JPH1015367A - 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い水透過性能を維持し、高い塩阻止率を併
せ有する高透過性複合逆浸透膜の製造方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】ポリアミド系スキン層と、これを支持する
微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方法
において、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物
を含む溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形
成し、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを、上記被覆層と接触さ
せる架橋反応であって、上記溶液Ａと溶液Ｂの少なくと
も一方に架橋反応を促進させる物質を含有させて架橋さ
せる構成である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しく
は、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性
層あるいは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止
率と高透過性を併せ有する複合逆浸透膜の製造方法に関
する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水また
はかん水の脱塩等に好適に用いられ、また染色排水や電
着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、その中
に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひい
ては排水のクローズ化に寄与することができる。また、
食品用途等で有効成分の濃縮等にも用いることができ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との架橋反
応によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支
持体上に形成されたものが多く知られている（例えば、
特開昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−
218208号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との架橋反応によって得られるポリアミ
ドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものも知
られている（例えば、特開昭61− 42308号）。

【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い水透過性を向上させる
ことが、運転コストや設備コストの低減や効率面等の点
から望まれている。これらの要求に対し、各種添加物な
どが提案されている。例えば、架橋反応にて生成するハ
ロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三
ナトリウムを用いることや、あるいは触媒としてアシル
化触媒等を用いることや、上記架橋反応時での反応場の
界面張力を減少させる化合物などが提案されている。
（例えば、特開昭63− 12310号、特開平６-47260号、特
願平６−319716号など）。しかしながら、性能は改善さ
れているものの未だ不十分であり、特に脱塩性能の低下
や透水性能のばらつきなどの問題が生じる傾向にあり、
さらに高い性能を有する複合逆浸透膜が求められてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
水透過性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有する複合逆
浸透膜の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高透過性複合逆
浸透膜の製造方法は、ポリアミド系スキン層と、これを
支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造
する方法において、２つ以上の反応性のアミノ基を有す
る化合物を含む溶液Ａを微多孔性支持体上に被覆して被
覆層を形成し、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有す
る多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂを、上記被覆層
と接触させる架橋反応であって、上記溶液Ａと溶液Ｂの
少なくとも一方に架橋反応を促進させる物質を含有させ
て架橋させる構成である。

【０００８】本発明で用いられる架橋反応を促進させる
物質としては、例えば、遷移金属塩化物、遷移金属酢酸
物などの遷移金属塩やリン酸、ポリリン酸などの化合物
が挙げられるが、上記溶液Ａや溶液Ｂに沈殿物が生じな
いという安定性を考慮するとリン酸が好ましく用いられ
る。

【０００９】本発明で用いられる架橋反応を促進させる
物質の含有量としては、 1.0×10^-4重量％〜１０重量％
であることが好ましく、 1.0×10^-4重量％〜１重量％で
あることがさらに好ましい構成である。上記含有量が、
1.0×10^-4重量％未満の場合は、架橋反応を促進させる
効果が十分に発現しない。また、上記含有量が、１０重
量％を超える場合は、得られた複合逆浸透膜の水透過性
が低下し、高透過性複合逆浸透膜を得ることが困難とな
ったり、上記膜中に架橋反応を促進させる物質が残存す
るために、膜分離処理した透過水中に混入して透過水の
水質を低下させることがある。

【００１０】

【作用】前記した本発明の構成によれば、ポリアミド系
スキン層と、これを支持する微多孔性支持体とからなる
複合逆浸透膜を製造する方法において、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物を含む溶液Ａを微多孔性支
持体上に被覆して被覆層を形成し、２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶
液Ｂを上記被覆層と接触させる架橋反応であって、上記
溶液Ａと溶液Ｂの少なくとも一方に架橋反応を促進させ
る物質を含有させて架橋させることにより、高い水透過
性能を維持し、高い塩阻止率を併せ有する複合逆浸透膜
が実現できる。

【００１１】すなわち、本発明者らは、複合逆浸透膜の
性能と架橋反応を促進させる物質について密接な関係が
あることを見出し、上記溶液Ａと溶液Ｂの少なくとも一
方に架橋反応を促進させる物質を含有させて架橋させる
ことにより、高い水透過性能を維持し、高い塩阻止率を
併せ有する複合逆浸透膜が得られることが判り、本発明
をするに至った。

【００１２】本発明で用いられる溶液Ａに含まれる２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミ
ンであれば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能アミンが挙げられる。なお、上記アミンは
単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。

【００１３】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミ
ドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００１４】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。

【００１５】また、脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、
2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等
が挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる溶液Ｂに含まれる２つ
以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂
環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。

【００１７】かかる芳香族多官能性酸ハロゲン化物とし
ては、例えばトリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロラ
イド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジ
スルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカ
ルボン酸クロライド等が挙げられる。

【００１８】また脂肪族多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。

【００１９】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シ
クロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。

【００２０】本発明において上記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記２つ以上
の反応性のアミノ基を有する化合物と、上記２つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物
とを、架橋反応させることにより、微多孔性支持体上に
架橋ポリアミドを主成分とするポリアミド系スキン層が
形成された複合逆浸透膜が得られる。

【００２２】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
溶液Ａからなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液Ｂからなる層を上記第１の層上
に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからな
るポリアミド系スキン層を微多孔性支持体上に形成する
ことによって得ることができる。

【００２３】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する溶液Ａは、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリ
セリン等のような多価アルコールを水などに含有させる
こともできる。

【００２４】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にするため、アミン溶液の支持膜への吸収性を
良くするため、縮合反応を促進するため等の点で、好適
に用いられる。

【００２５】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を上記溶液Ａに含有させることもでき
る。これらの界面活性剤は、多官能アミンを含有する水
溶液の微多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果が
ある。

【００２６】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面での架橋反応にて生成するハロゲン化水
素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウム
を用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を上記溶
液Ａに含有させ用いることも有益である。

【００２７】また、透過流束を高めるために溶解度パラ
メータが８〜１４(cal/cm³)^1/2の化合物を上記溶液Ａに
添加することもできる。これらの化合物としては、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、アシルアルコール、ヘキシル
アルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテルやイソプロピルアルコールなど
が好ましく用いられる。

【００２８】上記２つ以上の反応性の酸ハライド基を有
する多官能性酸ハロゲン化物を含む溶液Ｂの溶媒として
は、水非混和性有機溶剤が挙げられ、特にヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化
水素や、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、
ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられる。また、２
種類以上の上記溶剤の混合物としても用いることができ
る。

【００２９】上記２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物を含有する溶液Ａ及び上記酸ハロゲン化物を含有
する溶液Ｂにおける、多官能アミンや酸ハロゲン化物の
濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハロゲン化
物は、通常0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％
であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10重量％、好まし
くは 0.5〜５重量％である。

【００３０】上記溶液Ａと溶液Ｂの少なくとも一方に架
橋反応を促進させる物質として、例えばリン酸濃度が
1.0×10^-4重量％〜１０重量％となるように含有させ
る。

【００３１】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
Ａを被覆し、次いで、溶媒が不飽和炭化水素であって、
２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハ
ロゲン化物を含む溶液Ｂを、その上に被覆した後、それ
ぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間乾燥して、架橋ポリアミドから
なる水透過性のスキン層を形成させる。このスキン層
は、その厚さが、通常約0.05〜２μｍ、好ましくは約0.
１〜１μｍの範囲にある。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、高い水透過性能を維持
し、高い塩阻止率を併せ有する高透過性複合逆浸透膜を
実現できる。例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水
化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好
適に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力１５kg/cm²、温度25℃にて塩化ナト
リウム1500ppm を含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透
過させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。

【００３４】実施例１ ｍ−フェニレンジアミンを２．５重量％、ラウリル硫酸
ナトリウムを０．１５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを２．５重量％、カンファースルホン酸を５．０重
量％、イソプロピルアルコールを２０重量％、架橋反応
を促進させる物質としてリン酸 3.0×10^-4重量％を含有
した水溶液を溶液Ａとして、微多孔性ポリスルホン支持
膜に数秒間接触させた後、余分の溶液Ａを除去して上記
支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。次に、かかる支
持膜の表面に、トリメシン酸クロライドを０．１８重量
％を含み、溶媒がイソパラフィンである溶液Ｂと接触さ
せる。その後、１２０℃の熱風乾燥器の中で３分保持し
て、支持膜上にスキン層を形成させ、複合逆浸透膜を得
た。得られた複合逆浸透膜の性能を評価したところ、塩
の阻止率は99.2％、透過流束は2.2m³/m²・日であった。

【００３５】実施例２ 実施例１において、溶液Ａ中のリン酸含有量を 3.0×10
^-3重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸
透膜を得た。その結果を表１に示す。

【表１】

【００３６】実施例３ 実施例１において、溶液Ａ中のリン酸含有量を 3.0×10
^-2重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸
透膜を得た。その結果を表１に示す。

【００３７】実施例４ 実施例１において、溶液Ａ中のリン酸含有量を１.0重量
％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を
得た。その結果を表１に示す。

【００３８】実施例５ 実施例１において、溶液Ａ中ではなく溶液Ｂ中にリン酸
含有量を 3.0×10^-4重量％とした以外は、実施例１と同
様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示す。

【００３９】実施例６ 実施例１において、溶液Ａ中だけではなく溶液Ｂ中にも
リン酸含有量を 3.0×10^-4重量％とした以外は、実施例
１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に
示す。

【００４０】比較例１ 実施例１において、リン酸を含有させなかった以外は、
実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を
表１に示す。

【００４１】比較例２ 実施例１において、リン酸 3.0×10^-4重量％に換えてリ
ン酸ソーダ 3.0×10^-4重量％とした以外は、実施例１と
同様にして複合逆浸透膜を得た。その結果を表１に示
す。

【００４２】比較例からも明らかなように、２つ以上の
反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液Ａを微多孔
性支持体上に被覆して被覆層を形成し、２つ以上の反応
性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含
む溶液Ｂを上記被覆層と接触させる架橋反応であって、
上記溶液Ａと上記溶液Ｂの少なくとも一方に架橋反応を
促進させる物質を含有させて架橋させることにより、架
橋反応を促進させる物質を含有せずに架橋反応をさせた
系において形成せしめた複合逆浸透膜よりも高い塩阻止
率を有する高透過性複合逆浸透膜が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系スキン層と、これを支持す
   る微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜を製造する方
   法において、 ２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含む溶液
   Ａを微多孔性支持体上に被覆して被覆層を形成し、２つ
   以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲ
   ン化物を含む溶液Ｂを、上記被覆層と接触させる架橋反
   応であって、上記溶液Ａと溶液Ｂの少なくとも一方に架
   橋反応を促進させる物質を含有させて架橋させることを
   特徴とする高透過性複合逆浸透膜の製造方法。
2. 【請求項２】 架橋反応を促進させる物質がリン酸であ
   ることを特徴とする請求項１記載の高透過性複合逆浸透
   膜の製造方法。
3. 【請求項３】 架橋反応を促進させる物質の含有量が
   1.0×10^-4重量％〜１０重量％であることを特徴とする
   請求項１または２記載の高透過性複合逆浸透膜の製造方
   法。