JPH1025576A - Ｃｖｄ成膜法における原料化合物の昇華方法 - Google Patents
Ｃｖｄ成膜法における原料化合物の昇華方法Info
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- JPH1025576A JPH1025576A JP9068964A JP6896497A JPH1025576A JP H1025576 A JPH1025576 A JP H1025576A JP 9068964 A JP9068964 A JP 9068964A JP 6896497 A JP6896497 A JP 6896497A JP H1025576 A JPH1025576 A JP H1025576A
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- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation using carrier gas in contact with the source material
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/002—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料化合物を固体状態から昇華させて成膜さ
せるＣＶＤ法において，処理のあいだ固体化合物の露出
表面積を一定に維持すること。 【解決手段】 ＣＶＤ用原料化合物をその融点以下の温
度に加熱して固体状態から昇華させ，その気化した原料
化合物を成膜用反応炉に送気するＣＶＤ成膜法におい
て，該固体化合物をフイルム状としてその裏面を非反応
性の支持物体で覆い，他方の表面を雰囲気中に露出して
昇華表面とすることを特徴とするＣＶＤ成膜法における
原料化合物の昇華方法。
せるＣＶＤ法において，処理のあいだ固体化合物の露出
表面積を一定に維持すること。 【解決手段】 ＣＶＤ用原料化合物をその融点以下の温
度に加熱して固体状態から昇華させ，その気化した原料
化合物を成膜用反応炉に送気するＣＶＤ成膜法におい
て，該固体化合物をフイルム状としてその裏面を非反応
性の支持物体で覆い，他方の表面を雰囲気中に露出して
昇華表面とすることを特徴とするＣＶＤ成膜法における
原料化合物の昇華方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，ＣＶＤ法によって
薄膜を製造する方法に関する。さらに詳しくは，強誘電
体材料，電極材料，ＬＳＩ配線材料，光学素子材料，超
電導材料などに有用な組成を有する薄膜を，固体状の原
料から気化昇華させて基体上に成膜する場合に，成膜速
度や組成の経時変化を起こすことなく均一な成膜ができ
るようにした原料物質の昇華方法に関する。
薄膜を製造する方法に関する。さらに詳しくは，強誘電
体材料，電極材料，ＬＳＩ配線材料，光学素子材料，超
電導材料などに有用な組成を有する薄膜を，固体状の原
料から気化昇華させて基体上に成膜する場合に，成膜速
度や組成の経時変化を起こすことなく均一な成膜ができ
るようにした原料物質の昇華方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法とし
ては，ドライプロセスとウェットプロセスといった２種
類の方法があるが，一般にウェットプロセスに比べてド
ライプロセスによって形成された薄膜の方が品質面で優
れるため，ドライプロセスが多用されている。
ては，ドライプロセスとウェットプロセスといった２種
類の方法があるが，一般にウェットプロセスに比べてド
ライプロセスによって形成された薄膜の方が品質面で優
れるため，ドライプロセスが多用されている。
【０００３】ドライプロセスには，真空蒸着法，イオン
プレーティング法及びパッタリング法等の物理的成膜法
と，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法と
がある。中でも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が容
易である上，成膜を高真空下で行う必要がなく，しかも
高速成膜が可能であることなどから，量産向きであるた
め広く用いられている。
プレーティング法及びパッタリング法等の物理的成膜法
と，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法と
がある。中でも後者のＣＶＤ法は，成膜速度の制御が容
易である上，成膜を高真空下で行う必要がなく，しかも
高速成膜が可能であることなどから，量産向きであるた
め広く用いられている。
【０００４】ＣＶＤ法においては，原料化合物として金
属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金属薄
膜を形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法またはプラ
ズマＣＶＤ法などが採用されている。原料錯体化合物と
しては，一般的に有機部分（配位子）がジピバロイルメ
タン，ヘキサフルオロアセチルアセトン等であるβ−ジ
ケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
属錯体も使用されており，その蒸気を分解させて金属薄
膜を形成する場合，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法またはプラ
ズマＣＶＤ法などが採用されている。原料錯体化合物と
しては，一般的に有機部分（配位子）がジピバロイルメ
タン，ヘキサフルオロアセチルアセトン等であるβ−ジ
ケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
【０００５】従来提案されたβ−ジケトン系有機金属錯
体をＣＶＤ法の原料化合物とする場合には，その原料化
合物の融点が高いために，原料化合物は固体状態から昇
華によって原料蒸気を発生させなければならない。した
がって，原料容器内の固体原料が昇華に伴って体積が変
動し，このために気化速度の変動を起こす。
体をＣＶＤ法の原料化合物とする場合には，その原料化
合物の融点が高いために，原料化合物は固体状態から昇
華によって原料蒸気を発生させなければならない。した
がって，原料容器内の固体原料が昇華に伴って体積が変
動し，このために気化速度の変動を起こす。
【０００６】このため，一般的には経時的に原料蒸気量
が減少し，一定した成膜速度を長時間確保することがで
きないという問題がある。また，２元素以上の金属を含
む化合物薄膜を作製しようとする場合には，各蒸気量の
経時変化が生じるのでその組成の制御が困難であるとい
う問題があった。
が減少し，一定した成膜速度を長時間確保することがで
きないという問題がある。また，２元素以上の金属を含
む化合物薄膜を作製しようとする場合には，各蒸気量の
経時変化が生じるのでその組成の制御が困難であるとい
う問題があった。
【０００７】この問題点を解決するためには，融点の低
い原料を使用して，液体状態からの蒸発を行わせれば良
いが，そのような原料化合物は限られた金属にしか存在
しない。したがって，通常のものは固体状態から昇華さ
せる原料の使用は避けられない。
い原料を使用して，液体状態からの蒸発を行わせれば良
いが，そのような原料化合物は限られた金属にしか存在
しない。したがって，通常のものは固体状態から昇華さ
せる原料の使用は避けられない。
【０００８】特開平４−３３３５７２号公報には，原料
化合物である有機金属錯体を多孔質固体の表面及び内部
の少なくとも一方に充填させた状態でキャリヤガスと接
触させる方法が記載されている。この方法によると蒸発
速度が早くなり多量に且つ安定に成膜部に輸送できるよ
うになると記載されている。しかし，多孔質体に原料化
合物を保持させる場合には，当初の短い時間帯では一定
の表面積を有していても，蒸発が進行して多孔質体の表
面に無数に存在する孔の中に保持されている原料化合物
が露出するようになると，その露出表面積も必然的に変
動するので，やはり蒸発速度が変動することになる。
化合物である有機金属錯体を多孔質固体の表面及び内部
の少なくとも一方に充填させた状態でキャリヤガスと接
触させる方法が記載されている。この方法によると蒸発
速度が早くなり多量に且つ安定に成膜部に輸送できるよ
うになると記載されている。しかし，多孔質体に原料化
合物を保持させる場合には，当初の短い時間帯では一定
の表面積を有していても，蒸発が進行して多孔質体の表
面に無数に存在する孔の中に保持されている原料化合物
が露出するようになると，その露出表面積も必然的に変
動するので，やはり蒸発速度が変動することになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって，本発明は
固体状の原料化合物から気化昇華させる場合の経時的な
蒸発速度の変動を可及的に抑制し，安定した蒸発速度の
もとでＣＶＤ成膜が実現できる方法を提供しようとする
ものである。
固体状の原料化合物から気化昇華させる場合の経時的な
蒸発速度の変動を可及的に抑制し，安定した蒸発速度の
もとでＣＶＤ成膜が実現できる方法を提供しようとする
ものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば，ＣＶＤ
用原料化合物をその融点以下の温度に加熱して固体状態
から昇華させ，その気化した原料化合物を成膜用反応炉
に送気するＣＶＤ成膜法において，該固体化合物をフイ
ルム状としてその裏面を非反応性の支持物体で覆い，他
方の表面を雰囲気中に露出して昇華表面とすることを特
徴とするＣＶＤ成膜法における原料化合物の昇華方法を
提供する。
用原料化合物をその融点以下の温度に加熱して固体状態
から昇華させ，その気化した原料化合物を成膜用反応炉
に送気するＣＶＤ成膜法において，該固体化合物をフイ
ルム状としてその裏面を非反応性の支持物体で覆い，他
方の表面を雰囲気中に露出して昇華表面とすることを特
徴とするＣＶＤ成膜法における原料化合物の昇華方法を
提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は，ＣＶＤ用原料化合物を
固体状態から昇華させるさいに，該固体化合物をフイル
ム形態の薄膜の形状とし，その一方の表面を非反応性の
支持物体でマスキングすると同時に該物体に固定させ，
他方の表面を昇華雰囲気中に曝すことによって，昇華が
進行してもその膜厚が全体的に小さくなるだけでその露
出表面積は経時的に変化させないようにした点に特徴が
ある。従来のように，粉末状或いは凝集粒子状のまま昇
華させた場合には，昇華に伴ってその表面積が変動し，
あるいはガス化した化合物が再凝縮したりして，その原
料化合物のガス濃度が変動し，その結果，意図する成膜
の生産効率の低下をもたらし，またその成膜速度の変化
ひいては成膜組成の変化をもたらしていたのであるが，
本発明法によるとこの問題を一掃することができるよう
になった。
固体状態から昇華させるさいに，該固体化合物をフイル
ム形態の薄膜の形状とし，その一方の表面を非反応性の
支持物体でマスキングすると同時に該物体に固定させ，
他方の表面を昇華雰囲気中に曝すことによって，昇華が
進行してもその膜厚が全体的に小さくなるだけでその露
出表面積は経時的に変化させないようにした点に特徴が
ある。従来のように，粉末状或いは凝集粒子状のまま昇
華させた場合には，昇華に伴ってその表面積が変動し，
あるいはガス化した化合物が再凝縮したりして，その原
料化合物のガス濃度が変動し，その結果，意図する成膜
の生産効率の低下をもたらし，またその成膜速度の変化
ひいては成膜組成の変化をもたらしていたのであるが，
本発明法によるとこの問題を一掃することができるよう
になった。
【００１２】当該固体原料化合物を膜厚が一定のフイル
ム状としてその両面をそのまま昇華雰囲気に曝すと，部
分的に再凝集や再結晶化が進行して形状が変化して表面
積の変化をもたらし，その化合物のガス濃度を一定に保
つことができないのであるが，一方の表面を非反応性の
支持物体と接触させて固定しておくと，その形状が安定
してその露出表面からほぼ均一に昇華させることがで
き，このために，当該原料化合物の殆んどが昇華し終え
るまで，均一なガス濃度を保持できることがわかった。
ム状としてその両面をそのまま昇華雰囲気に曝すと，部
分的に再凝集や再結晶化が進行して形状が変化して表面
積の変化をもたらし，その化合物のガス濃度を一定に保
つことができないのであるが，一方の表面を非反応性の
支持物体と接触させて固定しておくと，その形状が安定
してその露出表面からほぼ均一に昇華させることがで
き，このために，当該原料化合物の殆んどが昇華し終え
るまで，均一なガス濃度を保持できることがわかった。
【００１３】一方（裏面）の表面だけを固定するための
物体としては，ガラス，セラミックスまたは金属例えば
ステンレス鋼等の非反応性の物体を利用し，しかも，そ
の物体の表面は出来るだけ滑らかなものとする必要があ
る。特開平４−３３３５７２号公報に提案されているよ
うに多孔質物資を使用した場合には，空孔の内部まで原
料化合物が入り込み，該化合物の昇華に伴ってその露出
表面積が変動することになるので好ましくはない。
物体としては，ガラス，セラミックスまたは金属例えば
ステンレス鋼等の非反応性の物体を利用し，しかも，そ
の物体の表面は出来るだけ滑らかなものとする必要があ
る。特開平４−３３３５７２号公報に提案されているよ
うに多孔質物資を使用した場合には，空孔の内部まで原
料化合物が入り込み，該化合物の昇華に伴ってその露出
表面積が変動することになるので好ましくはない。
【００１４】使用する非反応性の物体は，原料化合物と
反応しないものであることはもとより，表面が滑らかで
且つ固体原料化合物のフイルム層を反応の間保持できる
形状のものが好ましい。表面が滑らかなものであって
も，その物体の形状を考慮することによって，該フイル
ム層を反応終了まで十分に保持することができる。この
ための最も適する形状は球体であり，直径が１〜１０ｍ
ｍ程度の微小な球体の表面全体に当該フイルム層を被着
することである。そのさい，球体の最外表面積を増大さ
せるために表面に平滑な凹凸を設けた球体を使用するこ
ともでき，この凹凸形状に沿って厚みが一定のフイルム
層を被着させると，フイルム層の露出表面積を一層増大
させることができる。また，このようなフイルム被着球
体の多数をキャリヤガスが通気するカラム内に装填した
場合，球体間の隙間が良好なガス通路となり，より効率
のよい昇華が行われ得る。
反応しないものであることはもとより，表面が滑らかで
且つ固体原料化合物のフイルム層を反応の間保持できる
形状のものが好ましい。表面が滑らかなものであって
も，その物体の形状を考慮することによって，該フイル
ム層を反応終了まで十分に保持することができる。この
ための最も適する形状は球体であり，直径が１〜１０ｍ
ｍ程度の微小な球体の表面全体に当該フイルム層を被着
することである。そのさい，球体の最外表面積を増大さ
せるために表面に平滑な凹凸を設けた球体を使用するこ
ともでき，この凹凸形状に沿って厚みが一定のフイルム
層を被着させると，フイルム層の露出表面積を一層増大
させることができる。また，このようなフイルム被着球
体の多数をキャリヤガスが通気するカラム内に装填した
場合，球体間の隙間が良好なガス通路となり，より効率
のよい昇華が行われ得る。
【００１５】なお，本発明の実施にさいし，シリカゲル
やゼオライト等の吸着性のある物体を用いてその接着強
度を高めることもできる。これらは微細な細孔を有する
が，フイルム層を形成する量に比べて，その微細な孔の
なかに原料化合物が浸透する量が極めて微量であるなら
本発明の効果を十分に発揮することができる。
やゼオライト等の吸着性のある物体を用いてその接着強
度を高めることもできる。これらは微細な細孔を有する
が，フイルム層を形成する量に比べて，その微細な孔の
なかに原料化合物が浸透する量が極めて微量であるなら
本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１６】球体以外にも，ロッド形状，パイプ形状，
板状等の支持物体を使用することができる。ロッド状の
ものでは，その表面に原料化合物のフイルム層を被着さ
せたうえ，これを原料容器内のキャリヤガス通路内にイ
ガタに組んで装填すれば良好なガス通路を形成すること
ができる。パイプ状の物体を使用する場合には，その外
径側表面と内径側表面の両面に当該化合物のフイルム層
を被着させ，各パイプの軸をキャリヤガスの気流方向に
沿うように多数並設することによって，良好なガス通路
を形成できる。さらに板状の支持物体を使用することも
でき，この場合には，板の片面または両面に当該化合物
のフイルム層を被着させ，この多数枚の板を互いに間隔
をあけてキャリヤガス通路内に配置すればよい。この板
状の支持物体として例えばステンレス鋼板を使用するこ
とができる。
板状等の支持物体を使用することができる。ロッド状の
ものでは，その表面に原料化合物のフイルム層を被着さ
せたうえ，これを原料容器内のキャリヤガス通路内にイ
ガタに組んで装填すれば良好なガス通路を形成すること
ができる。パイプ状の物体を使用する場合には，その外
径側表面と内径側表面の両面に当該化合物のフイルム層
を被着させ，各パイプの軸をキャリヤガスの気流方向に
沿うように多数並設することによって，良好なガス通路
を形成できる。さらに板状の支持物体を使用することも
でき，この場合には，板の片面または両面に当該化合物
のフイルム層を被着させ，この多数枚の板を互いに間隔
をあけてキャリヤガス通路内に配置すればよい。この板
状の支持物体として例えばステンレス鋼板を使用するこ
とができる。
【００１７】そのほか，気流通路内に置かれたときに，
通気抵抗が少なく且つキャリヤガスと十分な接触面積が
確保できるような形状のもの，例えばコルゲート加工や
エンボス加工を施したもの，天然砂のような形状不定の
粒体，たまご型や雲母状の特定形状の粒体等が使用でき
る。そして，形状や大きさの異なるこれらの支持物体を
適切に組み合わせることによって，該フイルム層の昇華
面積の一層の増大を図ることもできる。
通気抵抗が少なく且つキャリヤガスと十分な接触面積が
確保できるような形状のもの，例えばコルゲート加工や
エンボス加工を施したもの，天然砂のような形状不定の
粒体，たまご型や雲母状の特定形状の粒体等が使用でき
る。そして，形状や大きさの異なるこれらの支持物体を
適切に組み合わせることによって，該フイルム層の昇華
面積の一層の増大を図ることもできる。
【００１８】特殊な形状の支持物体として，円柱や方柱
等のブロック体の軸方向に沿って多数の貫通孔を互いに
平行に設けたものがある。各貫通孔の内壁面に原料化合
物のフイルム層を被着させ，この貫通孔にキャリヤガス
を通気させるのである。しかし，目のあらい網，繊維，
多孔質粒子等は均一厚みのフイルム層を形成できないの
で本発明の支持体としては不向きである。
等のブロック体の軸方向に沿って多数の貫通孔を互いに
平行に設けたものがある。各貫通孔の内壁面に原料化合
物のフイルム層を被着させ，この貫通孔にキャリヤガス
を通気させるのである。しかし，目のあらい網，繊維，
多孔質粒子等は均一厚みのフイルム層を形成できないの
で本発明の支持体としては不向きである。
【００１９】以上のような支持物体に被着させる原料化
合物は固体状態から気化させるものであればその種類は
問わないが，ＣＶＤ成膜用の原料化合物として良く使用
されるβ−ジケトン系有機金属錯体が最も普通に本発明
に適用できる。このような有機金属錯体を該支持物体の
表面にフイルム状に被着させるには，金属錯体を加熱融
解してこれを支持物体の表面に塗布し冷却固化させる方
法，または金属錯体を溶媒に溶かして支持物体表面に塗
布してから溶媒を減圧除去する方法等を採用することが
てきる。
合物は固体状態から気化させるものであればその種類は
問わないが，ＣＶＤ成膜用の原料化合物として良く使用
されるβ−ジケトン系有機金属錯体が最も普通に本発明
に適用できる。このような有機金属錯体を該支持物体の
表面にフイルム状に被着させるには，金属錯体を加熱融
解してこれを支持物体の表面に塗布し冷却固化させる方
法，または金属錯体を溶媒に溶かして支持物体表面に塗
布してから溶媒を減圧除去する方法等を採用することが
てきる。
【００２０】以下に，図１に示したＣＶＤ装置によっ
て，光学用材料であるＫＮｂＯ3（ニオブ酸カリウム）
を成膜するさいに，Ｋの供給原料としてＫ（ＤＰＭ）を
用いた場合の本発明の実施例を挙げる。ＤＰＭはジピバ
ロイルメタンの略称である。
て，光学用材料であるＫＮｂＯ3（ニオブ酸カリウム）
を成膜するさいに，Ｋの供給原料としてＫ（ＤＰＭ）を
用いた場合の本発明の実施例を挙げる。ＤＰＭはジピバ
ロイルメタンの略称である。
【００２１】
〔実施例１〕ＫＮｂＯ3を成膜するにはＫとＮｂを供給
するための原料化合物が必要であるが，Ｋを供給する原
料化合物としてβ−ジケトン系有機金属錯体のＫ（ＤＰ
Ｍ）を使用し，Ｎｂを供給する原料化合物としてはＮｂ
（ＯＣ2Ｈ5)5（ペンタエトキシニオブ）を用いた。前者
のＫ（ＤＰＭ）は融点が高いので固体状態から気化さ
せ，後者のＮｂ化合物は融点が低いので液体状態から気
化させる。
するための原料化合物が必要であるが，Ｋを供給する原
料化合物としてβ−ジケトン系有機金属錯体のＫ（ＤＰ
Ｍ）を使用し，Ｎｂを供給する原料化合物としてはＮｂ
（ＯＣ2Ｈ5)5（ペンタエトキシニオブ）を用いた。前者
のＫ（ＤＰＭ）は融点が高いので固体状態から気化さ
せ，後者のＮｂ化合物は融点が低いので液体状態から気
化させる。
【００２２】固体状態から気化蒸発させるＫ（ＤＰＭ）
は，厚みが約０.5ｍｍのフイルム層として直径１０ｍｍ
のガラス球の平滑表面全体に全量で１０ｇをほぼ均一に
被着させた。この被着処理は融解したＫ（ＤＰＭ）浴に
ガラス球を浸漬することによって行った。得られたＫ
（ＤＰＭ）被着球体を図１の原料容器１の中に納めた。
他方，前記のＮｂ化合物はそのまま他方の原料容器２に
入れた。そして，同図に示すように，原料容器１と２を
別々のオーブン３と４内にセットし，キャリヤガスとし
てＡｒを通気しながらオーブン３は約１８０℃，オーブ
ン４は約１１０℃に温度制御して，原料ガスとキャリヤ
ガスの混合ガスを発生させ，この混合ガスに酸素ガスを
添加しながらリアクター５内に送気し，リアクター５内
の基板６上にＫＮｂＯ3を成膜させた。
は，厚みが約０.5ｍｍのフイルム層として直径１０ｍｍ
のガラス球の平滑表面全体に全量で１０ｇをほぼ均一に
被着させた。この被着処理は融解したＫ（ＤＰＭ）浴に
ガラス球を浸漬することによって行った。得られたＫ
（ＤＰＭ）被着球体を図１の原料容器１の中に納めた。
他方，前記のＮｂ化合物はそのまま他方の原料容器２に
入れた。そして，同図に示すように，原料容器１と２を
別々のオーブン３と４内にセットし，キャリヤガスとし
てＡｒを通気しながらオーブン３は約１８０℃，オーブ
ン４は約１１０℃に温度制御して，原料ガスとキャリヤ
ガスの混合ガスを発生させ，この混合ガスに酸素ガスを
添加しながらリアクター５内に送気し，リアクター５内
の基板６上にＫＮｂＯ3を成膜させた。
【００２３】そのさい，基板６はサプセプターの上にセ
ットし，このサプセプターを高周波加熱することによっ
て基板の温度を６５０℃に維持した。また，各原料容器
１と２からリアクター５に通ずる配管にはリボンヒータ
ーを取り付けて配管内温度を各オーブン温度以上に保持
した。リアクター５は排気源に接続すると共に強制排気
してリアクター内を減圧し，Ａｒキャリヤガスの流量
は，Ｋ（ＤＰＭ）に対しては５００ＳＣＣＭ，Ｎｂ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5)5に対しては２５ＳＣＣＭとして処理の間一定に
保持した。
ットし，このサプセプターを高周波加熱することによっ
て基板の温度を６５０℃に維持した。また，各原料容器
１と２からリアクター５に通ずる配管にはリボンヒータ
ーを取り付けて配管内温度を各オーブン温度以上に保持
した。リアクター５は排気源に接続すると共に強制排気
してリアクター内を減圧し，Ａｒキャリヤガスの流量
は，Ｋ（ＤＰＭ）に対しては５００ＳＣＣＭ，Ｎｂ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5)5に対しては２５ＳＣＣＭとして処理の間一定に
保持した。
【００２４】比較のために，粉末状のＫ（ＤＰＭ）の１
０ｇを粉状のまま原料容器１にメッシュで上下に挟んで
収納した以外は，前記実施例と同様の処理を行って基板
６上にＫＮｂＯ3を成膜させた。
０ｇを粉状のまま原料容器１にメッシュで上下に挟んで
収納した以外は，前記実施例と同様の処理を行って基板
６上にＫＮｂＯ3を成膜させた。
【００２５】図２は，前記実施例１と比較例の成膜速度
（成膜レート）の測定結果（経時変化）を示したもので
ある。この結果から明らかなように，粉末状のＫ（ＤＰ
Ｍ）を気化蒸発させる場合には時間の経過と共に成膜速
度は低下するのに対し，本発明のようにＫ（ＤＰＭ）を
片面露出のフイルム層の形態として気化蒸発させる場合
には，フイルム層が消失するに到るまでの極めて長時間
にわたって，比較例の初期の最大成膜速度を超える高い
成膜速度が一定に保持されることがわかる。
（成膜レート）の測定結果（経時変化）を示したもので
ある。この結果から明らかなように，粉末状のＫ（ＤＰ
Ｍ）を気化蒸発させる場合には時間の経過と共に成膜速
度は低下するのに対し，本発明のようにＫ（ＤＰＭ）を
片面露出のフイルム層の形態として気化蒸発させる場合
には，フイルム層が消失するに到るまでの極めて長時間
にわたって，比較例の初期の最大成膜速度を超える高い
成膜速度が一定に保持されることがわかる。
【００２６】成膜レートが低下後に原料容器を開けて内
部を確認したところ，実施例１のものでは，ガラス球の
表面が一部露出しているものが観察された。比較例のも
のでは原料粉が粗粒状化し，全体が固まった状態に変化
していた。
部を確認したところ，実施例１のものでは，ガラス球の
表面が一部露出しているものが観察された。比較例のも
のでは原料粉が粗粒状化し，全体が固まった状態に変化
していた。
【００２７】この結果から，本実施例ではＫ（ＤＰＭ）
の固体表面積が初期のまま一定に保持された状態で昇華
して原料供給が行われると共に，キャリアガスの通過経
路も球体の形状によって一定に規定されるので，成膜レ
ートの変動が少ないという成果が得られたと考えてよ
い。これに対して，比較例のように粉末状Ｋ（ＤＰＭ）
を原料とした場合には，時間経過とともにパウダーから
昇華した原料の再結晶あるいはパウダー相互の合体によ
る粗粒状化が進行して，全体としての表面積が減少し，
このためにキャリアガスとの接触面積が減少して，成膜
レートの低下が起こったと推定される。また，初期状態
の固体表面積は実施例の方が比較例より小さいと考えら
れるが，初期状態の成膜レートは本実施例のものは同等
以上となっている。これは，本実施例では比較例のもの
に比べてガラス球の体積分だけ充填体積を大幅に大きく
できる結果，実効的に粉末状原料と同等なキャリアガス
接触面積を確保できたからであると考えられる。
の固体表面積が初期のまま一定に保持された状態で昇華
して原料供給が行われると共に，キャリアガスの通過経
路も球体の形状によって一定に規定されるので，成膜レ
ートの変動が少ないという成果が得られたと考えてよ
い。これに対して，比較例のように粉末状Ｋ（ＤＰＭ）
を原料とした場合には，時間経過とともにパウダーから
昇華した原料の再結晶あるいはパウダー相互の合体によ
る粗粒状化が進行して，全体としての表面積が減少し，
このためにキャリアガスとの接触面積が減少して，成膜
レートの低下が起こったと推定される。また，初期状態
の固体表面積は実施例の方が比較例より小さいと考えら
れるが，初期状態の成膜レートは本実施例のものは同等
以上となっている。これは，本実施例では比較例のもの
に比べてガラス球の体積分だけ充填体積を大幅に大きく
できる結果，実効的に粉末状原料と同等なキャリアガス
接触面積を確保できたからであると考えられる。
【００２８】〔実施例２〕原料容器として図３に示した
ような折り曲げた長尺カラム１ａ（内径４０ｍｍφ×全
長１０００ｍｍ）を使用し，このカラム内に実施例１と
同じＫ（ＤＰＭ）被着球体をその全長にわたって装填し
た以外は実施例１と同じようにしてＫＮｂＯ3を成膜し
た。
ような折り曲げた長尺カラム１ａ（内径４０ｍｍφ×全
長１０００ｍｍ）を使用し，このカラム内に実施例１と
同じＫ（ＤＰＭ）被着球体をその全長にわたって装填し
た以外は実施例１と同じようにしてＫＮｂＯ3を成膜し
た。
【００２９】同じく，原料容器として図４に示した短い
カラム１ｂ（内径４０ｍｍφ×全長３００ｍｍ）に，長
尺カラムの場合と同量のＫ（ＤＰＭ）被着球体を装填し
た以外は，実施例１と同じようにしてＫＮｂＯ3を成膜
した。
カラム１ｂ（内径４０ｍｍφ×全長３００ｍｍ）に，長
尺カラムの場合と同量のＫ（ＤＰＭ）被着球体を装填し
た以外は，実施例１と同じようにしてＫＮｂＯ3を成膜
した。
【００３０】図５は，両者のカラムに対してキャリヤガ
スの流量を変化させ，その成膜速度を測定した結果を示
したものである。図５の結果に見られるように，短いカ
ラムではキャリヤガス流量が多くなると成膜速度が低下
するようになるのに対し，長尺カラムの場合には，キャ
リヤガス流量が多くなっても高い成膜速度が維持されて
おり，カラムの長尺化によって高濃度の原料ガスがより
大流量で得られることがわかる。これは，同じ充填体積
であっても，キャリヤガスとＫ（ＤＰＭ）と接触する面
積×時間が相対的に大きくなっていることを示してい
る。なお，或る流量域で成膜速度がほぼ一定の領域が存
在しているが，これは，この領域においてキャリアガス
中の原料が飽和蒸気圧で取り込まれていることを示して
いる。また長尺カラムを折り曲げることは，短いカラム
と同様にオーブン中に収納が可能となるメリットがあ
る。
スの流量を変化させ，その成膜速度を測定した結果を示
したものである。図５の結果に見られるように，短いカ
ラムではキャリヤガス流量が多くなると成膜速度が低下
するようになるのに対し，長尺カラムの場合には，キャ
リヤガス流量が多くなっても高い成膜速度が維持されて
おり，カラムの長尺化によって高濃度の原料ガスがより
大流量で得られることがわかる。これは，同じ充填体積
であっても，キャリヤガスとＫ（ＤＰＭ）と接触する面
積×時間が相対的に大きくなっていることを示してい
る。なお，或る流量域で成膜速度がほぼ一定の領域が存
在しているが，これは，この領域においてキャリアガス
中の原料が飽和蒸気圧で取り込まれていることを示して
いる。また長尺カラムを折り曲げることは，短いカラム
と同様にオーブン中に収納が可能となるメリットがあ
る。
【００３１】〔実施例３〕実施例１で使用したガラス球
体とほぼ同径ではあるが，その表面に図６に示したよう
に，半球形の滑らかなこぶ７を多数形成することによっ
て表面積を大きくしたガラス球体を使用し，この平滑表
面をもつこぶ付球体上にほぼ均等な厚みのＫ（ＤＰＭ）
のフイルム層を１０ｇ被着し実施例１と同じようにして
ＫＮｂＯ3の成膜に供した。そして，実施例２と同様に
キャリヤガス流量を変化させ，その成膜速度を調べ，実
施例１の完全球体を使用した場合の成膜速度と比較した
ところ，こぶ付球体を用いたものは，こぶ無し球体のも
のに比べて大流量でも高い成膜速度を維持することが確
認された。これは，充填容積がほぼ同じでもＫ（ＤＰ
Ｍ）の表面積が増大した結果，キャリヤガスと接触する
面積が増大したからであると考えてよい。
体とほぼ同径ではあるが，その表面に図６に示したよう
に，半球形の滑らかなこぶ７を多数形成することによっ
て表面積を大きくしたガラス球体を使用し，この平滑表
面をもつこぶ付球体上にほぼ均等な厚みのＫ（ＤＰＭ）
のフイルム層を１０ｇ被着し実施例１と同じようにして
ＫＮｂＯ3の成膜に供した。そして，実施例２と同様に
キャリヤガス流量を変化させ，その成膜速度を調べ，実
施例１の完全球体を使用した場合の成膜速度と比較した
ところ，こぶ付球体を用いたものは，こぶ無し球体のも
のに比べて大流量でも高い成膜速度を維持することが確
認された。これは，充填容積がほぼ同じでもＫ（ＤＰ
Ｍ）の表面積が増大した結果，キャリヤガスと接触する
面積が増大したからであると考えてよい。
【００３２】〔実施例４〕図７に示すように，セラミッ
ク製円柱体ブロック８（外径５０ｍｍ×高さ３００ｍ
ｍ）の上下方向に直径が約５ｍｍの表面が平滑な多数の
貫通孔９を設け，この貫通孔８の内側表面にほぼ均等な
厚みのＫ（ＤＰＭ）のフイルム層を１０ｇ被着し，これ
を容器１内に収納した以外は実施例１と同様にしてＫＮ
ｂＯ3の成膜に供した。その結果，その成膜速度は図２
の実施例１と同様の傾向を示した。
ク製円柱体ブロック８（外径５０ｍｍ×高さ３００ｍ
ｍ）の上下方向に直径が約５ｍｍの表面が平滑な多数の
貫通孔９を設け，この貫通孔８の内側表面にほぼ均等な
厚みのＫ（ＤＰＭ）のフイルム層を１０ｇ被着し，これ
を容器１内に収納した以外は実施例１と同様にしてＫＮ
ｂＯ3の成膜に供した。その結果，その成膜速度は図２
の実施例１と同様の傾向を示した。
【００３３】〔実施例５〕図８の平面図に示すように，
外径８０ｍｍ，厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼
の円板１０（つや消し加工したステンレス鋼板）の一方
の中央表面にほぼ均等な厚みでＫ（ＤＰＭ）のフイルム
層１１を１０ｇ被着した。このステンレス鋼円板１０の
円周近くには多数の穴１２が同心円状に等間隔で穿って
ある。このものを，図９Ａに示すように，下方にキャリ
ヤガス導入口１３を，上方にガス出口１４をもつ内径が
ほぼ８０ｍｍの円筒容器１５内に，フイルム層１１の面
がガス流の下流側に位置するように容器軸と直角方向に
１段にセットした。そして，この容器１５を，前述の容
器１に代えて収納した以外は実施例１と同様にしてＫＮ
ｂＯ3の成膜に供した。その結果，成膜速度は図２の実
施例１と同様の傾向を示した。また，図９Ｂに示すよう
に，前記同様のフイルム層１１を被着したステンレス鋼
板１０を２段にセットした以外は，前記方法を繰り返し
た。その結果，さらに高い成膜速度が安定して維持され
ることが確認された。
外径８０ｍｍ，厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼
の円板１０（つや消し加工したステンレス鋼板）の一方
の中央表面にほぼ均等な厚みでＫ（ＤＰＭ）のフイルム
層１１を１０ｇ被着した。このステンレス鋼円板１０の
円周近くには多数の穴１２が同心円状に等間隔で穿って
ある。このものを，図９Ａに示すように，下方にキャリ
ヤガス導入口１３を，上方にガス出口１４をもつ内径が
ほぼ８０ｍｍの円筒容器１５内に，フイルム層１１の面
がガス流の下流側に位置するように容器軸と直角方向に
１段にセットした。そして，この容器１５を，前述の容
器１に代えて収納した以外は実施例１と同様にしてＫＮ
ｂＯ3の成膜に供した。その結果，成膜速度は図２の実
施例１と同様の傾向を示した。また，図９Ｂに示すよう
に，前記同様のフイルム層１１を被着したステンレス鋼
板１０を２段にセットした以外は，前記方法を繰り返し
た。その結果，さらに高い成膜速度が安定して維持され
ることが確認された。
【００３４】以上の実施例ではＫＮbＯ3（ニオブ酸カリ
ウム）を成膜した例を挙げたが，いわゆる固体原料であ
れば他の原料化合物でも同様の成果が得られる。例えば
超伝導薄膜用の固体原料として知られているＳr（ＤＰ
Ｍ）2，Ｂa（ＤＰＭ）2等を使用する場合にも，同様の
効果が得られる。
ウム）を成膜した例を挙げたが，いわゆる固体原料であ
れば他の原料化合物でも同様の成果が得られる。例えば
超伝導薄膜用の固体原料として知られているＳr（ＤＰ
Ｍ）2，Ｂa（ＤＰＭ）2等を使用する場合にも，同様の
効果が得られる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように，本発明によると，
ＣＶＤ用原料化合物を固体状態から昇華させる場合で
も，処理の間その固体表面積の変動を起こさず且つキャ
リヤガスとの接触も恒常的に行われるので，成膜速度が
一定となると共に高い成膜速度が維持できる。したがっ
て，高品質の成膜を生産性よく製造することができる。
また，二元素以上の成分からなる成膜操作においても，
その組成比コントロールを厳密に行うことができるよう
になり，各種の薄膜材料の性能向上に大きく貢献でき
る。
ＣＶＤ用原料化合物を固体状態から昇華させる場合で
も，処理の間その固体表面積の変動を起こさず且つキャ
リヤガスとの接触も恒常的に行われるので，成膜速度が
一定となると共に高い成膜速度が維持できる。したがっ
て，高品質の成膜を生産性よく製造することができる。
また，二元素以上の成分からなる成膜操作においても，
その組成比コントロールを厳密に行うことができるよう
になり，各種の薄膜材料の性能向上に大きく貢献でき
る。
【図１】本発明に従ってＣＶＤ法を実施する装置の例を
示した機器配置図である。
示した機器配置図である。
【図２】本発明例と比較例の成膜速度を比較した図であ
る。
る。
【図３】長尺カラムを用いて本発明法を実施する例を示
した略断面図である。
した略断面図である。
【図４】短いカラムを用いて本発明法を実施する例を示
した略断面図である。
した略断面図である。
【図５】長尺カラムと短いカラムを用いた場合のキャリ
ヤガス流量と成膜速度の関係を示した図である。
ヤガス流量と成膜速度の関係を示した図である。
【図６】表面に平滑な凹凸を設けた球体の例を示す正面
図である。
図である。
【図７】貫通した多数の細孔を設けた支持物体の例を示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図８】貫通穴をもつステンレス鋼円板からなる支持物
体の中央部表面に原料化合物のフイルム層を被着した状
態を示す平面図である。
体の中央部表面に原料化合物のフイルム層を被着した状
態を示す平面図である。
【図９】図８のものを容器内に一段にセットした状態
（Ａ）と二段にセットした状態（Ｂ）を示す略断面図で
ある。
（Ａ）と二段にセットした状態（Ｂ）を示す略断面図で
ある。
１ 固体原料容器 ２ 液体原料容器 ３ 容器１のオーブン ４ 容器２のオーブン ５ リアクター ６ 基体 ７ 球体表面に設けた平滑な凹凸 ８ 円柱ブロック ９ 円柱ブロックの上下方向に貫通した細孔 １０ ステンレス鋼からなる円板 １１ 原料化合物のフイルム層 １２ ステンレス鋼円板に穿った穴
フロントページの続き (72)発明者 吉澤 秀二 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 尾上 篤 埼玉県鶴ケ島市富士見６丁目１番１号 パ イオニア株式会社総合研究所内 (72)発明者 竹間 清文 埼玉県鶴ケ島市富士見６丁目１番１号 パ イオニア株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉田 綾子 埼玉県鶴ケ島市富士見６丁目１番１号 パ イオニア株式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 ＣＶＤ用原料化合物をその融点以下の温
度に加熱して固体状態から昇華させ，その気化した原料
化合物を成膜用反応炉に送気するＣＶＤ成膜法におい
て，該固体化合物をフイルム状としてその裏面を非反応
性の支持物体で覆い，他方の表面を雰囲気中に露出して
昇華表面とすることを特徴とするＣＶＤ成膜法における
原料化合物の昇華方法。 - 【請求項２】 非反応性の支持物体は表面が平滑の球体
からなる請求項１に記載の昇華方法。 - 【請求項３】 球体は，その表面に平滑な凹凸が形成さ
れている請求項２に記載の昇華方法。 - 【請求項４】 球体はキャリヤガスが通気される長尺カ
ラム中に装填される請求項２または３に記載の昇華方
法。 - 【請求項５】 非反応性の支持物体は，表面が平滑なロ
ッドまたはパイプからなる請求項１に記載の昇華方法。 - 【請求項６】 非反応性の支持物体は，金属板からなる
請求項１に記載の昇華方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9068964A JPH1025576A (ja) | 1996-04-05 | 1997-03-07 | Ｃｖｄ成膜法における原料化合物の昇華方法 |
| US08/826,626 US5904771A (en) | 1996-04-05 | 1997-04-03 | Method of subliming material in CVD film preparation method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-108745 | 1996-04-05 | ||
| JP10874596 | 1996-04-05 | ||
| JP9068964A JPH1025576A (ja) | 1996-04-05 | 1997-03-07 | Ｃｖｄ成膜法における原料化合物の昇華方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025576A true JPH1025576A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=26410149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9068964A Pending JPH1025576A (ja) | 1996-04-05 | 1997-03-07 | Ｃｖｄ成膜法における原料化合物の昇華方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5904771A (ja) |
| JP (1) | JPH1025576A (ja) |
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| JP2003002778A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-08 | International Manufacturing & Engineering Services Co Ltd | 薄膜堆積用分子線セル |
| JP2007267676A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Shimano Inc | 屋外用部品 |
| JP2009094276A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Elpida Memory Inc | 固体成膜原料導入装置 |
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| TWI447258B (zh) * | 2011-05-31 | 2014-08-01 | V Technology Co Ltd | 原料氣體產生裝置 |
| JP2023501712A (ja) * | 2019-11-14 | 2023-01-18 | インテグリス・インコーポレーテッド | 昇華用の高密度化された固体プリフォーム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6868869B2 (en) * | 2003-02-19 | 2005-03-22 | Advanced Technology Materials, Inc. | Sub-atmospheric pressure delivery of liquids, solids and low vapor pressure gases |
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