JPH10125469A - 有機el発光素子 - Google Patents
有機el発光素子Info
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- JPH10125469A JPH10125469A JP29974596A JP29974596A JPH10125469A JP H10125469 A JPH10125469 A JP H10125469A JP 29974596 A JP29974596 A JP 29974596A JP 29974596 A JP29974596 A JP 29974596A JP H10125469 A JPH10125469 A JP H10125469A
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Abstract
双方の側から取り出すことが可能で、しかも熱処理の必
要のない陰電極を有する有機EL発光素子を提供する。 【解決手段】 陰電極と陽電極との間に発光層を有し、
前記陰電極と陽電極とが共に透光性を備え、前記陰電極
は発光層側に設けられ、厚さ10nm以下、仕事関数4eV
以下の金属または合金製の導電体層と、発光層と反対側
に酸化インジウムに亜鉛をドープした透明電極とを有
し、必要により、導電体層と透明電極との間にバッファ
ー層を有する構成とした。
Description
機EL発光素子(以下、有機EL素子ともいう)に関
し、さらに詳細には、発光層に電子を供給する陰電極に
関する。
れている。これは、例えば図2に示すように、ガラス基
板21上に形成された錫ドープ酸化インジウム(IT
O)などの透明電極(陽電極)22上にテトラフェニル
ジアミン(TPD)などのホール輸送材料を蒸着等によ
り薄膜(ホール輸送層)23とし、さらにアルミキノリ
ノール錯体(Alq3 )などの蛍光物質を発光層24と
して積層し、さらにMgなどの仕事関数の小さな金属電
極(陰電極)25’を形成した基本構成を有する素子
で、10V 前後の電圧で数100〜1000cd/cm2とき
わめて高い輝度が得られることで注目されている。
いられる材料は、発光層へ電子を多く注入するものが有
効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小
さい材料ほど陰電極として適していると言える。仕事関
数の小さい材料としては種々のものがあるが、EL発光
素子の陰電極として用いられるものとしては、例えば特
開平2−15595号公報に記載されているMgAg、
MgIn等の合金や、アルカリ金属と仕事関数の大きな
金属との組み合わせとしてAlCa、AlLi等の金属
間化合物が知られている。
な構造の場合、陰電極25’側には透光性がないため、
陽電極22側から発光した光を取り出すこととなる。こ
のため発光装置、あるいは表示装置として使用する場合
に、その用途が限定されてしまう。
置として使用した場合、発光した光の一部は陰電極薄膜
25’で反射し、この反射光も陽電極22側から放出さ
れることとなるが、陰電極25’の反射率によっては反
射光の回り込みにより、表示画面のコントラストが低下
してしまう。また、屋外での使用や照明の強い場所で使
用する場合には、外部から進入した太陽光等の強い光が
反射光となり、さらにコントラストを低下させる要因と
なっていた。
方の側から取り出す試みとしては、例えば SID 96 DIGE
ST・185 14.2:Novel Transparent Organic Electrolumi
nescent Devices G.Gu,V.BBulovic,P.E.Burrows,S.RFor
rest,M.E.Tompsonに記載されているMg・AgとITO
を陰電極に用いたものが知られている。この例ではAl
q3の発光層側にMg・Agを厚さ100オングストロ
ームに設け、その上にITOを積層して陰電極としてい
る。そして、駆動電圧10V 、発光輝度500cd/m
2で、陰電極、陽電極側双方とも波長480〜570nm
の範囲でほぼ同等の透過性を示している。
した陰電極の場合、ITOは成膜直後の膜では低抵抗と
ならないため、効率が低下してしまう。また、ITOを
室温で低抵抗とするためには、さらに加熱処理を行わな
ければならないが、加熱処理により有機EL素子がダメ
ージを受け、機能が損なわれるという問題があった。
性を有し、発光した光を陰電極、陽電極双方の側から取
り出すことが可能で、しかも熱処理の必要のない陰電極
を有する有機EL発光素子を提供することにある。
の本発明により達成される。 (1) 陰電極と陽電極との間に発光層を有し、前記陰
電極と陽電極とが共に透光性をもち、前記陰電極は、発
光層側に設けられた厚さ10nm以下、仕事関数4eV以下
の金属または合金製の導電体層と、この導電体層の発光
層と反対側に酸化インジウムに亜鉛をドープした透明電
極とを有する有機EL発光素子。 (2) 前記陰電極は導電体層と透明電極との間にバッ
ファー層を有する上記(1)の有機EL発光素子。
て詳細に説明する。
電極とが共に透光性を備え、前記陰電極は仕事関数4eV
以下、厚さ10nmの金属、合金製の導電体層を発光層側
に、錫ドープ酸化インジウム(In2 O3 +ZnO)
〔以下IZOと記載する場合がある〕の透明電極を発光
層と反対側に有する。ここで透光性を有するとは、発光
波長帯域を含む少なくとも100nmの間隔で受ける波長
領域の光の40%を超える量を透過することを意味す
る。
により、電子の注入効率が向上し、ひいては発光効率も
向上する。仕事関数が4eV以下となる金属としては、例
えばK、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、
Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr等が挙げら
れ、仕事関数が4eV以下となる合金としては、例えばA
g・Mg(Ag:1〜20at%)、Al・Li(Li:
0.5〜10at%)、In・Mg(Mg:50〜80at
%)、Al・Ca(Ca:5〜20at%)等が挙げら
れ、なかでもAg・Mg、Al・Liが好ましい。
の厚さは10nm以下であり、好ましくは3〜10nm、さ
らには3〜8nmの範囲が好ましい。厚さが10nmを超え
ると、透過光の透過率が不十分となる。厚さが薄すぎる
と、膜物性の点で問題がある。この導電体層のシート抵
抗は1〜50Ω/□程度が好ましい。
きるが、好ましくはスパッタ法、さらにはDCスパッタ
法により形成することが好ましい。DCスパッタ装置の
電力としては、好ましくは0.1〜4W/cm2 、特に
0.5〜1W/cm2 の範囲が好ましい。
はなく、Ar、He、Ne、Kr、Xe等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常0.1〜20Pa程度でよい。
(ITO)、亜鉛ドープ酸化インジウム(IZO)等が
存在するが、本発明では成膜直後から低抵抗であって、
エージングの必要がないIZOを用いる。このIZO
は、通常In2 O3 とZnOとを化学量論組成で含有す
るが、O量は多少これから偏倚していてもよい。InO
Y ・ZnOZ とすると、Yは1.0〜2.0、Zは0.
8〜1.2の範囲が好ましい。In2 O3 に対しZnO
の混合比は、モル%で1〜20%が好ましく、さらには
5〜12%が好ましい。その他にSn、Ti、Pb等が
酸化物の形で、酸化物換算にして1モル%以下含まれて
いてもよい。
成できるが、好ましくはIn2 O3にZnOをドープし
たターゲットを用いたスパッタ法により形成することが
好ましい。スパッタ法により陰電極を成膜した場合、蒸
着により成膜したものより発光輝度の経時変化が少な
い。RFスパッタ装置の周波数としてはRF帯域であれ
ば特に限定するものではないが、通常13.56MHzが
使用される。その電力としては、好ましくは0.1〜4
W/cm2 、特に0.5〜1W/cm2 の範囲が好ましい。
はなく、Ar、He、Ne、Kr、Xe等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常0.1〜20Pa程度でよい。
十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは
50〜500nm、さらには50〜300の範囲が好まし
い。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと
剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の
膜強度や電子輸送能力の点で問題がある。
nm以下の導電体層と、(In2 O3+ZnO)の透明電
極層とからなる陰電極全体の厚さは、50nm以上、好ま
しくは200nm以上とすればよい。また、その上限値に
は特に制限はないが、500nm 以下でよい。
による導電帯層の酸化を防止するため、両者の中間にバ
ッファ層を設けることが好ましい。このバッファ層に
は、好ましくはTi、Cr、Ta等の金属、あるいはこ
れらの窒化物を用いることが好ましい。バッファ層の厚
さは5〜20nm、好ましくは5〜10nmの範囲がよい。
す。同図に示されるEL素子は、基板21上に、陽電極
22、正孔注入・輸送層23、発光および電子注入輸送
層24、導電体層25と透明電極層26との陰電極を順
次有する。
々の構成とすることができ、例えば発光層と陰電極との
間に電子注入輸送層を介在させた構成とすることもでき
る。
有機物層は真空蒸着等により、陽電極は蒸着やスパッタ
等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞ
れは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチ
ングなどの方法によってパターニングでき、これによっ
て、所望の発光パターンを得ることができる。さらに
は、基板が薄膜トランジスタ(TFT)であって、その
パターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示お
よび駆動パターンとすることもできる。最後に、SiO
X 等の無機材料、テフロン等の有機材料からなる保護層
を形成すればよい。
SIALON等)を選択して用いるか、あるいは厚さを
制御して透明(好ましくは発光光の透過率が80%以
上)となるようにすればよい。一般に、保護層の厚さは
50〜1200nm程度とする。保護層は一般的なスパッ
タ法、蒸着法等により形成すればよい。
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にもプラスチック板等の透明な材料を
用いることもできる。
物層について述べる。
入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により
励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電
子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げ
る機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。
いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときな
ど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能
および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設け
てもよい。
発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、
再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能
を持つ層とに別個に設けてもよい。
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、通常、5〜100nm程度、特に10
〜100nmとすることが好ましい。
層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層
の厚さと同程度もしくは1/10〜10倍程度とすれば
よい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分
ける場合は、注入層は1nm以上、輸送層は20nm以上と
するのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの
上限は、通常、注入層で100nm程度、輸送層で100
nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を
2層設けるときも同じである。
層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度
(イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる)を
考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合
領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発
光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光
スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にで
きる。
有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この蛍光
性物質としては、例えば、特開昭63−264692号
公報等に開示されているようなトリス(8−キノリノラ
ト)アルミニウム等の金属錯体色素が挙げられる。この
他、これに加え、あるいは単体で、キナクリドン、クマ
リン、ルブレン、スチリル系色素、その他テトラフェニ
ルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、1
2−フタロペリノン誘導体等を用いることもできる。発
光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、こ
のような場合はトリス(8−キノリノラト)アルミニウ
ム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を
蒸着等すればよい。
送層には、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム等
の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘
導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、
ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ねたもので
あってもよく、このような場合はトリス(8−キノリノ
ラト)アルミニウム等を使用することが好ましい。電子
注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよ
い。
輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の
化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いること
ができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については電子注入輸送層を2層以上設ける
ときも同様である。
昭63−295695号公報、特開平2−191694
号公報、特開平3−792号公報、特開平5−2346
81号公報、特開平5−239455号公報、特開平5
−299174号公報、特開平7−126225号公
報、特開平7−126226号公報、特開平8−100
172号公報、EP0650955A1等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物(テトラアリールジアミ
ンないしテトラフェニルジアミン:TPD)、芳香族三
級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有
するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等であ
る。これらの化合物は2種以上を併用してもよく、併用
するときは別層にして積層したり、混合したりすればよ
い。
とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物
のなかから好ましい組合せを選択して用いることができ
る。このとき、陽電極(ITO等)側からイオン化ポテ
ンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ま
しい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用い
ることが好ましい。このような積層順については、正孔
注入輸送層を2層以上設けるときも同様である。このよ
うな積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電
流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐこ
とができる。また、素子化する場合、蒸着を用いている
ので1〜10nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフ
リーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポ
テンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物
を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低
下を防ぐことができる。
化合物を蒸着して形成すればよい。
透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が80%以
上となるように陽電極の材料および厚さを決定すること
が好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジ
ウム(ITO)、亜鉛ドープ酸化インジウム(IZ
O)、SnO2 、ドーパントをドープしたポリピロール
などを陽電極に用いることが好ましい。また、陽電極の
厚さは10〜500nm程度とすることが好ましい。ま
た、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いこ
とが必要である。
の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィ
ルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体
反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
ことから透明なディスプレイ(ウインドウディスプレ
イ)や背景の模様を利用したディスプレイ等のように応
用範囲が広がり、さらに、一方の電極面へ光の吸収効果
の高い物質を設けることによりコントラストを高めるこ
ともでき、広範囲な環境条件で見やすいディスプレイと
することができる。また、このような物質を何れかの電
極側に設けるためには、フィルム状等に成形して基板あ
るいは保護層等に張り付ければよい。
型のEL素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、5〜2
0V程度とされる。
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
200nmにスパッタ法にて透明電極としてパターニング
し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗
浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し
た。この透明電極表面をUV/O3 洗浄した後、真空蒸
着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を1×10-4Pa
以下まで減圧した。
ジフェニル−N,N’−m−トリル−4,4’−ジアミ
ノ−1,1’−ビフェニル(TPD)を蒸着速度0.2
nm/secで55nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とし
た。
リス(8−キノリノラト)アルミニウムを蒸着速度0.
2nm/secで50nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした。
移し、DCスパッタ法にてAg・Mg合金(Mg:5at
%)をターゲットとして、導電体層をレート10nm/mi
n で、30nmの厚さに成膜した。続けてRFスパッタ法
にて、ターゲットにIn2 O3 にZnOを5%ドープし
たものを用い、透明電極薄膜を、レート50オングスト
ローム/min で、170nmの厚さに成膜し、陰電極とし
た。このときのスパッタガスにはArを用い、ガス圧は
室温で1Paとした。また、投入電力は周波数13.56
MHZで1W/cm2 、基板・ターゲット間は8cmであっ
た。このときの透明電極のシート抵抗は17Ω/□、陰
電極全体では30Ω/□であった。また、導電帯層であ
るAg・Mg薄膜の膜組成はターゲットと同一であり、
その仕事関数は3.8eVであった。
タして保護層として、有機薄膜発光素子(EL素子)を
得た。
し、10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。陰電
極側から観察して初期には、8.5V 、250cd/cm2の
緑色(発光極大波長λmax =520nm)の発光が確認で
きた。また、この陰電極の発光波長帯域における光の透
過率は60%であった。輝度の半減時間は500時間
で、その間の駆動電圧の上昇は2V であった。また、ダ
ークスポットの出現および成長は全くなかった。さらに
その後も電流リークを起こさず、安定した発光を継続し
た。
導電体層をAlLi合金(Li:3at%)にかえて同様
に形成した。このときの導電帯層の膜組成はターゲット
と同一であり、その仕事関数は3.9eVであった。その
後、TiNをターゲットとしてバッファ層を5nmに成膜
し、次いで実施例1と同様にして透明電極を形成し、陰
電極とした有機EL素子を得た。このときの陰電極全体
ののシート抵抗は15Ω/□であった。
し、10mA/cm2の一定電流密度で連続駆動させた。陰電
極側から観察して初期には、8.5V 、260cd/cm2の
緑色(発光極大波長λmax =520nm)の発光が確認で
きた。また、この陰電極の発光波長帯域における光の透
過率は51%であった。輝度の半減時間は500時間
で、その間の駆動電圧の上昇は1.7V であった。ま
た、ダークスポットの出現および成長は全くなかった。
さらにその後も電流リークを起こさず、安定した発光を
継続した。
た光を陰電極、陽電極双方の側から取り出すことが可能
で、しかも電子注入効率が高く熱処理の必要のない陰電
極を有する有機EL発光素子が得られる。
念図である。
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 陰電極と陽電極との間に発光層を有し、 前記陰電極と陽電極とが共に透光性をもち、 前記陰電極は、発光層側に設けられた厚さ10nm以下、
仕事関数4eV以下の金属または合金製の導電体層と、発
光層と反対側に酸化インジウムに亜鉛をドープした透明
電極とを有する有機EL発光素子。 - 【請求項2】 前記陰電極は導電体層と透明電極との間
にバッファー層を有する請求項1の有機EL発光素子。
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