JPH0378406B2

JPH0378406B2 -

Info

Publication number: JPH0378406B2
Application number: JP18973384A
Authority: JP
Inventors: Hozumi Sato; Shinichiro Iwanaga; Yoshiaki Kawamura; Koji Nobuyo
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1991-12-13
Also published as: JPS6169827A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、強度、耐衝撃性にすぐれ成形収縮率
が小さく、更には金属腐食性の極めて少ないエポ
キシ樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、
耐湿性、耐熱性から、電子部品の被覆材料用途に
おいて近年著しい伸びを示している。ところが、
エポキシ樹脂は高強度性材料である反面脆い。ま
た、被覆材料として用いた場合、硬化時の収縮の
ため、被覆される半導体素子に応力が加わり、そ
の程度が大きい場合は素子の破壊に至ることもあ
る。この対策として、従来からゴムあるいは変性ゴ
ムをブレンドしたり、あるいは、エポキシ樹脂を
あらかじめゴムと反応させたエポキシ樹脂組成物
を用いることが検討されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるに、エポキシ樹脂に従来のゴム材料をブ
レンドすることは、ゴム中に含まれる乳化剤、凝
固剤の使用等に基因する金属イオンを中心とした
不純物により、被覆される半導体のリード線（多
くはアルミ線）の腐食が発生する。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らはかかる状況に鑑み、強度、耐衝撃
性にすぐれ、成形収縮性が小さく、かつ金属腐食
性ないしエポキシ樹脂組成物について鋭意検討を
行なつた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、特殊な乳化重合によつて得
られる金属腐食の少ないゴム状共重合体とエポキ
シ樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。〔発明の構成〕一般にゴム状共重合体の大部分、特にジエン成
分を含むゴム状共重合体の合成は、乳化重合法に
よつて行なわれている。しかし、通常の乳化重合法では、一般に乳化剤
として対イオンとしてカリウム、ナトリウムなど
のアルカリ金属を含むアニオン活性剤が広く使わ
れており、また生成した重合体ラテツクスを分離
する工程でも凝固剤として塩化ナトリウム、塩化
カルシウムなどの金属化合物が用いられている。
このため、これたの金属イオンが重合体中に残留
し、これは重合体ラテツクスを凝固、水洗しても
殆んど除去できない。その結果、これた通常の乳
化重合法によるゴム状共重合体をエポキシ樹脂に
混合して得られるエポキシ樹脂組成物は、金属腐
食性が強く、IC、LSIといつた高信頼性電子部品
用途に用いることはできない。一方、溶液重合法によるゴム状共重合体の合成
は、ゴム中の金属イオン量を低減することはでき
るが、一般に低分子量ポリマー（多くの場合、液
状ゴム）しか得られず、またコストも高い。これに対して本発明の特殊な乳化重合法は、乳
化重合によつて重合体を得るに際し、乳化剤とし
て非イオン活性剤を用い、該非イオン界面活性剤
の曇点未満の温度で乳化重合を行なつた後、得ら
れた重合体ラテツクスを前記曇点以上の温度に加
熱することにより、凝固剤を用いずに凝固させる
乳化重合法であり、この方法を用いて得られる下
記（）〜（）のゴム状共重合体のいずれか
を、エポキシ樹脂に混合することにより、耐衝撃
性に優れ成形収縮率が小さく、かつ金属腐食性の
少ないエポキシ樹脂組成物が得られたものであ
る。 () 重合体で構成する単量体単位として、エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ
基を有する単量体１〜20重量％、アクリロニト
リル15〜50重量％、ブタジエンおよび／または
イソプレン40〜80重量％からなる官能性ゴム状
共重合体 () 重合体を構成する単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルポキシル基またはアミノ基
を有する単量体１〜20重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートおよび／またはアルコキシ
（メタ）アクリレート40〜99重量％、上記単量
体と共重合可能な他の単量体０〜30重量％から
なる官能性ゴム状共重合体 () 重合体を構成する単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基
を有する単量体１〜20重量％、アクリロニトリ
ル15〜50重量％、ブタジエンおよび／またはイ
ソプレン20〜60重量％、アルキル（メタ）アク
リレートおよび／またはアルコキシ（メタ）ア
クリレート５〜65重量％からなる官能性ゴム状
共重合体。本発明で用いる共重合体の製造において、乳化
剤として使用される非イオン活性剤は低濃度で著
しい表面活性を示す物質のうち、水溶液中で電離
しないものであり、具体的にはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクポリマー、アルキルスルフイニルアルコー
ル、脂肪酸モノグリセリドなどを挙げることがで
きる。かかる非イオン活性剤の水溶液を加熱していく
とき初めて曇りを生ずる温度を曇点といい、非イ
オン活性剤水溶液に生ずる特有の現象である。曇
点は熱力学的には下部臨界温度（LCST）に対応
する。ある組成の非イオン活性剤水溶液の温度を
上げていくと、曇点以上の温度で白濁、すなわち
相分離現象が現れ、均一相だつた系が水相と活性
剤相の二相に分離するのである。これは水相の非イオン活性剤濃度の低下、言い
換えれば該活性剤が水に難溶になつたと言える。このように曇点以上の温度では非イオン活性剤
は水に難溶となり、界面活性剤としての活性が失
われるもので、アニオン活性剤に酸、多価金属イ
オンなどを加えることにより、水溶性を低下させ
重合体ラテツクスを凝固させる分離工程に対応す
る。即ち、乳化剤として非イオン活性剤を使用し
て乳化重合を行なう場合は、曇点の現象を利用す
ることにより凝固剤を用いずに凝固が可能であ
る。その結果、本発明で用いる共重合体は、非イオ
ン活性剤を使用することにより乳化剤および凝固
剤から入る金属イオンは全く無いことになる。本発明に用いられるゴム状共重合体の分子量は
とくに制限がなく、液状を示す低分子量体から高
分子量体に至るまで必要に応じて選択することが
できる。本発明に用いることができるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフエノール型エポキシ樹脂の他、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキ
シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ
樹脂といつた特殊エポキシ樹脂も用いることがで
きる。エポキシ樹脂組成物に対する本発明の官能性ゴ
ム状共重合体の配合量はエポキシ樹脂100重量部
に対して１〜100重量部、好ましくは１〜50重量
部、さらに好ましくは２〜30重量部である。１重
量部未満では、耐衝撃性、成形収縮性の効果が出
ず、100重量部を超えるとエポキシ樹脂の特性で
ある体積抵抗率が損われる。本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化使用す
る場合、用いる硬化剤としては通常のエポキシ樹
脂に用いられる硬化剤であれば何でもよく、また
必要に応じて、シリカ、クレー、石ころ、炭酸カ
ルシウム、石英粉、カオリン、マイカ、ケイ酸ナ
トリウム、タルク、ケイ酸カルシウム、チタン化
合物、アンチモン化合物等の充填剤、顔料、老化
防止剤等の添加剤を配合することが可能である。本発明により得られる組成物は、電子部品の被
覆材は勿論、接着剤、電着塗装剤、ライニング
剤、シーリング剤、その他各種成形材料として有
効に利用される。〔実施例〕以下に本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
るが、これらによつて本発明は何ら制限を受ける
ものではない。実施例１〜９、比較例１〜５下記に示す乳化重合処方を用い、内容積20の
オートクレーブ中で20℃で乳化重合を実施した。（重量部）ブタジエン 55 アクリロニトリル 35 アクリル酸 10 水 220 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル^＊
^１５第３級ドデシルメルカプタン 0.2 過硫酸アンモニウム 0.25 シアノ化エテルジエタノールアミン 0.15 （＊１花王石鹸(株)製エマルゲン920 曇点82
℃）重合転化率90％に達した後、単量体100重量部
当たり0.2重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を
添加し、重合を停止させた。続いて加温し減圧下
で約70℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収
した後、老化防止剤としてアルキル化フエノール
を２重量部添加し、次いで耐圧管にこの重合体ラ
テツクスを入れ、110℃に加温し該ラテツクスを
凝固させた。生成したクラムを取り出し水洗後50
℃減圧下で乾燥し、ゴム状共重合体の評価用サン
プルを得た。（試料１）表１に示す他サンプルについても同様な処方に
より合成した。（試料２〜12）エポキシ樹脂とのブレンドは、次の方法によつ
た。（重量部）エポキシ樹脂^＊ 100 ゴム状共重合体 20 シリカ粉末 100 ジエチレントリアミン 15 （＊シエル化学社製 Epikote 152）エポキシ樹脂、ゴム状共重合体を80℃の4′電熱
ロールで混練し、均一となつた段階でシリカ粉末
を加え更に混練を続け、最後にジエチルテトラミ
ンを添加した。得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕し、160℃
30分プレス成型して成型板を得た。曲げ試験、衝撃試験用のサンプルは得られた成
型板（４mm厚）をフライス盤で切り出して得た。表−２中の金属腐食性は次の方法に従つた。所定量のゴム状共重合体を含有するエポキシ樹
脂組成物を硬化し、10×10mmの大きさに成形し
た。次に厚さ２mmの銅板（JIS H3100）を30×30mm
に切り、100メツシユの研磨紙で十分みがいた後
脱脂した。上記10×10mmのエポキシ樹脂サンプルの上に、
上記銅板を載せ300mlの標本ビンの中に入れた。
80℃のギヤーオーブンの中にこの標本ビンを入れ
24時間放置した後、銅板を取り出して腐食度合を
目視でチエツクした。表−２よりわかるように本発明によるエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜９）は、強度が大であ
り、耐衝撃性良好であり、更に成形時の収縮率が
小さく、金属腐食性がない。この効果はカルボキ
シル基を有するゴム状共重合体で特に顕著であ
る。その結果、本発明によるエポキシ樹脂組成物は
電子部品用として、注型、埋込み、封入、シーリ
ング用途で特に有効である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂100重量部に重合体を構成する
単量体単位としてエポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基およびアミノ基から選ばれたいずれか１種
を有する単量体を含有する官能性ゴム状共重合体
であつて、その共重合体の製造法が、乳化剤とし
て非イオン活性剤を用い、該非イオン活性剤の曇
点未満の温度で乳化重合を行つた後得られた重合
体ラテツクスを前記曇点以上の温度に加熱するこ
とにより、凝固剤を用いず凝固させる方法である
共重合体を１〜100重量部配合したエポキシ樹脂
組成物。２官能性ゴム状共重合体が次に示す単量体で構
成された官能性ゴム状共重合体（）〜（）の
いずれかである特許請求の範囲第１項記載のエポ
キシ樹脂組成物 () 重量体で構成する単量体単位として、エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ
基を有する単量体１〜20重量％、アクリロニト
リル15〜50重量％、ブタジエンおよび／または
イソプレン40〜80重量％からなる官能性ゴム状
共重合体 () 重合体を構成する単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基
を有する単量体１〜20重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートおよび／またはアルコキシ
（メタ）アクリレート40〜99重量％、上記単量
体と共重合可能な他の単量体０〜30重量％から
なる官能性ゴム状共重合体 () 重合体を構成する単量体単位としてエポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基
を有する単量体１〜20重量％、アクリロニトリ
ル15〜50重量％、ブタジエンおよび／またはイ
ソブレン20〜60重量％、アルキル（メタ）アク
リレートおよび／またはアルコキシ（メタ）ア
クリレート５〜65重量％からなる官能性ゴム状
共重合体。