有量が少ないにもか
かわらず、優れた流動性と硬化時間を有するものであ
り、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグ
の侵食が少なかった。
As is evident from Table 10, the amorphous refractory of the present invention is excellent in spite of a small amount of the alumina cement composition and a small content of CaO in the amorphous refractory. It had fluidity and hardening time, had high curing strength, dry strength, and firing strength, and had little slag erosion.

【0077】実施例11 表11に示す量の超微粉と、アルミナセメント100 重量
部に対する各種添加剤を0.1 重量部とを配合したこと以
外は実施例9と同様に行った。結果を表11に併記す
る。
Example 11 The same procedure as in Example 9 was carried out except that the ultrafine powder having the amount shown in Table 11 and 0.1 part by weight of various additives with respect to 100 parts by weight of alumina cement were blended. The results are shown in Table 11.

【0078】<使用材料> 超微粉α:シリカヒューム、エルケム社製 超微粉β:微粉アルミナ、アルコア社製商品名「 A16S
G」 添加剤S:ホウ酸/クエン酸ナトリウム重量比1/2の
混合物 添加剤T:ホウ酸/トリポリリン酸ナトリウム重量比1
/2の混合物 添加剤U:ホウ酸/ポリアクリル酸ナトリウム重量比1
/2の混合物 添加剤V:ホウ酸/ポリメタクリル酸ナトリウム重量比
1/2の混合物 添加剤W:ホウ酸/アクリル酸ナトリウム−メタクリル
酸ナトリウム重量比1/2の混合物 添加剤X:アクリル酸ナトリウム/メタクリル酸ナトリ
ウム6/4の共重合体 添加剤Y:トリポリリン酸ナトリウム、太平化学社製 添加剤Z:ホウ酸
<Materials Used> Ultrafine powder α: silica fume, manufactured by Elchem Co., Ltd. Ultrafine powder β: finely divided alumina, manufactured by Alcoa “A16S”
G "Additive S: A mixture of boric acid / sodium citrate weight ratio 1/2 Additive T: Boric acid / sodium tripolyphosphate weight ratio 1
/ 2 mixture Additive U: boric acid / sodium polyacrylate weight ratio 1
Additive V: a mixture of boric acid / sodium polymethacrylate at a weight ratio of 1/2 Additive W: a mixture of boric acid / sodium acrylate-sodium methacrylate at a weight ratio of 1/2 Additive X: sodium acrylate / Sodium methacrylate 6/4 copolymer Additive Y: Sodium tripolyphosphate, manufactured by Taihei Chemical Co. Additive Z: Boric acid

【0079】[0079]

【表11】 [Table 11]

【0080】表11から明らかなように、本発明の不定
形耐火物は、アルミナセメント組成物の配合量が少な
く、また、不定形耐火物中のCaO 含有量が少ないにもか
かわらず、優れた流動性と硬化時間を有するものであ
り、養生強度、乾燥強度、及び焼成強度が高く、スラグ
の浸食が少なかった。
As is clear from Table 11, the amorphous refractory of the present invention is excellent in spite of the low content of the alumina cement composition and the low content of CaO in the amorphous refractory. It had fluidity and hardening time, had high curing strength, dry strength, and firing strength, and had little slag erosion.

【0081】[0081]

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明のア
ルミナセメント、アルミナセメント組成物、及び不定形
耐火物は、従来品に無い、適度な可使時間、高強度発現
性、高流動性、高耐食性、及び耐摩耗性を有するもので
ある。これを耐火物分野に使用した場合、不定形耐火物
として一定の強度を確保するために配合するアルミナセ
メント量を低減することが可能であり、アルミナセメン
ト量の低減効果によって、不定形耐火物中のCaO 量を低
減でき、その結果、耐食性が向上する。
As is clear from the examples, the alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention have an appropriate pot life, high strength development, and high fluidity which are not found in conventional products. It has high corrosion resistance and abrasion resistance. When this is used in the refractory field, it is possible to reduce the amount of alumina cement to be blended in order to secure a certain strength as an amorphous refractory. Can be reduced, and as a result, the corrosion resistance is improved.

【0082】そして、本発明のアルミナセメント、アル
ミナセメント組成物、及び不定形耐火物は、これまでア
ルミナセメントが使用されてきた、高炉や電気炉などの
炉周辺はもちろんのこと、吹き付け材、圧入材、及び樋
材等の不定形耐火物や、混銑車、トピード、タンディッ
シュ、取り鍋、及びランス材等、さらには、均熱炉、加
熱炉、及びコークス炉等の製銑設備や製鋼設備、並び
に、セメントキルン関連設備等に使用でき、転炉や特殊
精錬鍋など、従来のアルミナセメントでは不定形化が困
難であった、塩基性煉瓦等の分野の不定形化が可能にな
り、従来品に無い高耐久性が期待できる。また、耐火物
分野のみならず、高強度発現性、高流動性、高耐食性、
及び耐摩耗性が要求される化学プラントのライニングや
耐食材料などにも使用が可能である。さらには、本発明
のアルミナセメント、アルミナセメント組成物、及び不
定形耐火物を使用したライニング材は、高耐火性、高強
度発現性、耐磨耗性、及び高耐食性が得られるため、石
油精製設備等の耐食材、耐摩耗材、及び耐火材等として
使用できるばかりでなく、水硬性セラミックス、触媒担
体、及び耐食建材等にも使用可能である。
The alumina cement, the alumina cement composition and the amorphous refractory of the present invention can be used not only in the vicinity of furnaces such as blast furnaces and electric furnaces where alumina cement has been used, but also in spraying materials, press-fitting. Materials, irregular refractories such as gutter materials, mixed-iron cars, topied, tundish, ladle, and lance materials, as well as ironmaking and steelmaking facilities such as soaking furnaces, heating furnaces, and coke ovens In addition, it can be used for cement kiln related equipment, etc., and it is possible to make amorphous in fields such as basic bricks, which were difficult to form with conventional alumina cement, such as converters and special refining pots. High durability that is not found in products can be expected. In addition, not only in the refractory field, high strength development, high fluidity, high corrosion resistance,
Also, it can be used as a lining of a chemical plant or a corrosion-resistant material requiring abrasion resistance. Furthermore, the lining material using the alumina cement, the alumina cement composition, and the amorphous refractory of the present invention has high fire resistance, high strength development, abrasion resistance, and high corrosion resistance. It can be used not only as a corrosion-resistant material, abrasion-resistant material, fire-resistant material and the like for equipment and the like, but also as a hydraulic ceramic, a catalyst carrier, a corrosion-resistant building material and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/66 C04B 35/66 K //(C04B 28/06 24:04 22:10 24:26 22:08) 111:26 111:28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C04B 35/66 C04B 35/66 K // (C04B 28/06 24:04 22:10 24:26 22:08) 111: 26 111: 28

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 CaO ・Al2O3 、CaO ・2Al2O3、及び12Ca
O ・7Al2O3の鉱物組成を含有してなり、鉱物組成中の12
CaO ・7Al2O3が5〜15重量%であり、化学成分のCaO と
Al2O3 の合計中のCaO が20〜40重量%である水硬性物質
を含有してなるアルミナセメント。
1. A CaO · Al 2 O 3, CaO · 2Al 2 O 3, and 12Ca
And also contains the mineral composition of the O · 7Al 2 O 3, 12 in the mineral composition
CaO 7Al 2 O 3 is 5 to 15% by weight, and the chemical components CaO and
Alumina cement CaO in total in of Al 2 O 3 is contained hydraulic substance is 20 to 40 wt%.
【請求項2】 請求項1記載の水硬性物質と、α−アル
ミナとを含有してなり、α−アルミナが、水硬性物質と
α−アルミナとの合計100 重量部中、5〜80重量部であ
ることを特徴とするアルミナセメント。
2. A hydraulic material comprising the hydraulic substance according to claim 1 and α-alumina, wherein α-alumina is 5 to 80 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hydraulic substance and α-alumina. Alumina cement, characterized in that:
【請求項3】 請求項1又は請求項2記載のアルミナセ
メントと、カルボン酸類、炭酸塩、ポリアクリル酸類、
ポリメタクリル酸類、アクリル酸類−メタクリル酸類共
重合体、及びホウ酸類からなる群より選ばれた一種又は
二種以上の添加剤とを含有してなるアルミナセメント組
成物。
3. The alumina cement according to claim 1 or 2, and a carboxylic acid, a carbonate, a polyacrylic acid,
An alumina cement composition containing one or more additives selected from the group consisting of polymethacrylic acids, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and boric acids.
【請求項4】 請求項1又は2記載のアルミナセメント
と耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。
4. An amorphous refractory comprising the alumina cement according to claim 1 and a refractory aggregate.
【請求項5】 請求項3記載のアルミナセメント組成物
と耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。
5. An amorphous refractory comprising the alumina cement composition according to claim 3 and a refractory aggregate.
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