JPH0362811A - 変性エラストマーからなる樹脂用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エラストマー、さらに詳しくは、金属、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化
ビニルまたはポリビニルアルコールに対して高接着性を
有し持つ変性エラストマーに関し、特にこのエラストマ
ーは耐温水性、耐塩水性、耐サーマルショック性に優れ
た積層物を与える。

従来、金属の耐食性や外観の改善のために、金属管の内
外面、金属板、ワイヤーなどに種々の合成樹脂を被覆し
たり、あるいは各種合金樹脂のもつ欠点を改善するため
の他種の樹脂との貼り合せによる積層物が提案されてい
る。このような合成樹脂の素材としては、低価格で種々
の物理的、化学的特性に優れたポリオレフィンが金属や
他の合成樹脂との積層物として注目されているが、本来
、ポリオレフィンは無極性であることから金属や各種合
成樹脂との親和性は少く、接着が簡単にできないという
欠点があり、このような欠点を改善するために、種々の
方法が提案されている。

例えば、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸をグ
ラフト重合させた変性ポリオレフィンを介する金属とポ
リオレフィンとからなる積層物（特公昭４２−”１０７
５７号公報）、不飽和カルボン酸またはその無水物によ
り変性したポリオレフィンとナイロンを共押出しして複
層シートを得る方法（特公昭５１−４３０５５号公報）
、さらにはこれらの接着力を改善する方法として、結晶
性ポリオレフィンにゴム化合物１〜２０重量％を添して
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性する方法（特
開昭５２−８０３５号公報）、結晶性ポリオレフィン７
０〜９８重量％と無水マレイン酸をグラフト重合させた
変性エチレンとα−オレフィンとの共重合体３０〜２重
量％とからなる組成物、または結晶性ポリオレフィン７
０〜９８重量％とエチレンとα−オレフィンとの共重合
体３０〜２重量％との混合物を不飽和カルボン酸または
その無水物を反応させた変性ポリオレフィンをポリアミ
ド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物に積層する方法（特開昭５４８２号、同５４−８３
号公報）、実質的に飽和のエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムに不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
フトさせる熱可塑性エラストマーの製造方法（特開昭５
２−４５６８９号公報）などである。

しかしながら、これらの方法により接着強度を向上させ
た変性ポリオレフィンも海水、食塩水などの電解質含有
水への接触、加熱液体への接触、あるいは温度変化に対
して接着強度が短時間のうちに低下し、接着面から剥離
するという現象がある。また、より高接着性を要求され
る共押出しブロー形成への応用にはまだ充分とはいえな
い。さらに、変性ポリオレフィンの接着性を発現させる
ためには、加工工程において通常２００℃程度の高温が
必要であり、多大なエネルギーコストを消費するため、
加工温度の低下が望まれている。

本発明者らは、以上のような問題点を改善するために種
々の検討を重ねた結果、エラストマーとしてエチレン−
ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エ
ラストマー１００重量部に対し０．０５〜０．８重量部
のエンド−ビシクロＣ２，２，１３−５−へブテン−２
，３ジカルボン酸またはその無水物を加えて変性したも
のが、極めて高強度の接着性を示すことを見出し、本発
明を完成したものである。

すなわち、本発明はエチレン−ブテン−１共重合体もし
くはそれを主成分とする混合エラストマー１００重量部
または該エラストマーに結晶性ポリオレフィン５０重量
部以下を加えた混合物１００重量部に０．０５〜０．８
重量部のエンド−ビシクロ［２，２，１，１−５−ヘプ
テン２．３−ジカルボン酸またはその無水物を添加し、
付加してなる変性エラストマーであり、特に該変性エラ
ストマーまたは該変性エラストマーに結晶性ポリオレフ
ィンまたは充填材を加えた組成物は金属、ポリアミド、
ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルアルコ
ールの群より選ばれたものとの積層物とするのに適する
。

本発明で用いられるエラストマーは、エチレン−ブテン
−１共重合体もしくはそれを主成分とする混合物である
が、その引張強度が６０ｋｇ／　ｃｕｔ以上、特に１０
０ｋｇ／ｃｆｆ１以上であることが望ましい。また、こ
れらエラストマー自体の９張強度が低い場合には適宜結
晶性ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−ｌまたはそれらの混合物を添加し
てエラストマーの引張強度を向上させることが望ましい
。エチレン−ブテン−１共重合体としては、エチレンの
含有量が１０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５
重量％、ムニー粘度（＾ＳＴＭＤ９２７−５７Ｔ以下同
じ）が１００℃で以下−２００のものが好ましい。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィンは、たとえば
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶
性エチレン−ブテン１共重合体、ポリプロピレン、結晶
性プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、ポ
リ４−メチルペンテン−ｌなどオレフィン類の単独重合
体または異種のオレフィン類との共重合体があげられ、
これらは２種以上の混合物として用いることができる。

そしてこれらの中では、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレンまたはポリプロピレンが特に好ましい。

本発明で用いる変性用の不飽和カルボン酸またはその無
水物はエンド−ビシクロ−〔２，２Ｉ’１ｌ−５−−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸およびエンド−ビシクロ
−［２２，１］−５へブテン−２，３−無水ジカルボン
酸である。

そしてこれらの中では、エンド−ビシクロ［：２，２．
Ｎ−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸を用いる
のが特に好ましい。

上記不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、エチレ
ン−ブテン−１共重合体もしくはそれを主成分とする混
合エラストマーまたはそれらと結晶性ポリオレフィンと
の混合物１００重量部に対し０．０５〜０．８重量部、
好ましくは０．２〜０．７重量部を加えることが必要で
あり、０．０５重量部未満では接着強度が十分でなく、
０、８重量部を越えると剥離強度が落ち、また本発明の
ように不飽和カルボン酸の添加量を低くすることによっ
てゲル状物、発色等の増大を抑えることができる。

本発明の変性エラストマーは、前記のエヂｌノンーブテ
ンー１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エラス
トマーまたはそれらと結晶性ポリオレフィンとの混合物
に不飽和カルボン酸またはその無水物を添加して公知の
種々の変性方法を適用して製造することができる。たと
えば、上記のエチレン−ブテン−↓共重合体もしくはそ
れを主成分とする混合エラストマーまたは該エラストマ
ーに結晶性ポリオレフィンを加えた混合物に不飽和カル
ボン酸またはその無水物とラジカル発生剤、たとえばジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
を添加し、または添加せず、ヘンシェルミキサー　リボ
ンブレンダー、Ｖ字ブレンダーまたはタンブラ−などの
混合機で混合し、この混合物をバンバリーミキサ−１車
軸また・は多軸の押出機で、１２０〜３００℃好ましく
は１８０〜２５０℃で溶融混練する。または、前記共重
合体基材と不飽和カルボン酸またはその無水物を水中ま
たは有機溶媒中に分散し、上記ラジカル発生剤または水
溶性の過酸化物の存在下で加熱することによっても得ら
れる。

ここで、前記のエチｌノンーブテンー１共重合体もしく
はそれを主成分とする混合エラストマーと結晶性ポリオ
レフィンその混合割合は、前者が５０重量部以上で特に
好ましくは７０重量部以上、後者が５０重量部以下で特
に好ましくは３０重量部以下である。エチレン−ブテン
１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エラストマ
ーの５０重量部に対して結晶性ポリオレフィンが５０重
量部を超えると変性エラストマーの特性が失われ、接着
性の改良効果が充分でなく特に耐温水性、耐塩水性、耐
サーマルショック性などが劣るために好ましくない。ま
た、有機過酸化物の添加量は、エチレン−ブテンＩ共重
合体もしくはそれを主成分とする混合エラストマーおよ
び該エラストマーと結晶性ポリオレフィンとの混合物１
００重量部に対して０、１重量部９下で好ましくは０．
００１〜０１０８重量部である。

このようにして得られた変性エラストマーは単独で使用
するのが望ましいが、これらに未変性エラストマーある
いは結晶性ポリオレフィンまたはそれらとの混合物を添
加して使用することができる。たとえば、エチＬ／ンー
ブテンー１共重合体もしくはそれを主成分とする混合エ
ラストマーまたは該エラストマーに結晶性ポリオレフィ
ンを加えた混合物の１００重量部に対して不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を０．０５〜０．８重量部、特に
好ましくは０．１〜０．７重量部、有機過酸化物を０．
１重量部以下、好ましくは０．００↓〜０．０８重量部
とを混合し、温度１２０〜３００℃、好ましくは１８０
〜２５０℃で溶融混練して得られた変性エラストマーと
未変性エラストマーまたは結晶性ポリオレフィンとをリ
ボンブレンダー、Ｖ字ブレンダー、タンブラ−またはヘ
ンシェルミキサーなどの混合機で混合し、この混合物を
混練機、たとえばバンバリーミキサ−１車軸または多軸
の押出機で１２０〜２５０℃で溶融混練することによっ
て０ 製造できる。ここで、変性エラストマーと未変性エラス
トマーまたは結晶性ポリオレフィンからなる変性エラス
トマー組成物の混合割合は、その使用目的により任意に
選択できるものではあるが未変性エラストマーまたは結
晶性ポリオレフィンの添加量が多くなると変性エラスト
マーの性質が失なわれて接着性の改良が充分でなく、特
に耐温水性、耐塩水性、耐サーマルショック性が劣るた
めに好ましくない。変性エラストマー１００重量部に対
する未変性エラストマーまたは結晶性ポリオレフィンの
添加量は１００重量部以下で、好ましくは４３重量部以
下であるが、変性エラストマー中に結晶性ポリオレフィ
ンを含有する場合は、結晶性ポリオレフィンの添加量を
減少し、変性エラストマー組成物１００重量部中に含有
する結晶性ポリオレフィンの全体量が５０重量部以下と
なるように添加することが好ましい。さらに、上記の変
性エラストマーまたはエラストマー組成物には、必要に
応じて炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、カーボンブ
ラック、タルク、クレイ、硫酸バリウムなどの各種充填
材あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤、帯
電防止剤、離型剤、滑剤、顔料などを適宜配合すること
ができる。

次に、本発明の変性ニジストマーを用いるのに適する積
層物（以下該積層物という）における金属は、アルミニ
ウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、錫、ステンレス、真ち
ゅう、ブリキまたはトタンなどがあげられる。ポリアミ
ドは、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合あ
るいはジアミンと二塩基酸の重縮合などにより得られる
酸アミド（〜Ｃ０ＮＨ−）をくり返し単位にもつ高分子
で一般にナイロンという商品名で呼ばれている。

たとえばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１■、
ナイロン１２、ナイロン６−１０などがあげられる。ポ
リエステルは、分子の主鎖にエステル結合を有する高分
子化合物で、通常二塩基酸と二価アルコールの重縮合に
より得られる。たとえばポリエチレンテレフタレート、
２ ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。

ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単量体だけを重合した単
独重合体または酢酸ビニルなどのほかの単量体を共重合
させた共重合体などで、軟質、硬質、高衝撃など各品種
ものである。ポリビニルアルコールは、重合度１２００
〜２０００のポリ酢酸ビニルをケン化して得られる水溶
性樹脂で、この樹脂を原料とするものに商品名でビニロ
ンと呼ばれるものがあげられる。

該積層物は、前記の変性エラストマーまたは変性エラス
トマー組成物と、上記の金属、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリ
オレフィンから選択されるものとの溶融積層によって得
られる。

積層する方法は特に限定されるものではなく、たとえば
それぞれをフィルム、シート状としておき熱圧着する方
法、グイ外部でラミネートする方法、グイ内部でラミネ
ートする方法あるいは押出しコーティングする方法など
の公知の方法を利用することができる。該積層物の構造
は、３ 変性エラストマーまたは変性エラストマー組成物と前記
の金属、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコールから選択さ
れるものに積層する２層構造、さらに変性エラストマー
または変性エラストマー組成物をサンドイッチした３層
構造を基本とするものであるが、用途に応じて基構成要
素を含む範囲内で種々の組合せを用いることができる。

以上、本発明による変性エラストマーまたは変性エラス
トマー組成物は、前記の金属または各種の樹脂と良好な
接着性を示し、接着強度の高い積層物を作ることができ
る。また、この積層物の接着面は、耐温水性、耐塩水性
、耐サーマルショック性が従来の変性ポリオレフィンを
中間層とする積層物に比べて著しく改善されるものであ
る。

本発明で得られる樹脂積層物は、ガス不透性、耐湿性、
耐油性などの利点を生かし、包装用のフィルム、シート
、ボルト、容器などに使用す４ ることかできる。また、針金、ケーブル、金属板、金属
管、その他の金属インサーｌ−物１Ｊど金属の被覆をす
る場合の中間層としても利用できる。この場合は、被覆
する金属に本発明の変性エラストマーまたはその組成物
を付着せしめるか、あるいはそのシーＩ・を巻きつけた
あと金型に設置してポリオレフィンを成形することによ
り接着強度の大きな金属を含む成形物が得られる。

実施例１〜４、比較例１ エチｌノン含有量７７重量％、１・−二−粘度（ＭＬ、
＋４１００℃）、メルトインデックス（ＡＳＴＭＬＩ−
１２３８Ｂ以下同じＭＩと略す）４０（１９０℃）、密
度０．８９であるエチレン−ブテン−１共重合体く以下
ｃ；−ｃ：Ｈ、と略ず）、エンド−ビシクロ−［２２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸　（以
下無水ジカルボン酸−Ｈと略す）、ジターシャリーブチ
ルパーオキザイド（以下Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｉ）と略す）をそ
れぞれ第１表に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより
常温で混合し、混合物をベント付６５ｍｍφの押出機に
供給して、２３０℃で押出し円筒状ペレットを作成した
。

ここで得られた各変性エラストマーのペレットを熱ペレ
ス成形機により２００℃、４０ｋｇ／ｃｆｆｌの条件で
厚さ０．２　ｎｕ＋＋のシートに成形した。この名シー
トと厚さ０．１　ｍｍのアルミニウムシートを用いて、
アルミニウムシート／変性エラストマー／アルミニウム
シートの各３層積層物を、８０℃、１００℃、２００℃
の各予熱温度および接着温度、４０ｋｇ／ｃｎ！で２分
間融着の各条件で作成した。この３層積層物を２５ｍｍ
巾に切断し、インストロン万能引張試験機にて３層積層
物の９０’剥離強度を測定した。その結果を第１表に示
す。

積層物の耐温水性試験、耐塩水性試験、耐サーマルシヨ
ツク性試験は、」二記の変性エラストマーとリン酸処理
した鉄板（ＪＩＳ　Ｇ−３１，４１０，７ｍｍ＋Ｘ　７
０ｍｍＸ　１２０ｍｍ）の２層積層物を、上記の層間剥
離強度測定用の積層物と同様の方法で作成して行った。

なお、変性エラストマー層の厚みは０゜１５ｍｍであっ
た。

（１）耐温水性試験 ２層積層物の変性エラストマー層に鋭利なナイフで金属
に到達する長さ６０ｍｍのクロスハツチをつけ、６０℃
の温水中に浸漬し、クロスハツチからのしみ込みが２１
１１［ｉｌに達した時間（日数）を耐久時間とした。

（２）耐塩水性試験 耐塩水性試験と同様のクロスハツチを入れた２層積層物
を、５０℃、３％食塩水中に浸漬し、クロスハツチから
のしみ込みが２　ｍｍに達した時間（日数）を耐久時間
とした。

（３）　　耐サーマルショック性試験 ２層積層物に、室温（３０分）０５０℃（２時間）→室
温（３０分）＝３０℃（２時間）→室温の条件を与えて
、積層物の変性エラストマーがリン酸亜鉛処理鉄板から
剥離したときのサイクル数を耐サーマルシヨツク回数と
した。以上の結果を第１表に示す。

７ 比較例２〜３ ポリプロピレン［：ＭＩ＝１．０　　（２３０℃）密度
０．９０以下ＰＰと略す〕、プロピレン−エチレン−ブ
ロック共重合体〔エチレン含有量７重量％、ＭＩ＝１．
０（２３０℃）密度０．９０以下Ｐ／Ｅブロツクと略す
〕をそれぞれ第２表に示す割合で、実施例１と同様の方
法で変性し、この各変性ポリオレフィンについて実施例
１と同様の方法で試験片を作成し、９０°剥離強度およ
び耐温水性、耐塩水性、耐サーマルショック性の接着耐
久性試験を行った。以上の結果を第２表に示す。

参考例１、比較参考例１ 実施例１の変性エラストマー組成物、比較例２の変性ポ
リオレフィンを用いて、それぞれ第３表に示す各種の金
属との３層積層物を、実施例１と同様の方法で作成して
９０’剥離強度を測定した。結果を第３表に示す。

第 表 ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン−ブテン−１共重合体エラストマーもしくはそ
   れを主成分とする混合エラストマー１００重量部または
   該エラストマーに結晶性ポリオレフィン５０重量部以下
   を加えた混合物１００重量部に０．０５〜０．８重量部
   のエンド−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２
   ，３−ジカルボン酸もしくはその無水物を添加し、付加
   してなる変性エラストマー。