JPH1021931A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH1021931A JPH1021931A JP8167885A JP16788596A JPH1021931A JP H1021931 A JPH1021931 A JP H1021931A JP 8167885 A JP8167885 A JP 8167885A JP 16788596 A JP16788596 A JP 16788596A JP H1021931 A JPH1021931 A JP H1021931A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料極の電気伝導性を向上するとともに、金属
の凝集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる固体電
解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】固体電解質３の片面に多孔性の空気極２、
他面に多孔性の燃料極４が形成された固体電解質型燃料
電池セルにおいて、燃料極４が、表面に薄膜状および／
または微粒子状のセラミック粒子３１が析出した金属粒
子３３からなり固体電解質３の表面に形成された第１燃
料極層３５と、該第１燃料極層３５の表面に形成され金
属粒子３７と粗粒のセラミック粒子３９との混合体から
なる第２燃料極層４１とからなるもので、第１燃料極層
３５の厚みが１０〜１００μｍ、第２燃料極層４１の厚
みが２０〜１００μｍであることが望ましい。
の凝集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる固体電
解質型燃料電池セルを提供する。 【解決手段】固体電解質３の片面に多孔性の空気極２、
他面に多孔性の燃料極４が形成された固体電解質型燃料
電池セルにおいて、燃料極４が、表面に薄膜状および／
または微粒子状のセラミック粒子３１が析出した金属粒
子３３からなり固体電解質３の表面に形成された第１燃
料極層３５と、該第１燃料極層３５の表面に形成され金
属粒子３７と粗粒のセラミック粒子３９との混合体から
なる第２燃料極層４１とからなるもので、第１燃料極層
３５の厚みが１０〜１００μｍ、第２燃料極層４１の厚
みが２０〜１００μｍであることが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルに関するもので、特に燃料極の改良に関するも
のである。
電池セルに関するもので、特に燃料極の改良に関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効
率が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、ＳｒあるいはＭｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料
からなるインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接
続される。このような燃料電池の発電は、各単セルを１
０００℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部
に空気（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水
素、都市ガス等を供給することにより行われる。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、ＳｒあるいはＭｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料
からなるインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接
続される。このような燃料電池の発電は、各単セルを１
０００℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部
に空気（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水
素、都市ガス等を供給することにより行われる。
【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロ
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
セス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材
料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされて
いる。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材料とし
ては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解
質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料
極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ3 材料が用いられる。
【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末をスクリ−ン
印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混
合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極と
して形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４
００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極を形成してい
た。
体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末
とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末と
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末をスクリ−ン
印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混
合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極と
して形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４
００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極を形成してい
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯの場合は、発電中に還元されＮｉ金属となる）
が凝集、粒成長して発電性能が低下するという大きな問
題が発生していた。
の方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯの場合は、発電中に還元されＮｉ金属となる）
が凝集、粒成長して発電性能が低下するという大きな問
題が発生していた。
【０００９】また、近年、この問題を解決するため、特
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｎｉ金属と
ＹとＺｒを含む有機化合物を含有する溶液を固体電解質
表面に塗布して熱分解させ、Ｎｉ金属表面に微細なＹと
Ｚｒからなる酸化物を析出させてＮｉ金属の凝集と粒成
長を抑制する方法が提案されているが、この方法では燃
料極の性能低下は小さいものの、Ｎｉ金属の周囲が電気
抵抗の大きなＺｒとＹ含有の酸化物で覆われるため、金
属同志の接続が悪くなり、燃料極の電気伝導性が低下
し、その結果発電における出力密度が低下するという性
能面の問題もあった。
開平７−２２０３２号に開示されるように、Ｎｉ金属と
ＹとＺｒを含む有機化合物を含有する溶液を固体電解質
表面に塗布して熱分解させ、Ｎｉ金属表面に微細なＹと
Ｚｒからなる酸化物を析出させてＮｉ金属の凝集と粒成
長を抑制する方法が提案されているが、この方法では燃
料極の性能低下は小さいものの、Ｎｉ金属の周囲が電気
抵抗の大きなＺｒとＹ含有の酸化物で覆われるため、金
属同志の接続が悪くなり、燃料極の電気伝導性が低下
し、その結果発電における出力密度が低下するという性
能面の問題もあった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、この問題に検
討を加えた結果、燃料極を、固体電解質と接する部分は
薄膜状および／または微粒子状のセラミック粒子を表面
に析出させた金属粒子からなる第１燃料極層で形成し、
さらにこの表面に従来の金属と粗粒のセラミック粒子と
の混合体からなる第２燃料極層を形成した２層構造とす
ることにより、上述の機能面の問題を同時に解決できる
ことを見出し、本発明に至った。
討を加えた結果、燃料極を、固体電解質と接する部分は
薄膜状および／または微粒子状のセラミック粒子を表面
に析出させた金属粒子からなる第１燃料極層で形成し、
さらにこの表面に従来の金属と粗粒のセラミック粒子と
の混合体からなる第２燃料極層を形成した２層構造とす
ることにより、上述の機能面の問題を同時に解決できる
ことを見出し、本発明に至った。
【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が、表面に薄膜状および／または微粒子
状のセラミック粒子が析出した金属粒子からなり前記固
体電解質の表面に形成された第１燃料極層と、該第１燃
料極層の表面に形成され金属粒子と粗粒のセラミック粒
子との混合体からなる第２燃料極層とからなるものであ
る。ここで、第１燃料極層の厚みは１０〜１００μｍ、
第２燃料極層の厚みは２０〜１００μｍであることが望
ましい。
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおい
て、前記燃料極が、表面に薄膜状および／または微粒子
状のセラミック粒子が析出した金属粒子からなり前記固
体電解質の表面に形成された第１燃料極層と、該第１燃
料極層の表面に形成され金属粒子と粗粒のセラミック粒
子との混合体からなる第２燃料極層とからなるものであ
る。ここで、第１燃料極層の厚みは１０〜１００μｍ、
第２燃料極層の厚みは２０〜１００μｍであることが望
ましい。
【００１２】第１燃料極層は、表面に薄膜状および／ま
たは微粒子状のセラミック粒子が析出した金属粒子と、
粗粒のセラミック粒子から構成されることが望ましい。
たは微粒子状のセラミック粒子が析出した金属粒子と、
粗粒のセラミック粒子から構成されることが望ましい。
【００１３】
【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料
極を、固体電解質と接する部分は薄膜状および／または
微粒子状のセラミック粒子を析出させた金属粒子からな
る第１燃料極層を形成し、さらにこの表面に従来の金属
とセラミックからなる第２燃料極層を形成することによ
り、燃料極の電気伝導性を向上するとともに、金属の凝
集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる。
極を、固体電解質と接する部分は薄膜状および／または
微粒子状のセラミック粒子を析出させた金属粒子からな
る第１燃料極層を形成し、さらにこの表面に従来の金属
とセラミックからなる第２燃料極層を形成することによ
り、燃料極の電気伝導性を向上するとともに、金属の凝
集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる。
【００１４】即ち、固体電界質と当接する部分に第１燃
料極層を形成し、この第１燃料極層における金属の凝
集、粒成長を抑制して発電性能を向上でき、かつ、第１
燃料極層上に形成した第２燃料極層により金属同志の接
続を促進し、燃料極の電気伝導性を向上させることによ
り、燃料極の性能低下を抑制すると同時に高い出力密度
を確保することができる。
料極層を形成し、この第１燃料極層における金属の凝
集、粒成長を抑制して発電性能を向上でき、かつ、第１
燃料極層上に形成した第２燃料極層により金属同志の接
続を促進し、燃料極の電気伝導性を向上させることによ
り、燃料極の性能低下を抑制すると同時に高い出力密度
を確保することができる。
【００１５】また、第１燃料極層の厚みを１０〜１００
μｍ、第２燃料極層の厚みを２０〜１００μｍとするこ
とにより、出力密度をさらに向上できるとともに、出力
密度の経時的劣化もさらに抑制できる。
μｍ、第２燃料極層の厚みを２０〜１００μｍとするこ
とにより、出力密度をさらに向上できるとともに、出力
密度の経時的劣化もさらに抑制できる。
【００１６】さらに、第１燃料極層を、表面に薄膜状お
よび／または微粒子状のセラミック粒子が析出した金属
粒子と、粗粒のセラミック粒子から構成することによ
り、出力密度を飛躍的に向上できるとともに、出力密度
の経時的劣化もさらに抑制できる。
よび／または微粒子状のセラミック粒子が析出した金属
粒子と、粗粒のセラミック粒子から構成することによ
り、出力密度を飛躍的に向上できるとともに、出力密度
の経時的劣化もさらに抑制できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルにおける燃料極３０は、図３のように表面に、薄膜状
および／または粒子状に微粒のセラミック粒子３１が析
出した金属３３からなる第１燃料極層３５と、さらにこ
の第１燃料極層３５の表面に形成された金属３７と粗粒
のセラミック粒子３９の混合体からなる第２燃料極層４
１との２層構造となっている。
ルにおける燃料極３０は、図３のように表面に、薄膜状
および／または粒子状に微粒のセラミック粒子３１が析
出した金属３３からなる第１燃料極層３５と、さらにこ
の第１燃料極層３５の表面に形成された金属３７と粗粒
のセラミック粒子３９の混合体からなる第２燃料極層４
１との２層構造となっている。
【００１８】上述の燃料極３０は、第１燃料極層３５の
厚みを１０〜１００μｍ、第２燃料極層４１の厚みを２
０〜１００μｍとすることが望ましい。第１燃料極層３
５の厚みが１０μｍより薄いと、析出物による金属の凝
集と粒成長の抑制効果が小さいからであり、第１燃料極
層３５の厚みが１００μｍを越えると、電気伝導性が低
下する傾向を有するからである。また、第２燃料極層４
１に関しては、厚みが２０μｍより薄いと電気伝導性が
低下し、厚みが１００μｍを越えると析出物による金属
の凝集と粒成長の抑制効果が小さいからである。この様
な理由から、第１燃料極層３５の厚みとしては１０〜１
００μｍで、特に４０〜６０μｍ、第２燃料極層４１の
厚みとしては２０〜１００μｍで、特に３０〜７０μｍ
が好ましい。
厚みを１０〜１００μｍ、第２燃料極層４１の厚みを２
０〜１００μｍとすることが望ましい。第１燃料極層３
５の厚みが１０μｍより薄いと、析出物による金属の凝
集と粒成長の抑制効果が小さいからであり、第１燃料極
層３５の厚みが１００μｍを越えると、電気伝導性が低
下する傾向を有するからである。また、第２燃料極層４
１に関しては、厚みが２０μｍより薄いと電気伝導性が
低下し、厚みが１００μｍを越えると析出物による金属
の凝集と粒成長の抑制効果が小さいからである。この様
な理由から、第１燃料極層３５の厚みとしては１０〜１
００μｍで、特に４０〜６０μｍ、第２燃料極層４１の
厚みとしては２０〜１００μｍで、特に３０〜７０μｍ
が好ましい。
【００１９】上述の第１燃料極層３５および第２燃料極
層４１に用いる金属３３、３７としては、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｒｕおよびそれらの合金が好適に利用される。ま
た、金属３３表面を薄膜状および／または粒子状に析出
する微粒のセラミック３１としては、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ
2 単体および両者の固溶体、あるいはＹおよびＹｂ、Ｓ
ｍ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｄｙ等の希土類元素を含有したＺｒＯ
2 またはＣｅＯ2 固溶体が好ましい。経済的な面から考
えた場合、燃料極としてはＮｉ金属と、Ｙ2 Ｏ3 含有の
ＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 セラミックとの組み合わせが
好ましい。
層４１に用いる金属３３、３７としては、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｒｕおよびそれらの合金が好適に利用される。ま
た、金属３３表面を薄膜状および／または粒子状に析出
する微粒のセラミック３１としては、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ
2 単体および両者の固溶体、あるいはＹおよびＹｂ、Ｓ
ｍ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｄｙ等の希土類元素を含有したＺｒＯ
2 またはＣｅＯ2 固溶体が好ましい。経済的な面から考
えた場合、燃料極としてはＮｉ金属と、Ｙ2 Ｏ3 含有の
ＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 セラミックとの組み合わせが
好ましい。
【００２０】第１燃料極層３５および第２燃料極層４１
とも金属粒子とセラミック粒子の比率は、重量比率で金
属が５０〜９５重量％、セラミック粒子が５〜５０重量
％の範囲が優れている。セラミック粒子の含有量が５重
量％より低いと、金属のセラミックによる粒成長抑制効
果が小さくなり、セラミック粒子が５０重量％を越える
と、電気伝導性の低下が起こる。金属粒子の比率として
は７０〜９０重量％、セラミック粒子の比率としては１
０〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
とも金属粒子とセラミック粒子の比率は、重量比率で金
属が５０〜９５重量％、セラミック粒子が５〜５０重量
％の範囲が優れている。セラミック粒子の含有量が５重
量％より低いと、金属のセラミックによる粒成長抑制効
果が小さくなり、セラミック粒子が５０重量％を越える
と、電気伝導性の低下が起こる。金属粒子の比率として
は７０〜９０重量％、セラミック粒子の比率としては１
０〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２１】第１燃料極層中において金属に微細なセラ
ミック粒子が粒子状に析出する場合には、その大きさ
は、作製条件により変化するが、一次粒子の平均粒径を
０．０１〜０．５μｍの大きさに制御することが好まし
く、金属の平均粒径を０．１〜２０μｍに制御すること
が望ましい。
ミック粒子が粒子状に析出する場合には、その大きさ
は、作製条件により変化するが、一次粒子の平均粒径を
０．０１〜０．５μｍの大きさに制御することが好まし
く、金属の平均粒径を０．１〜２０μｍに制御すること
が望ましい。
【００２２】また、第１燃料極層中において金属が薄膜
状のセラミックで一部被覆される場合、全金属量の５０
重量％まで、好ましくは３０重量％まで、セラミック粒
子で被覆されていない金属粒子で置き換えることができ
る。金属の一部をセラミック粒子で被覆されていない金
属で置き換えることにより燃料極の電気伝導性を高める
ことができるが、その量が５０重量％を越えると金属の
凝集、粒成長が起こり易くなり、好ましくない。
状のセラミックで一部被覆される場合、全金属量の５０
重量％まで、好ましくは３０重量％まで、セラミック粒
子で被覆されていない金属粒子で置き換えることができ
る。金属の一部をセラミック粒子で被覆されていない金
属で置き換えることにより燃料極の電気伝導性を高める
ことができるが、その量が５０重量％を越えると金属の
凝集、粒成長が起こり易くなり、好ましくない。
【００２３】また、本発明では第１燃料極中に粗粒のセ
ラミック粒子を添加して、微粒セラミックの一部を粗粒
のセラミックで置き換えることができる。この第１燃料
極は、金属表面に形成した微粒のセラミック粒子と粗粒
のセラミック粒子の合計の全量に対する比率を上述の５
〜５０重量％を満足し、さらに粗粒のセラミック粒子の
量を全量中１０〜３０重量％の範囲で制御すると第１燃
料極層の固体電解質への付着強度が向上し、その結果出
力密度が高くなり、また温度サイクルによる発電性能の
低下が小さくなることがわかった。粗粒のセラミック粒
子の添加量が１０重量％より低くても、３０重量％を越
えても燃料極の固体電解質への付着強度の向上が認めら
れない。好ましくは、粗粒のセラミック粒子の添加量は
全量中１０〜２０重量％の範囲が優れている。この粗粒
のセラミック粒子の大きさとしては平均粒子径として
１．０〜２０μｍが好ましい。
ラミック粒子を添加して、微粒セラミックの一部を粗粒
のセラミックで置き換えることができる。この第１燃料
極は、金属表面に形成した微粒のセラミック粒子と粗粒
のセラミック粒子の合計の全量に対する比率を上述の５
〜５０重量％を満足し、さらに粗粒のセラミック粒子の
量を全量中１０〜３０重量％の範囲で制御すると第１燃
料極層の固体電解質への付着強度が向上し、その結果出
力密度が高くなり、また温度サイクルによる発電性能の
低下が小さくなることがわかった。粗粒のセラミック粒
子の添加量が１０重量％より低くても、３０重量％を越
えても燃料極の固体電解質への付着強度の向上が認めら
れない。好ましくは、粗粒のセラミック粒子の添加量は
全量中１０〜２０重量％の範囲が優れている。この粗粒
のセラミック粒子の大きさとしては平均粒子径として
１．０〜２０μｍが好ましい。
【００２４】第２燃料極層を形成する金属粒子およびセ
ラミック粒子の大きさとしては、金属の凝集、粒成長と
ガス透過の観点から平均粒子径で金属粒子が２〜２０μ
ｍでセラミック粒子が１〜３０μｍの範囲、特に金属粒
子が５〜１０μｍでセラミック粒子が５〜１０μｍの範
囲が望ましい。
ラミック粒子の大きさとしては、金属の凝集、粒成長と
ガス透過の観点から平均粒子径で金属粒子が２〜２０μ
ｍでセラミック粒子が１〜３０μｍの範囲、特に金属粒
子が５〜１０μｍでセラミック粒子が５〜１０μｍの範
囲が望ましい。
【００２５】次に本発明の燃料極の作製方法をＮｉ粉末
とＹ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 粉末とを用いた例について詳述
する。まず、例えば、ＺｒおよびＹを含有するオクチル
酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン
酸塩、プロピオン酸塩の少なくとも一種をトルエン等の
有機溶媒に溶解させた溶液中に、所定の大きさのＮｉＯ
粒子を分散させる。この混合溶液をスクリ−ン印刷、あ
るいはいわゆるスラリ−ディップ等の周知の方法により
固体電解質表面に塗布した後、酸化性雰囲気中で１００
０〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱処理して熱分解
を行なわせ第１燃料極層を形成する。出発原料としてＮ
ｉを使用する場合、熱処理温度は１０００℃以下の温度
で、１％以下の酸素を含有するＮ2 あるいはＡｒ雰囲気
中で熱処理するとよい。
とＹ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 粉末とを用いた例について詳述
する。まず、例えば、ＺｒおよびＹを含有するオクチル
酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン
酸塩、プロピオン酸塩の少なくとも一種をトルエン等の
有機溶媒に溶解させた溶液中に、所定の大きさのＮｉＯ
粒子を分散させる。この混合溶液をスクリ−ン印刷、あ
るいはいわゆるスラリ−ディップ等の周知の方法により
固体電解質表面に塗布した後、酸化性雰囲気中で１００
０〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱処理して熱分解
を行なわせ第１燃料極層を形成する。出発原料としてＮ
ｉを使用する場合、熱処理温度は１０００℃以下の温度
で、１％以下の酸素を含有するＮ2 あるいはＡｒ雰囲気
中で熱処理するとよい。
【００２６】Ｎｉ等の金属粒子の表面にセラミック粒子
を微粒子状に析出させるには、比較的低温で熱処理する
か、あるいは、Ｎｉ等の金属の粒子径を小さくすると良
い。
を微粒子状に析出させるには、比較的低温で熱処理する
か、あるいは、Ｎｉ等の金属の粒子径を小さくすると良
い。
【００２７】また、膜状に析出させるには逆に高温で処
理するか、金属の粒子径を大きくすると良い。本発明の
固体電解質型燃料電池セルの燃料極では、薄膜状および
／あるいは微粒子状のセラミック粒子は、金属粒子の内
部にも存在していても良い。
理するか、金属の粒子径を大きくすると良い。本発明の
固体電解質型燃料電池セルの燃料極では、薄膜状および
／あるいは微粒子状のセラミック粒子は、金属粒子の内
部にも存在していても良い。
【００２８】また、粗粒のＺｒＯ2 粒子を同時に第１燃
料極層中に分散させる場合は、予め有機溶媒中に添加し
ておけばよい。あるいは、ＺｒおよびＹを含有するナフ
テン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキ
サン酸塩、プロピオン酸塩をトルエン等の有機溶媒に溶
解させた溶液中に、所定の大きさのＮｉＯ粒子を分散さ
せ、これを乾燥した後、粗粒のＺｒＯ2 粒子と混合した
ペーストを固体電解質表面に塗布すればよい。
料極層中に分散させる場合は、予め有機溶媒中に添加し
ておけばよい。あるいは、ＺｒおよびＹを含有するナフ
テン酸塩、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキ
サン酸塩、プロピオン酸塩をトルエン等の有機溶媒に溶
解させた溶液中に、所定の大きさのＮｉＯ粒子を分散さ
せ、これを乾燥した後、粗粒のＺｒＯ2 粒子と混合した
ペーストを固体電解質表面に塗布すればよい。
【００２９】次に、上記の第１燃料極層表面に第２燃料
極層を形成する場合について述べる。例えば、粗粒のＺ
ｒＯ2 とＮｉＯ（またはＮｉ）をボ−ルミルなどの周知
の方法により充分混合した後、トルエンなどの有機溶媒
あるいは水に分散させる。この後、上記の第１燃料極層
表面にスクリ−ン印刷するか、スラリ−ディップ法によ
り第１燃料極層の表面に第２燃料極層を形成することが
できる。この場合、酸化性雰囲気中で同様に１０００〜
１６００℃の温度で１〜１０時間熱処理することが望ま
しい。
極層を形成する場合について述べる。例えば、粗粒のＺ
ｒＯ2 とＮｉＯ（またはＮｉ）をボ−ルミルなどの周知
の方法により充分混合した後、トルエンなどの有機溶媒
あるいは水に分散させる。この後、上記の第１燃料極層
表面にスクリ−ン印刷するか、スラリ−ディップ法によ
り第１燃料極層の表面に第２燃料極層を形成することが
できる。この場合、酸化性雰囲気中で同様に１０００〜
１６００℃の温度で１〜１０時間熱処理することが望ま
しい。
【００３０】また、第１燃料極層と第２燃料極層を順次
設けて酸化性雰囲気中で同時に１０００〜１６００℃で
１〜１０時間熱処理しても燃料極を形成することができ
る。
設けて酸化性雰囲気中で同時に１０００〜１６００℃で
１〜１０時間熱処理しても燃料極を形成することができ
る。
【００３１】この場合も、出発原料としてＮｉを使用す
るについては、金属の酸化を防ぐため熱処理温度は４０
０〜１０００℃の温度で、１％以下の酸素を含有するＮ
2 あるいはＡｒ雰囲気中で処理する必要がある。
るについては、金属の酸化を防ぐため熱処理温度は４０
０〜１０００℃の温度で、１％以下の酸素を含有するＮ
2 あるいはＡｒ雰囲気中で処理する必要がある。
【００３２】本発明により構成される円筒型燃料電池セ
ルの構造は、図１に示したように開気孔率４０％程度の
Ｙ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１と
し、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の空気極
２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合成法
（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３であ
るＹ2 Ｏ 3安定化ＺｒＯ2膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2
Ｏ3 あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 膜を被覆し、さら
にこの表面に多孔性の本発明の燃料極４が形成されてい
る。また、本発明の燃料電池セルは、支持管を用いるこ
となく、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ3 からなる空気極を支持管として用いても良
い。また、インタ−コネクタ５と呼ばれる集電体として
は、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加したＬａＣ
ｒＯ3 が気相合成法や溶射法を用いて空気極と接するよ
うに形成される。
ルの構造は、図１に示したように開気孔率４０％程度の
Ｙ2 Ｏ3 あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１と
し、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の空気極
２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ2 系材料を塗布し、その表面に気相合成法
（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３であ
るＹ2 Ｏ 3安定化ＺｒＯ2膜あるいはＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2
Ｏ3 あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ2 膜を被覆し、さら
にこの表面に多孔性の本発明の燃料極４が形成されてい
る。また、本発明の燃料電池セルは、支持管を用いるこ
となく、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換した
ＬａＭｎＯ3 からなる空気極を支持管として用いても良
い。また、インタ−コネクタ５と呼ばれる集電体として
は、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加したＬａＣ
ｒＯ3 が気相合成法や溶射法を用いて空気極と接するよ
うに形成される。
【００３３】また、平板型セルにおいても、円筒型セル
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。
と同一の材料を用いて、図２のように作製することがで
きる。
【００３４】尚、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成されていれば良く、上記構造に限定され
るものではない。
は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性
の燃料極が形成されていれば良く、上記構造に限定され
るものではない。
【００３５】
実施例１ 純度が９９．９％以上で平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ
2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末と、純度が９９．９
％以上で平均粒径が５μｍのＺｒＯ2 （１０モル％のＹ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2
Ｏ3 含有）粉末とＣｅＯ2 （１０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末と、およびＣｅＯ2 単
体粉末と、純度が９９．８％以上で平均粒径が２μｍの
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と、純度が９９．８％以
上で平均粒径が５μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ
粉末をそれぞれ準備した。また、一方Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、
Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃを含有するオクチル酸塩
をトルエンに溶解させた溶液も準備した。
2 （１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末と、純度が９９．９
％以上で平均粒径が５μｍのＺｒＯ2 （１０モル％のＹ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｍ2
Ｏ3 含有）粉末とＣｅＯ2 （１０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末と、およびＣｅＯ2 単
体粉末と、純度が９９．８％以上で平均粒径が２μｍの
Ｌａ0.9Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と、純度が９９．８％以
上で平均粒径が５μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ
粉末をそれぞれ準備した。また、一方Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、
Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃを含有するオクチル酸塩
をトルエンに溶解させた溶液も準備した。
【００３６】上記の０．５μｍのＺｒＯ2 粉末をプレス
成形した後、１５００℃で３時間焼成して厚み０．３ｍ
ｍ、直径３０ｍｍで理論密度比の９９％以上の固体電解
質円板を作製した。その後、この固体電解質円板の一方
の面に平均粒子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
を塗布して、１２００℃で２時間熱処理して固体電解質
への焼き付けを行い、厚み５０μｍの空気極を形成し
た。
成形した後、１５００℃で３時間焼成して厚み０．３ｍ
ｍ、直径３０ｍｍで理論密度比の９９％以上の固体電解
質円板を作製した。その後、この固体電解質円板の一方
の面に平均粒子径が２μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3
を塗布して、１２００℃で２時間熱処理して固体電解質
への焼き付けを行い、厚み５０μｍの空気極を形成し
た。
【００３７】次に、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末
と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃを
含有するオクチル酸塩を含有する溶液を表１，２に示す
組成になるように調合し、充分混合した。この後、固体
電解質円板の他方の面に溶液をスクリ−ン印刷法より塗
布した後、乾燥し大気中１２００℃で２時間熱処理し
て、表１，２に示す組成および厚みの第１燃料極層を形
成した。
と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｓｃを
含有するオクチル酸塩を含有する溶液を表１，２に示す
組成になるように調合し、充分混合した。この後、固体
電解質円板の他方の面に溶液をスクリ−ン印刷法より塗
布した後、乾燥し大気中１２００℃で２時間熱処理し
て、表１，２に示す組成および厚みの第１燃料極層を形
成した。
【００３８】また、一方５μｍのＺｒＯ2 （１０モル％
のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 ）粉
末と、ＣｅＯ2 （１０モル％のＹｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、
Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末と、ＣｅＯ2 単体粉末と、平均粒
子径が５μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末と
を、表１、２に示す第２燃料極層の組成となるように調
合し、メタノ−ルを溶媒としてナイロンボ−ルを用い
て、充分混合した後、該ペーストを第１燃料極層表面に
スクリ−ン印刷法により塗布した後、大気中１２００℃
で２時間熱処理して第２燃料極層を形成し、燃料極を完
成させた。
のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 ）粉
末と、ＣｅＯ2 （１０モル％のＹｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、
Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末と、ＣｅＯ2 単体粉末と、平均粒
子径が５μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末と
を、表１、２に示す第２燃料極層の組成となるように調
合し、メタノ−ルを溶媒としてナイロンボ−ルを用い
て、充分混合した後、該ペーストを第１燃料極層表面に
スクリ−ン印刷法により塗布した後、大気中１２００℃
で２時間熱処理して第２燃料極層を形成し、燃料極を完
成させた。
【００３９】発電は空気極側に酸素を、燃料極側に水素
を流しながら１０００℃で行い、１００時間後の出力密
度と１００時間後の出力密度に対する５０００時間後の
出力密度の低下率を求めた。また、実験においては比較
のため平均粒子径が５μｍのＮｉＯと平均粒子径が５μ
ｍのＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末との混合
粉末（重量比率でＮｉ：ＺｒＯ2 ＝７０：３０）を用い
て作製した燃料極（試料Ｎｏ．１）、及びＮｉＯ粉末と
ＹおよびＺｒのオクチル酸塩をトルエンに溶解させた溶
液とを混合し、塗布して熱分解させて作製した燃料極
（試料Ｎｏ．２）を用いて作製した試料についても発電
試験を行なった。また、第１燃料極層および第２燃料極
層の厚みおよび金属粒子表面の微粒のセラミック粒子の
析出状態については走査型電子顕微鏡で観察した。
を流しながら１０００℃で行い、１００時間後の出力密
度と１００時間後の出力密度に対する５０００時間後の
出力密度の低下率を求めた。また、実験においては比較
のため平均粒子径が５μｍのＮｉＯと平均粒子径が５μ
ｍのＺｒＯ2 （１０モル％含有Ｙ2 Ｏ3 ）粉末との混合
粉末（重量比率でＮｉ：ＺｒＯ2 ＝７０：３０）を用い
て作製した燃料極（試料Ｎｏ．１）、及びＮｉＯ粉末と
ＹおよびＺｒのオクチル酸塩をトルエンに溶解させた溶
液とを混合し、塗布して熱分解させて作製した燃料極
（試料Ｎｏ．２）を用いて作製した試料についても発電
試験を行なった。また、第１燃料極層および第２燃料極
層の厚みおよび金属粒子表面の微粒のセラミック粒子の
析出状態については走査型電子顕微鏡で観察した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】これらの表１および表２より、第１燃料極
層の厚みが、１０μｍより薄い試料Ｎｏ．３および１８
では出力密度の低下率がやや大きいことが分かる。それ
に対して、第１燃料極層の厚みが１００μｍを越える試
料Ｎｏ．１０および２５では出力密度そのものがやや小
さかった。また、第２燃料極層の厚みが、２０μｍより
薄い試料Ｎｏ．１１では出力密度がやや小さいことが分
かる。第２燃料極層の厚みが１００μｍを越える試料Ｎ
ｏ．１７，２６、３１および３３では出力密度の低下率
がやや大きいことがわかる。走査型電子顕微鏡観察によ
ると第１燃料極層中の金属粒子表面は、試料Ｎo.１を除
いていづれの試料とも微粒子からなる粒子状あるいは膜
状または粒子状と膜状のセラミックで覆われていた。
層の厚みが、１０μｍより薄い試料Ｎｏ．３および１８
では出力密度の低下率がやや大きいことが分かる。それ
に対して、第１燃料極層の厚みが１００μｍを越える試
料Ｎｏ．１０および２５では出力密度そのものがやや小
さかった。また、第２燃料極層の厚みが、２０μｍより
薄い試料Ｎｏ．１１では出力密度がやや小さいことが分
かる。第２燃料極層の厚みが１００μｍを越える試料Ｎ
ｏ．１７，２６、３１および３３では出力密度の低下率
がやや大きいことがわかる。走査型電子顕微鏡観察によ
ると第１燃料極層中の金属粒子表面は、試料Ｎo.１を除
いていづれの試料とも微粒子からなる粒子状あるいは膜
状または粒子状と膜状のセラミックで覆われていた。
【００４３】実施例２ 純度が９９．９％で平均粒子径が２〜３μｍのＺｒＯ2
（１０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含
有）粉末と、ＣｅＯ2 （１０モル％のＹ2 Ｏ3 ）粉末
と、ＣｅＯ2 単体からなる粗粒粉末を準備した。実施例
１のＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末と、平均粒子径
が２〜３μｍのＺｒＯ2 （１０モル％のＹ2Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末およびＣｅＯ2 単体粉末
とを準備し、これらの粉末と実施例１のＺｒ、Ｃｅ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍを含有するオクチル酸塩を含有する溶液
とを、第１燃料極層が表３に示すような組成となるよう
に添加し、混合溶液を作製して充分撹拌した。
（１０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含
有）粉末と、ＣｅＯ2 （１０モル％のＹ2 Ｏ3 ）粉末
と、ＣｅＯ2 単体からなる粗粒粉末を準備した。実施例
１のＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末と、平均粒子径
が２〜３μｍのＺｒＯ2 （１０モル％のＹ2Ｏ3 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 含有）粉末およびＣｅＯ2 単体粉末
とを準備し、これらの粉末と実施例１のＺｒ、Ｃｅ、
Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍを含有するオクチル酸塩を含有する溶液
とを、第１燃料極層が表３に示すような組成となるよう
に添加し、混合溶液を作製して充分撹拌した。
【００４４】この後、実施例１に従い空気極が形成され
た固体電解質円板の他方の面に混合溶液をスクリ−ン印
刷法より塗布した後、乾燥し大気中１２００℃で２時間
熱処理して、オクチル酸塩の熱分解を行い、表３に示す
組成と厚みになるように第１燃料極層を形成した。この
後、第２燃料極層は実施例１の原料および方法に従い表
３に示す組成と厚みになるように形成して、燃料極を完
成させた。
た固体電解質円板の他方の面に混合溶液をスクリ−ン印
刷法より塗布した後、乾燥し大気中１２００℃で２時間
熱処理して、オクチル酸塩の熱分解を行い、表３に示す
組成と厚みになるように第１燃料極層を形成した。この
後、第２燃料極層は実施例１の原料および方法に従い表
３に示す組成と厚みになるように形成して、燃料極を完
成させた。
【００４５】発電は空気極側に酸素を、燃料極側に水素
を流しながら、１０００℃で行い、１００時間後の出力
密度と１００時間後の出力密度に対すると５０００時間
後の出力密度の低下率を求めた。また、第１燃料極層お
よび第２燃料極層の厚みおよび金属粒子表面の微粒のセ
ラミックの析出状態については走査型電子顕微鏡で観察
した。これらの結果を表３に示す。
を流しながら、１０００℃で行い、１００時間後の出力
密度と１００時間後の出力密度に対すると５０００時間
後の出力密度の低下率を求めた。また、第１燃料極層お
よび第２燃料極層の厚みおよび金属粒子表面の微粒のセ
ラミックの析出状態については走査型電子顕微鏡で観察
した。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】この表３より、第１燃料極層の厚みが１０
μｍより薄い試料Ｎｏ．４０および５４では出力密度の
低下率がやや大きいことが分かる。それに対して、第１
燃料極層の厚みが１００μｍを越える試料Ｎｏ．４６で
は出力密度そのものがやや小さかった。また、第２燃料
極層の厚みが、２０μｍより薄い試料Ｎｏ．４７では出
力密度がやや小さいことが分かる。第２燃料極層の厚み
が１００μｍを越える試料Ｎｏ．５３および６３では出
力密度の低下率がやや大きいことがわかる。走査型電子
顕微鏡観察によると第１燃料極層中の金属粒子表面はい
づれの試料とも微粒子からなる粒子状または膜状のセラ
ミック粒子で覆われていた。
μｍより薄い試料Ｎｏ．４０および５４では出力密度の
低下率がやや大きいことが分かる。それに対して、第１
燃料極層の厚みが１００μｍを越える試料Ｎｏ．４６で
は出力密度そのものがやや小さかった。また、第２燃料
極層の厚みが、２０μｍより薄い試料Ｎｏ．４７では出
力密度がやや小さいことが分かる。第２燃料極層の厚み
が１００μｍを越える試料Ｎｏ．５３および６３では出
力密度の低下率がやや大きいことがわかる。走査型電子
顕微鏡観察によると第１燃料極層中の金属粒子表面はい
づれの試料とも微粒子からなる粒子状または膜状のセラ
ミック粒子で覆われていた。
【００４８】実施例３ 実施例１および２の原料を用い表４の組成と厚みになる
ように第１燃料極層および第２燃料極層を形成し、実施
例１に従い発電評価と金属粒子表面の微粒セラミックの
析出状態を観察した。結果を表４に示す。
ように第１燃料極層および第２燃料極層を形成し、実施
例１に従い発電評価と金属粒子表面の微粒セラミックの
析出状態を観察した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】この表４より第１燃料極層中の金属含有量
が９５重量％より多い試料Ｎｏ．６４では出力の低下率
がやや大きいことがわかる。それに対して、金属含有量
が５０重量％より少ない試料Ｎｏ．７０では出力密度が
やや小さかった。また、表より第２燃料極層中の金属含
有量が９５重量％より多い試料Ｎｏ．７１では出力の低
下率がやや大きく、金属含有量が５０重量％より少ない
試料Ｎｏ．７７では出力密度が小さかった。粗粒のセラ
ミック粒子を５〜３０重量％添加した試料Ｎｏ．７９〜
８２、Ｎo.８５〜８８では相対的に高い出力密度を示し
た。走査型電子顕微鏡観察によると第１燃料極層中の金
属粒子表面はいづれの試料とも微粒子からなる膜状ある
いは粒子状セラミックで覆われていた。
が９５重量％より多い試料Ｎｏ．６４では出力の低下率
がやや大きいことがわかる。それに対して、金属含有量
が５０重量％より少ない試料Ｎｏ．７０では出力密度が
やや小さかった。また、表より第２燃料極層中の金属含
有量が９５重量％より多い試料Ｎｏ．７１では出力の低
下率がやや大きく、金属含有量が５０重量％より少ない
試料Ｎｏ．７７では出力密度が小さかった。粗粒のセラ
ミック粒子を５〜３０重量％添加した試料Ｎｏ．７９〜
８２、Ｎo.８５〜８８では相対的に高い出力密度を示し
た。走査型電子顕微鏡観察によると第１燃料極層中の金
属粒子表面はいづれの試料とも微粒子からなる膜状ある
いは粒子状セラミックで覆われていた。
【００５１】実施例４ 実施例１の試料Ｎｏ．１、５および２８と、実施例３の
試料Ｎｏ．７８〜８３を用いて、大気中１００℃／ｈの
速度で室温から１０００℃まで加熱した後、１０００℃
で１時間保持し、さらに１０００℃から室温まで１００
℃／ｈの速度で冷却するという温度サイクルを２０回繰
り返し、その前後で実施例１に従い発電試験を行ない出
力密度を求めた。この結果を表５に示す。
試料Ｎｏ．７８〜８３を用いて、大気中１００℃／ｈの
速度で室温から１０００℃まで加熱した後、１０００℃
で１時間保持し、さらに１０００℃から室温まで１００
℃／ｈの速度で冷却するという温度サイクルを２０回繰
り返し、その前後で実施例１に従い発電試験を行ない出
力密度を求めた。この結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】この表５から、第１燃料極層中の粗粒のセ
ラミック粒子の添加量が５〜３０重量％の試料Ｎｏ．９
３〜９６では出力密度も高く、温度サイクルによる出力
密度の低下が小さいことがわかる。
ラミック粒子の添加量が５〜３０重量％の試料Ｎｏ．９
３〜９６では出力密度も高く、温度サイクルによる出力
密度の低下が小さいことがわかる。
【００５４】実施例５ 純度が９９．９％で平均粒子径が８μｍのＬａ0.9 Ｃａ
0.1 ＭｎＯ3 粉末を用いて、押し出し成形法により一端
を封じた中空の円筒状成形体を作製した後、１５００℃
で５時間大気中で焼成して、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極としての機能を付与した円
筒状焼結体を作製した。この後、円筒状焼結体の表面
に、溶射法により厚み３０μｍのＺｒＯ2 （１０モル％
Ｙ2 Ｏ3 ）の固体電解質膜および５０μｍのＬａ0.9 Ｓ
ｒ0.1 ＣｒＯ3 のインタ−コネクタ膜を形成した。次
に、上述の固体電解質表面に実施例１および２の試料Ｎ
ｏ．１、２、５、２４および４２の燃料極を形成して円
筒型燃料電池セルを作製した。
0.1 ＭｎＯ3 粉末を用いて、押し出し成形法により一端
を封じた中空の円筒状成形体を作製した後、１５００℃
で５時間大気中で焼成して、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極としての機能を付与した円
筒状焼結体を作製した。この後、円筒状焼結体の表面
に、溶射法により厚み３０μｍのＺｒＯ2 （１０モル％
Ｙ2 Ｏ3 ）の固体電解質膜および５０μｍのＬａ0.9 Ｓ
ｒ0.1 ＣｒＯ3 のインタ−コネクタ膜を形成した。次
に、上述の固体電解質表面に実施例１および２の試料Ｎ
ｏ．１、２、５、２４および４２の燃料極を形成して円
筒型燃料電池セルを作製した。
【００５５】発電は、円筒型セルの内側に酸素を、外側
に水素（５％Ｈ2 Ｏ含有）を流し、１０００℃で５００
０時間発電を行ない出力密度の時間変化を求めた。結果
を図４に示す。これより、本発明の燃料極を有する試料
Ｎｏ．５、２４および４２のセルは、従来の燃料極を有
する試料Ｎｏ．１および２のセルに比較して高い出力密
度と発電性能の劣化の極めて小さな長期安定性のあるセ
ルであることが理解できる。
に水素（５％Ｈ2 Ｏ含有）を流し、１０００℃で５００
０時間発電を行ない出力密度の時間変化を求めた。結果
を図４に示す。これより、本発明の燃料極を有する試料
Ｎｏ．５、２４および４２のセルは、従来の燃料極を有
する試料Ｎｏ．１および２のセルに比較して高い出力密
度と発電性能の劣化の極めて小さな長期安定性のあるセ
ルであることが理解できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、燃料極を、固体電解質と接する部分は薄膜状および
／または微粒子状のセラミック粒子を析出させた金属粒
子からなる第１燃料極層を形成し、さらにこの表面に従
来の金属とセラミックからなる第２燃料極層を形成する
ことにより、燃料極の電気伝導性を向上するとともに、
金属の凝集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる。
は、燃料極を、固体電解質と接する部分は薄膜状および
／または微粒子状のセラミック粒子を析出させた金属粒
子からなる第１燃料極層を形成し、さらにこの表面に従
来の金属とセラミックからなる第２燃料極層を形成する
ことにより、燃料極の電気伝導性を向上するとともに、
金属の凝集、粒成長を抑制して発電性能を向上できる。
【００５７】また、第１燃料極層の厚みを１０〜１００
μｍ、第２燃料極層の厚みを２０〜１００μｍとするこ
とにより、出力密度をさらに向上できるとともに、出力
密度の経時的劣化もさらに抑制できる。
μｍ、第２燃料極層の厚みを２０〜１００μｍとするこ
とにより、出力密度をさらに向上できるとともに、出力
密度の経時的劣化もさらに抑制できる。
【００５８】さらに、第１燃料極層を、表面に薄膜状お
よび／または微粒子状のセラミック粒子が析出した金属
粒子と、粗粒のセラミック粒子から構成することによ
り、出力密度を飛躍的に向上できるとともに、出力密度
の経時的劣化もさらに抑制できる。
よび／または微粒子状のセラミック粒子が析出した金属
粒子と、粗粒のセラミック粒子から構成することによ
り、出力密度を飛躍的に向上できるとともに、出力密度
の経時的劣化もさらに抑制できる。
【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図２】本発明の平板型固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図３】燃料極が、第１燃料極層と第２燃料極層とから
構成されている状態を示す概念図である。
構成されている状態を示す概念図である。
【図４】出力密度の時間変化を示すグラフである。
１・・・支持管 ２、９・・・空気極 ３、８・・・固体電解質 ４、１０・・・燃料極 ５・・・インターコネクタ １１・・・セパレータ ３０・・・燃料極 ３１・・・微粒のセラミック粒子 ３３、３７・・・金属 ３５・・・第１燃料極 ３９・・・粗粒のセラミック粒子 ４１・・・第２燃料極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 良雄 東京都荒川区南千住３−28−70
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面
に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セ
ルにおいて、前記燃料極が、表面に薄膜状および／また
は微粒子状のセラミック粒子が析出した金属粒子からな
り前記固体電解質の表面に形成された第１燃料極層と、
該第１燃料極層の表面に形成され金属粒子と粗粒のセラ
ミック粒子との混合体からなる第２燃料極層とからなる
ことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】第１燃料極層の厚みが１０〜１００μｍ、
第２燃料極層の厚みが２０〜１００μｍであることを特
徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】第１燃料極層が、表面に薄膜状および／ま
たは微粒子状のセラミック粒子が析出した金属粒子と、
粗粒のセラミック粒子から構成される請求項１または２
記載の固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167885A JPH1021931A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167885A JPH1021931A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021931A true JPH1021931A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=15857885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8167885A Pending JPH1021931A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1021931A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-06-27 JP JP8167885A patent/JPH1021931A/ja active Pending
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