JPH0354549A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光増感され、全整色に感度をもつハロゲン化
銀写真感光材料に関するものであり、特に緑色光および
赤色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形或することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
肩以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
感光材料として知られており、通常写真製版過程で、原
稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大小の
面積を有する網点の集合に変換するのに用いられている
。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料
を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリーン
を介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃度が
非常に低１く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを含
有するいわゆるリス型現像液で現像することによって網
点画像を形戊させている。このリス型ハロゲン化銀写真
感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、例
えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはたか
だか５ないし６であり、網点形或上、最も避けなければ
ならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用に
は、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠であると
されている。このリス型現像液については、ジェー・工
一◆シイー・エールのジャーナル●オブ・ザ・フランク
リン・インスティテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ　Ｙｕｌｅ　　
：　Ｊ．　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）、
第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に詳細に記載され
ており、これは実質的には、ハイドロキノンのみを現像
主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を
果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ボジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近午の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハａゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒〜１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は一般に
緑色部に感光性を有すると同時に赤色光および青色光に
感光性を有するいわゆるオールマイティタイプの感光性
をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
および赤色光に対する感度を付与するものとして、特公
昭３８−７８２８号、同４〇一３９２号、同４３−１０
２５１号、同４３・２２８８４号、英国特許８１５，１
７２号、同９５５，９６１号、同９５５，９１２号、同
１４２，２２８号、米国特許１，９４２．８５４号、同
１，９５０，８７６号、同１，９５７，８６９号、同２
，２３８．２３１号、同２，５２１，７０５号、同２，
６４７，０５９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−
３６４４号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０
８号、同４８−１５０３２号、同４９−３３７８２号、
同５４−３４２５２号、同５８−５２５７４号、米国特
許２，８３９．４０３号、同３，５６７，４５８号、同
３，６２５．６９８号等の明細書に記載されたシアニン
色素並びにメロシアニン色素があげられる。

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を゛高め
るということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａ）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂ）　　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと、 （ｃ）　　処理後に色素汚染を生じさせないこと、等の
性質が要求されるが、前記のような比較的迅速な現像を
行った場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上大き
な問題となっている。

色素汚染を減ずるためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるｋどの
問題を生じるため通常の感光材料における色素汚れ解決
手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感光
材料にそのまま適用することは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、青色、緑
色および赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の
高い通常の現像液を用いた迅速な現像処理によって極め
て高いコントラストが得られ、且つ処理後の色素汚染の
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構戒〕

本発明の上記目的は、支持体と該支持体上に塗設された
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤暦を含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、上
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式（
ｌまたは一般式〔ＩＩ〕で示される化合物の少なくとも
１種と、下記一般式（Ｉ［Ｉ）、（ｒＶ’ｌ、（Ｖ）で
示される化合物の少なくとも１種とを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１およびＲ，は水素原子、置換されてもよい
脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基をＲ，は２価の芳
香族基を、Ｒ，は置換されてもよいアルコキシ基、アミ
ノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。〕 一般式（Ｉｔ） Ｋ１ 〔式中、Ｒ．、ＲエおよびＲ，は水素原子、置換されて
もよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基を、Ｒ１は２価の芳香族基を、
Ｒ，は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。〕 一般式（ＩＩＩ） （Ｘ０）Ｉ１１ 〔式中、Ｒ．およびＲ，は各々置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ，およびＲ，の少なくとも一方はス
ルホアルキル基またはカルポキンアルキル基である。Ｚ
はアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ　，Ｖ　，
ＷおよびＹは各々水素原ク、ハロゲン原子、置換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキ
シカルポニル基、カルポキシル基またはヒドロキシル基
を表す。

＞（ｅは酸アニオンを表す。讃は１または２を表し、分
子内塩が形成されるとき、ｍはｌである。〕一般式 〔■〕 〔式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は各々置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素
原子、ハロゲン原子、トリ７ルオロメチル基、シアノ基
、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシ力ルポニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基を
表す．，Ｘｅは酸アニオンを表す。ｎはｌまたは２を表
し、分子内塩が形戊されるとき、ｎは１であ−る。〕一
般式〔ｖ〕 〔式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ，およびＲ．は各々置換されて
いてもよいアルキル基を表す。Ｕ　，Ｖ　，ＷおよびＹ
は各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい
アルキル基、ｇｌ換されていてもよいアルコキシ基、置
換されていてもよいアルコキシ力ルポニル基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、シアノ基または置換されてい
てもよいアンルオキシ基を表す。Ｘｅは厳アニオンを表
す．１２は１または２を表し、分子内塩が形戊されると
き、Ｑは１である。〕 以下、本発明につき具体的に説明する。

まず、一般式［１）にリし・て説明する。

式中、Ｒ１およびＲ，は水素原子、置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プチル基、３
−アリールオキシブ口ビル基、４−アリールオキシブチ
ル基）、置換されてもよい７エニル基、ナフチル基、シ
クロヘキシル基、ビリジル基、ビロリジル基を表す。

Ｒ１として好ましくは置換基をもつアリールオキシアル
キル基である。この置換基には、アルキル基（好ましく
は炭素数５〜２０を持つもの）ウレイド基、チオウレイ
ド基などがある。

Ｒ，として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ，は２価の芳香族基（例えば、フエニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す
。

Ｒ，は−ＮＲ’　Ｒ“またはーｏＲｓを表し、Ｒ／Ｒ／
／およびＲ，は水素厚子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、７エニル
基（例えばフエニル基、ｐ−メチル７エニル基、ｐ−メ
トキシフエニル基）、ナフチル基（例えばσ−ナフチル
基、β−ナフチル基）または、複素環基（例えば、ビリ
ジン、チオフエン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、Ｒ′とＲ”は窒素原子と共に環（例えば、
ビペリジン、ビペラジン、モルホリン等）を形或しても
よい。

ｍ，ｎは０またはｌを表す。Ｒ，がＯＲ．を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式（１）で表すされる代表的な化合物を以下に
示す。

Ｉ−１ 以下ｊ全、・由気゛ヵ ■ ３ Ｉ ５ ■ ６ ＣＨ， ■ ７ ■ ８ ■ ９ ■ −１０ ■ −１１ ■ −１２ Ｓ ■ ｌ３ Ｓ ■ −１４ ００ ００ Ｏ０ ■ −１５ ■ −１６ ■ −１７ Ｈ ■ −１８ ■ −１９ ００ ■ −２０ ■ ２ｌ ■ 一２２ ■ ＝２４ ■ ２５ ■ ２６ ■−２７ Ｉ ２８ ■−２９ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物 ■ ー２５を 例にとって＼ その合成法を示す。

化合物■ ２５の合戒 合戒スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロフエニルヒドラジン１５３ｇと５００
Ｉ１１２のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流
する。反応を進めながらエタノールを除去していき、最
後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５ｈを１０００會Ｑのメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
　Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００＋ａＱ
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ　）
２４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（　Ｄ　）３１
９を得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリルｌ００ｔＱに溶解
しエチルイソチオシア不−ト３．Ｏｇを加え、１時間還
流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）７．
０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０９をメタノール５０＋
ｅｄに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８−）を加
え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した固体を
とり出し再結晶精製して化合物！−２５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
１）の化合物の量は、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１
０−’ないし５　Ｘ　１０−’モルまでが好ましく、更
に好ましくは５　Ｘ　１０−’ないしｌ　Ｘ　１０−”
次に一般式〔ＩＩ〕について説明する。

Ｋ３ 式中、Ｒ，、Ｒ，８よびＲ，は水素原子、Ｒ換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、３−アリールオキシプ口ビル基）置換されてもよい
フエニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル
基、ピロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキン基）Ｒ換され
てもよいアリールオキン基（例えば、７エノキシ基、４
−ノチルフエノキシ基）を表す。

Ｒ，およびＲ，として好ましくは置換されたアルキル基
（置換基としてはアルコキシ基、アリール基）である。

Ｒ，として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ．は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す
。

Ｒ，は置換してもよいアルキル基、アルコキシ基、アミ
ン基を表し、この置換基にはアルコキシ基、シアノ基、
アリール基などがある。

上記一般式〔■〕で表される代表的々化合物を以下に示
す。

ｎ−ｔ １１−２ ｎ−３ ■ ４ ■ ５ Ｈ ６ ■ ７ ■ ８ ■ ９ ■ 一１０ ■ −１１ ■ ｌ２ ■ １３ ■ ｌ４ ■ −１５ ■　−　１６ ■ ｌ７ 一般式 ＣＩＩＩ） 式中、Ｒ１およびＲ，は各々置換されていてもよいアル
キル基を表し、Ｒ，およびＲ，の少なくとも一方はスル
ホアルキル基またはカルポキシアルキル基である。２は
アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ　，Ｖ　，Ｗ
およびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアルコキシ力ノレポニル基、
カノレボキシル基またはヒドロキンル基を表す。Ｘｅは
酸アニオンを表す。ｍはｌまたは２を表し、分子内塩が
形戊されるとき、四はｌである。

Ｒ１およびＲ，が表すアルキル基の置換基の例としては
、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スルホ
ナト基、カルポキシル基およびその塩、カルボキシラト
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭
素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキ
シ基は更にスルホ基やヒドロキンル基で置換されていて
もよい）、炭素数２〜５のアルコキシ力ルボニル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基
、無置換または置換力ルバモイル基（炭素数ｌ〜４のア
ルキル基で置換された置換力ルバモイル基を含む）、置
換フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基、等があげら
れる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキンエチル基、３−ヒドロキシプ口ピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプ口ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキン−３−スルホブ口ビル基、２
−クロロ−３−スルホブロピノレ基など、カノレポキシ
ノレアノレキノレ基としてカルボキシルメチル基、カル
ポキシエチル基、カルボキシルプロピル基など、２，２
．２−トリ７ルオロエチル基、２−（３−スルホプ口ビ
ルオキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル基、エトキンカルポニルエチル基、メチルスルホ
ニルエチル基、スルファモイルアルキル基として２−ス
ルファモイルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２
−ＮＮ−ジメチル力ルバモイルエチル基など、フエネチ
ル基、ｐ一カルポキシフエ不チル基、スルホアラルキル
基としてｐ−スルホフエネチル基、スルホアラルキル基
としてｐ−スルホフエネチル基など、ｐ−ヒドロキシフ
エネチル基、フエノキシエチル基等が挙げられる。

Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹで表されるハロゲン原子としては例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、エトキン基、ブロボキシ基、プトキシ基
等が挙げられ、アルコキシ力ルボニル基としては例えば
メトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基等が挙げ
られ、これらの各基はハロゲン原子、スルホ基、ヒドロ
キンル基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。

２で表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロビル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンジル基が挙げられる。

ｘｅで表される酸アニオンとしては例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオンアネート、スルホ不一ト、メチルス
ルホネート、エチルスルホネート、パーク口レート、 ｐ一トルエンスルホネート等かあ る。

本発明に用いる一般式 ＣＩ［［） で示される化合物 一般式 ［ｒＶ） Ｒ３ 式中、Ｒ，，Ｒ，およびＲ，は各々置換されていてもよ
いアルキル基を表す．Ｕ，Ｖ，ＷおよびＹは各々水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、
カルポキシル基、アルコキシ基、アルコキン力ルポニル
基、ヒドａキシル基、アシルオキン基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキン基またはフエニル基を表
す。Ｘθは酸アニオンを表す。ｎは１または２を表し、
分子内塩が形成されるとき、ｎはｌである。

Ｒ，，Ｒ，およびＲ，が表すアルキル基は一般式（ＩＩ
Ｉ）のＲ，またはＲ２で表されるアルキル基と同義であ
る。

Ｕ　，Ｖ　，ＷおよびＹが表すアルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基が挙げられ、アルコキシ力ルボニル基としては例えば
メトキシ力ルボニル基、エトキシ力ルポニル基等が挙げ
られ、アシル才キシ基としては例えばアセチルオキシ基
、プロビオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキ
ル基としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプ口ピル基、ヒドロキシブチル基等
が挙げられヒドロキシアルコキシ基としては例えばヒド
ロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシ
プロボキシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる。

Ｘｅで表される酸アニオンは一般式〔１１１１）のＸｅ
におけると同義である。

本発明に用いる一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体
例を下記表２に示す。

？下茶−，白〜．＼・ ■＼．，．．．−．．．７，， 一般式（Ｖ） 式中、Ｒ１、Ｒ！、Ｒ，およびＲ，は各々置換されてい
てもよいアルキル基を表す。Ｕ　，Ｖ　，ＷおよびＹは
各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシ力ルポニル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、シアノ基、または置換されていて
もよいアシルオキシ基を表す。

Ｒ．ないしＲ１で表されるアルキル基は一般式（Ｉ［Ｉ
）のＲ１またはＲ，で表されるアルキル基と同義であり
、Ｕ　，Ｖ　，ＷはだはＹで表されるハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基およびアルコキン力ルボニル基
は一般式（ＩＩＩ）のＵないしＹにおけるものと同義で
あり、アシルオキシ基は一般式〔■〕におけるＵないし
Ｙにおけるものと同義である。

ｘｅで表される酸アニオンは一般式（ＩＩＩ）のｘｅに
おけると同義である。

本発明に用いる一般式（Ｖ）で示される化合物本発明の
一般式（１）〜〔ｖ〕で表される増感色素は公知のもの
であり、また公知の方法によって容易に合戊することが
でき、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｍｅｓ著’Ｔｈｅ　Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏａ
＋ｐｏｕｎｄｓＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６４）に引用
された文献１こ記載された方法によって合成することが
できる。

本発明において使用される上記一般式（ｌ［Ｉ）〜〔ｖ
〕で示される色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法、例えば従来公知の方法によっ
て行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５
号、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活
性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−　１
６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２
７３３号、米国特許３，４６９，９８７号、同３，６７
６，１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物と
して添加する方法、東独特許１４３．３２４号の明細書
に記載の固溶体として添加する方法があげられる。その
他メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノー
ノレ、メタノール、アセトン、プロバノール、７ツ化ア
ルコール、ビリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に
溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製
造工程中のどの時期でもよいが、化学熱或中あるいは化
学熱或後が好ましい。本発明に用いられる上記一般式（
ＩＩ［）〜（Ｖ）の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤
の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり
１０−′〜２　Ｘ　１０−”モル、好ましくはＩＯ−′
〜２　Ｘ　１０−’モルである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は任意の組威で用いることができるが好ましくは少な
くとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μ重の
範囲のものが用いられるのが好まし＜、０．１０〜０．
４０μ講がより好゜ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分敢度Ｓは粒径の
標準偏差を平均粒径ｒで割った値を１００倍した数値で
表され、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径は、便
宜的に立方晶粒子の稜長で表表す。その値は好ましくは
５〜２５、更に好ましくは８〜２０となるよう調製する
。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２１１！の多層積層構造を有するタイプを用
いることができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に
臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である
塩臭化銀粒子であってもよい。

このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を６加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時がこの
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

口゛ジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀ｌモルに対して１０−’モルから
１０−’モルの範囲が特に有用である。

まｔ：ロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の付与の目的で、銀１モル当たり１０１モル〜
１０−６モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
写真感光材料業界で公知の方法を用いる事が出来る。即
ち写真乳剤調製法、増感法、添加剤、親水性コロイド、
バインダー　支持体、処理剤、処理法等である。

本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の像主薬とし
ては次のものがあげられる。

＋１０　ｆ　ＣＨ　＝　ＣＨ　Ｔｈ　ＯＨ型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがある。

また、８０　＋ＣＨ　−　ＣＨ　ｊｒｉ　Ｎｌｌ　！型
現像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノールま
たはアミノビラゾロンが代表的なもので、４−アミノフ
ェノール、２−アミノー６−フエニルフェノール、２−
アミノー４−クロロー６−フェニルフェノール、４−ア
ミノー２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェ
ノール、３−メチル−４．６−ジアミノフェノール、２
，４−ジアミノレゾルシノール、２，４．６−トリアミ
ノ７エノール、Ｎ−メチルーｐ−アミノ７エノール、Ｎ
−β−ヒドロキシエチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−
ヒドロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−７エニルー３−ビラゾ
リドン、１−フェニル−４．４−ジメチル−３−ビラゾ
リドン、ｌ−７ェニノレ−４・メチノレ−４−ヒドロキ
シメチル・３−ビラゾリドン、ｌ−７エニルー４−メチ
ノレ−４−ヒドロキシメチノレ−３−ビラゾリドン等を
あげることができる。

その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著、ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅＯｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９
１−　３３４頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）等に記載
されているごとき現像剤が本発明のノ＼ロゲン化銀写真
感光材料に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の魁理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどＩこよるρＨの調整と
バッファ−機能をもたせること、及びブロムカリなど無
機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑
制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム、天然のサボニン、糖類または前記
化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタル
アルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、
硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこ
とは任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
本発明の目的をより高度に達或することが出来る。

本発明に係る感光材料用黒白現像液のｐ１｛値は９〜ｌ
３の範囲が適当であるが、保恒性及び写真特性上からは
ｐｌｌ値はｌＯ〜ｌ２の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に４０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に４０秒以内の迅速現像において色素汚染の改良効果
が顕著である。現像以外の処理工程、例えば水洗、停止
、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程
を採用することは任意であり、これらは適宜省略するこ
ともできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像
々どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー
現像などｌ！！械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀ｌモル当たり沃化
ｉ１！　０．５モル％）を調製した。

平均粒径は，０．１５μ量の立方体粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を常法にしたがって水洗、脱塩後、硫
黄増感を６２゜Ｃで９０分間施し、臭化カリウム水溶液
によって４０゜ＣにおけるＩ）Ａｇを７．９０に調整し
た。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μ一の下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例ｌ参照）を施した厚さ１００μ一のポリエ
チレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．Ｏ
ｇ／＋”、銀量が３．５ｇ／ｇ”になる様に塗設し、さ
らにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が１
．５ｇ／＋ｓ”に収る様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上には下記処方（３）に従ってパッキング層
をゼラチン量が２．７ｇ７ｍ”になる様に塗設し、さら
にその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量がｌ　
．Ｏｇ／＠’になる様に塗設して試料Ｎｏ．　ｌ〜４４
を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組或）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量　　　　　３．５ｇ／ｍ’カブリ防止剤：ハイド
ロキノン　　　２５一ｇ／，ｘ安定剤４−メチル−６−
ヒドロキシー １，３．３ａ，７−テトラザインデン　　　　３０ｍ９
／ｍ”界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．ｌｇ／
ｍ”本発明に係る化合物または比較化合物 表ｌまたは表２に示す量 増感色素： Ｉｌ１０，ｃ′ ）υ，Ｎａ 処方 （２） （乳剤保護層組成） ゼラチン １．５ｇ／ｍ” マット剤：平均粒径３．０〜５．０μ伽のシリカ０．０
３ｇ／ｇｃ’ コロイ ダルシリ カ ０．０２ｇ／ｍ” 界面活性剤Ｓ： ＣＨ＊ＣＯＯＣＨｘＣＨ（Ｃｔｌ｛．）Ｃ＊ＨｓＷ 硬膜剤： （ＣＨ，＝ＣＨＳＯ，ＣＨ！つコ０ ０．ｌＯｇ／ｍ” 処方 （３） （バノ キング層組戊） （ａ） （ｂ） （ｃ） ＳＯ３Ｎａ ゼラチン 界面活性剤：サボニン 硬膜剤：グリオキザール トテシルベンゼンスルホン酸ナ ２．７ｇ／ｍ” ０．１ｇ／ａ’ ０−０１ｇ／ａ” トリウム ０．０１９／■２ 処方（４）（パッキング保護層組或） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｓ”マッ
ト剤：平均粒径３．０〜５．０μ鵬のポリメチルメタク
リート　　　　　　０．０５ｇ／■２界面活性剤Ｓ： ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｔＨｓ）Ｃ＊Ｈｓ硬膜剤：
グリオキザール　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”得られた
試料を２分し、その１片について、下記の方法による網
点品質試験を行った。

（ドット品質性試験方法） ステップウエッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、一レ／′ この試料を下記現像液、下記定着液を役入した迅速処理
用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の
ドット品質を評価した。評価は網点の周辺に生ずるフリ
ンジ（ボケ）を１００倍ルーペにより観察し、ドント品
質の高いものを　「５」ランクとし、以下、「４」、「
３」、「２」、「ｌ」までの５ランクとした。なおラン
ク　ｒｌＪは極めて悪く、　「３」を下まわる場合、一
般に　は実用上好ましくないレベルである。

（残色試験） 他の１片を露光をせずに上記と同じ処理を行い、４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視５段階評価を行い、［５
］は魅色、［１］は強い橙色系の残色を示した。一般製
版用として［３］を下まわる残色は大きな欠点とされる
レベルである。

また得られた試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＰ−６５
で測定し、試料Ｎｏｌの濃度３．０における感度をｌ０
０として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０と
の正接をもってガンマを表示した。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩亜硫酸ナトリウ
ム ハイドロキノン ５−アミノーｌ−ペンタノール 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ｌ−７エニルー３−ビラゾリドン 水を加えてｌＱとし、水酸化ナトリ を１１．５に調整する。

定着液処方 （組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２．５％Ｖ／Ｖ亜硫酸ナト
リウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 （組戊Ｂ） 純水（イオン交換水） １ｇ ６０ｇ ３５ｇ ５０ｇ ２．５ｇ ｏ．３９ ０．２ｇ ウムにてｐＨ 水溶液） ２４０ｍ＜２ １７ｇ ６．５ｇ ６８ ２ｇ １７ｍＱ 硫酸（５０％ｖ／ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （ＡＩ２２０３換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ＋２中に上記組戊Ａ、組戊
Ｂの順に溶かし、Ｉｆｆに仕上げて用いた。この定着液
のｐｌ１は酢酸で６に調整した。

（現像処理条件） （工　程）（＠　　度）　　（時　間）現　　像　　　
　　４０’０　　　　　　　１５　　秒定　　着　　　
　　３５　°０　　　　　　　１５　　秒水　　洗　　
　　　３０　゜０　　　　　　　１０　　　秒乾　　燥
　　　　　５０　℃　　　　　　ｌＯ　秒なお、処方（
１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物
としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物及び比較増感色
素を使用した。

Ｉ−ａ 比較増感色素 ｍ−ｂ 比較増感色素 ＩＶ−ａ ■ ｂ 上記実施例の結果を表３及び表４に示した。

表３及び表４から明らかなように本発明に係る試料は比
較に対して感度高く、硬調でかつ網点品表 ｌ 表 ３ （一般式〔【〕） 表 ４ （一般式〔■〕） 実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例ｌと同様に行った
。結果を表５及び表６に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。得られた乳剤は、平均粒
径は０．１５ｐ　ｍの立方体粒子からなる乳剤であつｔ
；。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩後、ｉｉ！Ｅ黄
増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウム水溶液によ
って４０℃におけるｐＡｇを７．９０に調整した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２２．５９メト
ール　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　１，Ｏｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１２水塩
）　　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　　　０．２５ｇＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン　
　　！２．５ｗｆｆ水を加えてＩＱに仕上げ、Ｉ）Ｈを
１１．６に調整した．上記実施例の結果を表５及び表６
に示した。

表５及び表６の結果から明らかなように、本発明に係る
試料は実施例１と同様に、比較に対して感度高く、硬調
でかつ網点品質と残色ランクが良いことがわかる。

表 ５ （一般式〔Ｉ〕） 〔発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、青色、 緑 色及び赤色の全域感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高
い通常の現像液を用いた迅速処理によっても、極めて硬
調で網点品質に優れ、カブリ及び処理後の色素汚染が極
めて少なく、しかも高感度なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができｌこ　。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と該支持体上に塗設された少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で示される
   化合物の少なくとも１種と下記一般式〔III〕、〔IV〕
   、〔Ｖ〕で示される化合物の少なくとも１種とを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料におけ
   る一般式〔Ｉ〕のかわりに下記一般式〔II〕で示される
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、置換されても
   よい脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を、Ｒ＿３は
   ２価の芳香族基を、Ｒ＿４は置換されてもよいアルコキ
   シ基、アミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表
   す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子、置換
   されてもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコ
   キシ基またはアリールオキシ基を、Ｒ＿４は２価の芳香
   族基を、Ｒ＿５は置換されてもよいアルキル基、アルコ
   キシ基、アミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を
   表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々置換されていてもよ
   いアルキル基を表し、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも
   一方はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基で
   ある。Ｚはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ、
   Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換さ
   れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
   コキシカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシ
   ル基を表す。 Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍは１または２を表し、分
   子内塩が形成されるとき、ｍは１である。〕一般式〔I
   V〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々置換されて
   いてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各
   々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
   アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニ
   ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｎは１または
   ２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎは１である。 〕一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々置
   換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗおよ
   びＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
   よいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、
   置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボ
   キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基または置換されて
   いてもよいアシルオキシ基を表す。Ｘ＾■は酸アニオン
   を表す。ｌは１または２を表し、分子内塩が形成される
   とき、ｌは１である。〕