JPH03505841A - 自己沈着被覆の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ性物質による自己沈着被覆の処理゛　　に・ この出願は、１９８８年１月１５日に出願された出願筒１４４．４６７号の一部 継続出願であり、前記出願筒１４４，４６７号は、１９８６年９月２２日に出願 された出願筒９１０，３５５号の一部継続出願であり、前記出願筒９１０，３５ ５号は、１９８４年７月３１日に出願された出願筒６３５，９６８号（現在は放 棄されている）の継続出願であり、前記出願筒６３５，９６８号は、１９８３年 ７月２５日に出願された出願筒５１７．１３３号（現在は放棄されている）の分 割出願でかつ一部継続出願であり、そして１９８４年７月１１日に出願された出 願筒６２９．９２４号（現在は米国特許第４．５６２，０９８号である）の一部 継続出願である。

；皇１朋１且歪公見 本願の発明は、金属性表面上の樹脂性被覆の生成に関する。さらに詳細には、こ の発明は自己沈着性組成物から生成されるタイプの樹脂性被覆の性質を改善する 手段に関する。

自己沈着は、低い固形分濃度（通常約１０％以Ｆ）の水性樹脂被覆組成物を使用 して、それに浸漬された金属性表面上に高い固形分濃度（通常約１０％以上）の 被覆を生じさせることを意味し、該金属性表面が該組成物中に浸漬される時間が 長いほど被覆の厚みまたは重量が増加する。自己沈着は電着に類似しているが、 金属表面上に樹脂粒子を沈着させるために外部電流の助力を必要としない。一般 に、自己沈着性組成物は、固形の樹脂粒子を中に分散した水溶性酸性溶液である 。

自己沈着性組成物は、良好な美観的諸性質をもちかつ下地の金属性基板を劣化（ たとえば、水による腐食）から防ぐ被覆を生成するのに使用される。しかしなが ら、満足すべき使用のために自己沈着被覆が特に優れた性質をもつことを要求す る成る種の用途が存在する９種々の手段が自己沈着された被覆の性質を改善する ために開発されたが、その中には、たとえば、被覆の生成に先立つ金属性表面の 化学的予備処理、被覆の生成に使われる特定の樹脂の選択、沈着性組成物に対す る化学薬品の添加および新たに生成されたかまたは硬化されていない被覆の化学 的処理が含まれる。

本願の発明は硬化されていない自己沈着性被覆の種々の性質を改善するための化 学的処理に関し、たとえば、水のような流体に対してより浸透性のない被覆とす る処理を含むものである。

回発−件■吉 硬化された被覆の性質の改善を目的としで硬化されていない自己沈着された被覆 に種々の化学的処理を施すことが報告されてきた。硬化された被覆の耐食性およ び／または表面性状を改善するために１種以上のクロム化合物の酸性水溶液で生 成したばかりの自己沈着性被覆を処理することを開示する米国特許が数件存在す る。その中には、米国特許第３．７９５．５４６号、第４．０３０．９４５号、 第４，４１１．９５０号、第４，６３７，８３９号があり、すべて本願発明と同 様に同一の譲受人に譲渡されている。上記の５４６および゛９４５特許は、硬化 されていない自己沈着された被覆を６値のクロムまたは６値のクロムとホルムア ルデヒドで還元された形の６値のクロムを含む酸性水溶液で処理して被覆の硬化 された形の耐食性を改善しかつ本来光沢性の被覆の光沢を低減させることを開示 している。これらの特許によれば、クロム源は３酸化クロムまたはクロムの水溶 性塩または重クロム酸塩、たとえば、それらのナトリウム、カリウム、およびリ チウム塩であることができる。そのようなりロム含有溶液の任意成分としてリン 酸（ゲル化防止剤）、水酸化すｌ−ＩＪウム（ｐｉ（調節剤）、および水溶性ま たは水分散性ポリアクリル酸（耐食性および塗料接着性改善剤）が含まれる。゛ ９５０特許は硬化されていない自己沈着被覆をクロム含有水溶液で処理すること を開示している。その水溶液は、その中に被覆の硬化した形のものに低い摩擦係 数を附与するように作用する樹脂の粒子を分散している。この特許はクロムの機 能は硬化された被覆の耐食性を改善することであり、樹脂、たとえば、ポリテト ラフルオロエチレンの機能は、硬化された形の被覆の表面の辷りを増加させるこ とであることを開示している。゛８３９特許は、硬化されていない自己沈着され た被覆を、６価のクロムを含有する化合物（たとえば、アンモニウムまたはアル カリ金属の重クロム酸塩）を６価りロム／還元されたクロムの溶液と混合するこ とによって作られた酸性処理水溶液で処理することを開示している。さらに、処 理溶液は、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、りん酸のアンモニウム、アルカリ金属お よびアルカリ土類金属の塩のような、酸または塩を含む。この特許は、このよう な溶液の使用が自己沈着された本来光沢のある外観をもつ被覆につや消しの外観 を与え、被覆の耐食性を改善することを開示している。さらに、米国特許第３， ６４７．５６７号は、そこに記載される樹脂性被覆の耐食性を改善するために、 ３酸化クロムの酸性水溶液または、水溶性または酸可溶性クロム酸または重クロ ム酸の使用を開示している。代表的なりロム酸塩および重クロム酸塩は、ナトリ ウム、アンモニウム、リチウム、マグネシウム、カリウムおよび亜鉛の塩である 。

日本特許第７６３０２４７号は、硬化された被覆の耐溶媒性を改善するために、 硬化されていない自己沈着性被覆を加硫剤（たとえば、硫黄含有化合物）の水溶 液または水性分散液かまたは加硫促進剤（たとえば、ヘキサメチレンテトラミン ）の水溶液または水性分散液で処理することを開示している。

日本特許第７６３０２４６号は、下地の金属性基板に対する生成したばかりの或 は濡れている被覆の密着性は、被覆を無機酸または有機酸の酸性水溶液または酸 化剤（たとえば、過マンガン酸ナトリウム）の酸性水溶液に接触させることによ って改善しうることを開示している。このことは、順番に、より均質で魅力ある 外観をもつ硬化した被覆を捉供することに連がるものである。クロム化合物の使 用に加えて、上記の米国特許第３，６４７，５６７号は、そこに記載の樹脂性被 覆の耐食性を改善するために、りん酸水溶液の使用を教示している。

さらに、日本特許第７６３０２４５号は、エステル基、ヒドロキシル基、カルボ ニル基およびエーテル結合（ｅ　ｔ　ｔｒｅｒ１ｉ＋」ｋａｇｅｓ）のような２ 以上の酸素含有官能基をもつ化合物からなる水ど混和しうる融合剤（ｃｏａｌｅ ｓｃｔｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含む水性組成物で未硬化自己沈着性被覆を処理する ことを開示している。そのよ・うな種類の化合物の例と１．７ては、アルコール 、ケトン、アルコールエステル、ケトンエステルおよびエステルエーテルがある 。この日本特許は、未硬化の自己沈着被覆をそのような融合剤で処理すると硬化 された形の被覆にブリスター１、割れおよび／またはブリッジが住する傾向を失 くすることを開示している。

上述のような未硬化の自己沈着被膜の処理は、被覆を流体に対してより非滲透性 とする点については効果がなく、また廃棄物処理の問題を生じ、また比較的高い 使用コストを含む他の欠点もある。したがって、本願の発明は、たとえば、硬化 された形の被覆をより耐水性としかつ被覆に改善された密着性と耐熱性を与える というような諸性質の改善のために、未硬化の自己沈着被覆の化学的処理の改善 された手段に関する。

一本ＩＢ１児４１１１ 本願発明によれば、硬化された自己沈着被覆の諸性質の改善は、未硬化の形の被 覆を、たとえば２炭素アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物または水酸化ア ンモニウムのようなアルカリ性物質、好ましくはその水溶液で処理することによ って得られる。

本願発明の方法によって処理される好ましい被覆は自己沈着性組成物から生成さ れ、樹脂の粒子は、弗酸と可溶性の２価の鉄イオンを含む成分、最とも好ましく は弗化第２鉄０、を結合させることによって製造される酸性水溶液中に分散して いる０本願発明によって処理される自己沈着被覆の生成に使われる好ましい樹脂 は内部的に安定化された塩化ヴイニリデン共重合体または５０重景％以上に塩化 ビニリデンを含む外部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体を含む。最とも 好ましくは、この塩化ビニリデン共重合体は本来結晶質である。

本願発明の重要性は、上述の好ましいタイプの自己沈着性組成物から生成される 自己沈着被覆が、９５°Ｆで５００時間の５％中性塩噴霧試験（ＡＳＴＭ　　Ｂ −１１，７）をバスする能力によって証明されるように、例外的に良好な耐食性 をもつことを考慮すれば直ちに認めることができ、そのような耐食性は、未硬化 の被覆にクロム処理または他の形式の従来から自己沈着被覆の耐食性を改善する のに用いられて来た処理を施すことなく得られる。

それにもかかわらず、成る状況の下では、このような被覆は、長期間水に浸漬し たときに下地の金属性基板に対する付着損失を生ずる。本願発明によれば、この ような付着損失は、未硬化の被覆をアルカリ性物質で処理することによって防止 または抑制することができる。

本願発明のもう一つの局面は、特定のタイプの金属性基板に硬化した形の被覆の 付着がアルカリ性物質による未硬化被覆の処理によって改善される得るという発 見である。さらに他の本願発明の局面は、硬化した自己沈着被覆の耐熱性は未硬 化の形の被覆をアルカリ性物質で処理することによって改善され得るという発見 である。

以下に詳述するように、本願発明のさらに他の局面は、被覆中の″゛−一時的ｒ ａｎｓｉｅｎｔ）”な鉄（下記に定義される）を固定しかつアルカリ性物質によ って被覆中に固定された一時的な鉄を含む自己沈着被覆を提供することを含む。

本願発明の実施は、他の点からみて適当ではないと考えられた利用分野に使用で きる自己沈着被覆を製造する手段を提供するものである。本願発明のその他の効 果は、自己沈着被覆の性質の改善は、廃棄物処理の問題を生ずる６価のクロムま たは類似の有毒物質の存在を必要としない処理溶液の使用によって実現できると いうことである。本願発明の実施に伴う他の効果は以下に詳述するところから明 らかになるであろう。

光肌例１縦星脱凱 本願発明による処理できるタイプの自己沈着被覆を生成する被覆組成物は、一般 に、樹脂含有酸性水性組成物を含むものである。この組成物は、侵食的に作用し 、該組成物と接触している金属性表面からその表面領域において直接的または関 節的に樹脂粒子を生じさせるのに充分な量の金属イオンを溶出させ、金属性表面 に、連続的な方式で、すなわち、該表面が該組成物に接触している時間が長いほ ど該表面上に沈着する樹脂の量が多くなるように、沈着させるものである。

金属性表面上へのこの樹脂の沈着は、該金属性表面上の被覆組成物の化学的作用 によって達成される。電着法の操業に必要とされる電気の使用は、本願発明の方 法には必要ではない。

自己沈着組成物の基本成分は、水、組成物の水性媒体中に分散した樹脂固形分お よび活性剤、すなわち、水／樹脂組成物を金属性表面上に組成物中に金属性表面 が浸漬される時間が長いほど厚さまたは重量が増加する樹脂被覆を生成するよう なものに変換する成分、である０種種のタイプの活性剤および活性化系が公知で あり、たとえば、米国特許第３．５９２．６９９号、第３，７０９，７４３号、 第４．１０３，０４９号、第４，３４７．１７２号および４，３７３．０５０号 に報告されているとおりである。それらの開示内容は、引用して本明細書中にそ の一部として記載し、ている。活性化系は一般に酸／酸化剤系から成る。たとえ ば、過酸化水約５０ｇ／ｉ！、の量の、ふっ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二銅、硝 酸第一コバルト、酢酸銀、りん酸第−鉄、ぶつ化クロム、ぶつ化カドミウム、ぶ つ化第−錫、二酸化鉛および硝酸ｗ＆）および単独で或はぶつ化水素酸と共に使 用しうる酸、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸およびりん酸および有機酸、たとえば 、酢酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸である。

好ましい活性化系は、第二鉄含有化合物とぶつ化水素酸からなる。このため、好 ましい自己沈着組成物は、約０、０２５から約３．５　ｇ　／　Ｉ２、さらに好 ましくは約０．３から約１．６　ｇ　／　１．の第二鉄の当量を含む可溶性第二 鉄化合物および組成物に約１．６から約５．０の範囲内のｐＨを与えるに充分な 量のぶつ化水素酸からなる。上述の第二鉄含有化合物の例とし７て、硝酸第二鉄 、塩酸第二鉄、酸化第二鉄、りん酸第二鉄、およびぶつ化第二鉄があり、最後の ものが好適である。

米国特許第４．３４７．１７２号および第４，４１１，９３７号は上述のタイプ の好ましい活性化系を開示するものであるが、組成物ρ当り約０．０１から約０ ．２酸化剤当量をもたらす量の酸化剤を該組成物中において、必要に応じて使用 することを開示している。好ましい酸化剤は、減極剤として一般に知られている 物質である。酸化剤の例としては、過酸化水素、重クロム酸塩、過マンガン酸塩 、硝酸塩、過硫酸塩、過はう酸塩、ｐ−ベンゾキノンおよびｐ−二トロフェノー ルがある。過酸化水素は好適な物質である。

本願発明における使用に好適な組成物は、上述の゛１７２特許および゛９３７特 許に開示された任意の酸化剤の使用を含まない。

自己沈着組成物の樹脂成分について、いかなる樹脂もそれに使用し得るとはいえ 、本願発明にしたがって処理された被覆が、高い割合の塩化ビニリデン単量体か ら作られる樹脂を含むことが好ましく、該塩化ビニリデン単量体は外部的および 内部的に安定化された塩化ビニリデン含有樹脂を含み、好ましい種類の樹脂は内 部的に安定化された塩化ビニリデン含有樹脂である。実際上、内部的に安定化さ れた重合体または樹脂は、その化学的構造の一部として、重合体の粒子或は樹脂 の固形分を水性媒体中に分散した状態に維持するように作用する表面活性剤を含 む。これは、“°外部的な表面活性剤”、すなわち、表面活性をもち、コロイド 状分散液中におけるように、樹脂固形分の表面上に吸収される物質によって実施 される作用である。公知のように、外部表面活性剤の存在は、樹脂を含むその水 性分散体から生じる被覆の水感受性を増加させかつ被覆の所望の性質に逆に作用 する傾向を示す。自己沈着組成物中の表面活性剤の過剰量の存在は、米国特許第 ４，１９１．．６７６号に記載されるように、いくつかの問題を生ずる。この特 許の開示は本明細書中に、特に表面活性剤と自己沈着組成物中におけるその量に ついて、引用して記載している。この特許の中で論及されているように、自己沈 着組成物の表面活性剤の過剰量の存在は、被覆される金属性表面上に樹脂粒子の 増大するのを抑止することができる。さらに、過剰量の表面活性剤の存在は、所 望の被覆の性質、たとえば耐食性に逆の影響を与えることができる。内部的に安 定化された塩化ビニリデン含有重合体の効果は、自己沈着組成物を含むタイプの 酸性水性分散液を含有する安定な水性分散液は外部的表面活性剤を使用しないで 製造できるということである。

（本願発明が関連し２ている型式の重合体を製造する重合化方法に使われる表面 活性剤に関連して以下の用語が相互に代替的に各文献中で使用されている：表面 活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）　、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、 乳化剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒまたはｅａ＋ｕｌｓｉｆｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ） および分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇａｇｅｎｔ　）本願明細書で使用されでい るように、表面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）は上述の各用語の同意語のつも りである。）各種の内部的に安定化された塩化ビニリデン含有重合体が公知であ り、それらの同種のものは商業的に利用できる。本願発明によれば、その実施に おいて、それら重合体はすぐれた効果を発揮するように使用される。

水性媒体中で分散状態の重合体粒子を維持するように作用する種々の表面活性剤 の中には、イオン化しうる基を含む有機化合物がある。そこにおいて、陰イオン 基が化合物の主要な有機的な半分と結合しており、陽イオン基は、たとえば、水 素、アルカリ金属およびアンモニウムのような成分である。一般的には、広く用 いられている表面活性剤の代表的な陰イオン基は、たとえば、硫酸塩、チオ硫酸 塩、スルホン酸塩、スルファミン酸塩、りん酸塩、ピロりん酸塩およびフォスフ オン酸塩の形で硫黄またはりんを含む。そのような表面活性剤は、有機的な半分 と結合している。無機のイオン化しうる基を含む。

塩化ビニリデン樹脂の分子構造内に上記のようなイオン化しうる基を導入するの にいろいろな方法が使用できるが、そのような樹脂を作る最とも広く知られた方 法は、塩化ビニリデンを単量体の表面活性剤および所望により１種以上の他の単 量体と反応させることを含むものと考えられている。このような反応において、 単量体の表面活性剤は、単量体の塩化ビニリデンによって重合化できる物質、ま たは単量体の塩化ビニリデンによって重合化できかつ反応混合物中においておよ び自己沈着性組成物を含む酸性水性媒体中においてイオン化しうる単量体物質に よって重合化できる物質を含む。

本朝発明の被覆組成物において使用できる特定の樹脂に゛ついて、好ましい等級 のものは、（Ａ）塩化ビニリデン単量体を（Ｂ）メタクリル酸、メタクリル酸メ チル、アクリロニ［・リル、および塩化ビニルのような単量体および（Ｃ）スル フォメチルメタクリル酸ソーダのような水溶性イオン物質と共重合させることに よって製造し得る。上述の望ましい樹脂を含む成分は比較的広い範囲に亘って変 化しつるが、一般に樹脂は下記の量で重合化した成分を含む。

１）塩化ビニリデン単量体について使用された単量体の全重量を基礎とする約４ ５〜約９９重量％、２）第２の比較的親水性のユ、チレンとして不飽和の単量体 物質の（１）と（２）の総重量を基礎とする約０゜５〜約３０重量％であって、 そのような単量体物質は、重合化温度において水の相および重合体ラテックスの 油の相に少くとも１重量％の溶解度をもつものであり；ぞして、３　）　（２） と共重合化できかつ一般式：％式％） をもつスルフォン酸およびその塩から成る群から選ばれるイオン性の他の単量体 の総重量を基礎とする約０．１〜約５重量％３ そのような単量体がら製造される樹脂の例は米匡特許第３，６１７，３６８号に 開示される。この特許に記載されるように、基Ｒはビニル基および、たとえば、 アルキル置換ビニル基のような置換ビニ？し基からなる群から選択され、記号Ｚ はビニル基内の二重結合を活性化する２官能結合基を表わし、−〇、　−＋：！ ：２価の炭化水素でその個結合は異なる炭素原子」二でなされ、か・ひ記号Ｍ′ ″は陽イオンを表わす。

上述の（２）の比較的親水性の単量体は、水性分散液中で（］）と容易に共重合 可能な物質であり、すなわち、約４０時間以内、単量体の漿液の凝固点から約１ ００　’Ｃまでの温度において共重合し、かつ重合化温度において水の相および 重合体ラテックスの油の相の両方に少くとも１重量％の溶解度をもつ。特に単量 体の塩化ビニリデンと共に使用される場合に好ましい材料の代表例としては、メ タクリル酸とメタクリル酸メチルがある。効果的に使用しうる他の単量体は、ア クリル酸ヒドロキシエチルとアクリル酸グロビル、メタリル酸ヒドロキシエチル 、ヘキシルアクリル酸エチル、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニト リル、アクリルアミド、および低級アルキルアクリル°７ミドと低級ジアルキル アクリルアミド、アクロレイン、メチルビニルケトンおよび酢酸ビニルがある。

０、５　＝”　３０重量％の量だけ使われるこれらの単量体は、（３）の共重合 可能なイオン性物質との必要な反応性をもたらしかつ水中における相互重合体の 必要な水溶解度をもたらす。このように、これらの物質は゛仲介（ｇｏ−ｂｅｔ ｗｅ−ｅｌｌ）＋１単量体ということができる。このような比較的親水性の単量 体の最適量は、樹脂を製造するのに使われる疎水性の単量体の量と、同様に使用 される共重合可能なイオン性単量体の量に依存する所定範囲内でいく分変動する ことが理解できる。

−１−述の形式の樹脂を製造するのに使われる共重合可能な・イオン性単量体は ７．その構造の中にイオン化可能な基と反応性の二重結合を含み、水にかなり可 溶であり、親水性単量体成分（２）と共重合可能であり、かつ上記二重結合の置 換基は懸濁液重合において通常遭遇するような単量体物質である。ビニル基内に 存在する２重結合を活性化するであろう三官能結合基（２）は、以下の構造の基 およびそれらに類似した基を含む。

０　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　０フルキルまた はＨこのアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、特にメチル、 エチルまたはプロピルである。異なる炭素原子について価結合をもつ上述の二価 の炭化水素の例はアルキレンおよびアリレン二価炭化水素基である。

アルキレン基（ＣＨｚ）は約２０個の炭素原子を含むことができるが、通常は１ 〜８個の炭素原子をもつ。本願明細書に記載されるような限定された共重合可能 なイオン性物質の溶解度は陽イオンＭ゛によって強く影響を受ける。

代表的な陽イオンは遊離酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩お よびスルフオニウムおよび第４級アンモニウム塩である。好ましい物質は、遊離 酸、アルカリ金属塩、特にカルシウムおよびカリウム塩、およびアンモニウム塩 である。

上述のイオンの一種と通常の選択によるＲおよびＺによって、単量体の溶解度は Ｑに依存することがさらに理解される。上述のように、これらの基は、脂肪族ま たは芳香族でもよく、その寸法は分子中の親水性／疎水性のバランスによって決 定されることとなる。すなわち、もし、Ｑが比較的小さく、単量体が水に可溶で あるが、Ｑがどんどん大きくなる場合には、これら単量体の表面活動度は増加し 、石けんとなり最終的に水に不溶のフックスになるまで増加する。しかしながら 、Ｑの限定的寸法はＲ，ＺおよびＭ＋に依存する。上述の代表例としては、下記 の式のメタクリル酸スルホアルキルであって、ｎ＝２のものが本願発明で使用す るのに最とも受は入れ易い共重合可能なイオン性物質である。

さらに、ＲとＺの選択は要求される反応性によって左右され、かつＱの選択は通 常スルフォン酸を基体の単量体に附加する（その逆も同様）のに用いられる反応 によって決定される。上述のタイプのラテックス含有樹脂を製造する方法は公知 であり、そのようなラテックスは商業的に利用可能でありこの明細書では“自己 安定性ラテックス゛°、すなわち、その重合性粒子は、ラテックスの水性相中に 分散している重合性粒子を維持するのに有効な官能基を重合体分子中に含んでい るラテックスとして述べられている。上述のように、そのようなラテックスは、 該粒子を分散した状態に維持するために外部的表面活性剤の存在を必要としない 。このタイプのラテックスは、一般に、水の表面張力（約７２ダイン／ＣＩ）に 非常に近い表面張力をもつ。このようなラテックスを含む自己沈着性組成物は、 比較的早い速度で形成する被覆を生成することが観察される。

そのようなラテックスを調製する代表的な方法は、所望のｐＨ値をもつ水性媒体 に、所定の重合化成分（所望により重合開始剤系を含む）を実質的に連続的に注 意深く調節して添加することによる水性分散液の調製を含み、さらに粒子寸法の 調節のために重合性種ラテツクスを形成するように必要な重合化禁止剤を続いて 添加する。そのような重合性種ラテツクスを生成するときに、アルカリ石けんな どのような従来からの表面活性剤の非常に少量が、所望の寸法の粒子を得るため にさらに水性媒体中に混入される。しかしながら、このような表面活性剤の添加 は、上述のタイプの重合性粒子の非常に安定な、内部的に安定化された水性コ「 二゛イド状分散液の製造に対し７て臨界的ではない。いかなる場合においても、 表面活性剤の添加は、最終被覆溶液の水相中に存在する全量が、上述の米国特許 第４．１９１，６７６号で教示されるように５ｐ界的なミセル濃度より低（なる ように制限される。重合性種ラテツクスの生成の後、残留する重合化成分は、水 性媒体に対（−、て注意深く調節された条件の下で同時かつ連続的に添加される 。

本願発明に使用される高度に安定な重合体ラテ、・クスは、重合性ラテックスが 従来からの水溶性表面活性剤によって安定化されたときにしばしば生ずる好まし くない沈澱物が事実上存在しないことを特徴とする。かくして、このようなラテ ックスは、最適なコロイド安定性、比較的高い重合体固形物含有量における低い 粘性、低い発泡傾向、および優れた製品の均質性と再生産性という非常に有効な 諸性質を一緒に備えている。このように、内部的に安定化されている、高度に安 定なラテックスは、たとえば、上述の米国特許第３，６１７，３６８号に開示さ れている。

本願発明の好ましい具体例は塩化ビニリデン含有ラテックスの使用を含む。そこ において、たとえば、ナトリウムスルホエチルメタクリル酸塩のような水溶性イ オン性物質は共重合体からなる共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）で共重合化され る。ナトリウムスルホエチルメタクリル酸塩は、単量体の塩化ビニリデンまたは 比較的親水性の単量体メチルメタクリル酸塩またはメタクリル酸と共用されると 、本願発明によって要求される量と方法で使用されたときに、特に有効である。

本願発明において使用されるのに特に好ましいラテックスは約３５から約６０重 量％の固形分をもつもので、重合性組成物から成り、その組成物は塩化ビニル、 アク１１ル酸、低級アルキル゛アクリル酸塩（アクリル酸メチル１、アクリル酸 エチル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸、メク：ケリル酸メチル、アクリ ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタアクリルアミド から成る群から選ばれる１種板」二の共単量体と共に塩化ビニリデンを乳化重合 させるごとによって製造され、そして１、式 ％式％） をもち、式において、Ｒはビニル基または低級アルキル置換ビニル基を表わし、 Ｚは下記の官能基の一種を表わし、 ｎは１から２０まで（好ましくは１から６）の整数、そしてＭ゛は水素またはア ルカリ金属陽イオン、好ましくはづ一トリウムまたはカリウム、であるスルホン 酸塩スルホン酸塩によって安定化されでいるものである。

好ましい重合体の９ブグループは、少くとも約５０重量％で７０重量％以下の塩 化ビニリデン、約５へ・３５％の塩化ビニルおよび約５〜２０％のアクリル酸、 アクリル酸メチル１．アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、ア クリロニトリル、メタアクリロニトリル、゛アクリルアミドおよびメタクリルア ミドおよびこれらの組合せから成る群から選ばれたビ゛−、ル化合物約５〜・２ ０％、、約１〜３重量％スルホエチルメタクリル酸塩を含むものである。

しかしながら、特に好ましいラテックスの群は、約３０〜７０重ψ％の固形分を 含むものであり、その固形分は、約５０〜９９％の塩化ビニリデン重合体の全重 電と約０．１−５％のスルホメチルメタクリル酸塩の乳化重合によって製造され るラテックスであり、その他任意的に、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリ ルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらの混合物のようなアクリルおよびメ タクリル単量体的５−５０重量％を含み、そして実質的に非重合表面活性剤また は保護コロイドは含まない。

この発明に用いられる樹脂の他の好ましいサブクラスとしては、重合体の全重量 を基礎としてアクリル酸ブチル約５０〜９０％とメタクリル酸スルホエチル約１ 〜２％の共重合体の分散液である０重合体のもう一つの好ましいサブクラスは、 メタクリル酸スルホエチルで内部的に安定化されて表面活性剤を含まず、かつ任 意的に塩化ビニルと一種以上のアクリル共単量体を含む塩化ビニリデン含有重合 体のラテックスである。

他の塩化ビニリデン含有共重合体は、塩化ビニル約１〜２重景％、アクリル酸ブ チル約２〜１５重量％、アクリロニトリル約３〜１０重量％、メタクリル酸スル ホエチル約１〜２重量％から成るものである。この特定の共重合体は、乳化重合 に使われる共単量体（メタクリル酸スルホエチルを含む）の総重量を基礎として 塩化ビニリデン共重合体を７０重量％以下含有する。

その最とも好ましい形態において、本願発明は、以下に実施例１において使用さ れる形式の内部的に安定化された塩化ビニリデンの使用を含むものである。この ような樹脂は、比較的高い結晶性をも〜つものである０代表的な結晶性樹脂は、 米国特許第３，９２２．４５１号および上述の米国特許第３．６１７．３６８号 に記載されている。一般的に云って、結晶性の塩化ビニリデン含有樹脂は、比較 的高い塩化ビニリデン比率、たとえば、少くともその約８０％をもつゆ 内部的に安定化された塩化ビニリデン含有樹脂は本願発明の実施に当って使用さ れるのに好適であるが、外部的な表面活性剤によって安定化された塩化ビニリデ ン含有も同様に使用しうる。このような樹脂の使用は、当該分野の技術水憔にお いで従来より公知の樹脂から調製された自己沈着性被覆よりも優れた化学的およ び物理的性質を示す自己沈着性被覆を生成するや外部的に安定化された塩化ビニ リアン含有樹脂は高い比率の塩化ビニル、すなわら、少くとも５０重量％、好ま しくは５０重量％以上を含む。樹脂を形成する塩化ビニリデンのＭは、塩化ビニ リデンの純粋なホモポリマーは熱的に不安定であるという理由から１００重量％ 以下とずべきである。これは脱塩化水素化、すなわち、重合体の完全な崩壊につ ながるパジッパーを開ける（ｕｎｚｉｐｐｅｒｉｎｇ）　”解重合を起す。熱的 不安定性の傾向は、塩化ビニリデン単量体を、アクリル共単量体のような共単量 体で共重合させ、にとによって大幅に低減できる。この共単量体は、熱的により 安定な共単量体を鎖に挿入することによって塩化ビニリデンの系列の全長を分断 するのに使用でき、それに、よってさらにジッパ−開き（ｕｎハｐｐｅｒｉｎｇ ）が起るのを防止ｒる。最とも簡単ムこ云えば、塩化と５−リデン重合体におけ る共単量体の使用は、いくつかの部片においてジ・ユ・バーが動かなくなるのに 似ており、それは短かい距離でも開くのを阻止してしまう。

熱的に安定な共重合体を生成させるために塩化ビニリデンによって共重合しうる 単量体の例としては１種以上の塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸塩、メタ クリル酸メタル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メ タアクリロニトリル、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドがある。本願発 明の実施において使用しうる外部的に安定化された塩化ビニリデン重合体の少な い例は以下の通りである。（Ａ）塩化ビニリデン約３０〜７０重置％、アクリロ ニトリルおよびアクリル酸ブチル約５〜２０重量％、（Ｂ）塩化ビニリゾ；／約 ６０〜７６重量％、アクリル酸エチルヘキシルまたは、メタクリル酸エチルヘキ シル４〜１０ｆｉ量％、およびアクリル酸約１〜４重置％、（Ｃ）塩化ビニリデ ン６６重量％および塩化ビニル３４％。好ましい形では、外部的に安定化された 塩化ビニリデン含有樹脂は本来結晶性である。

上述の形式の外部的に安定化された樹脂は、２反応混合物の水性媒体中において 分散状態で生成する樹脂粒子を維持するように充分な量の表面活性剤を用いる乳 化重合によって典型的に製造されるうこのタイプの樹脂の性質は、重合体分子の 構造が生成するラテックスのコロイド状分散液を維持するために表面活性剤が存 在することを要求していることであり、該表面活性剤は、樹脂分子の表面上に吸 収される。

そのようなラテックスを調製するのに使用できる表面活性剤（乳化剤）は、ドデ シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、硫酸アルキル、ジオクチルスルフォこは く酸ナトリウム、アルキルフェノールエトキシレートスルフォン酸塩（ａｌｋｙ ｌｐｈｅｎｏｌｉｃｅｔｈｏｙｌａｔｅ　５ｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ドデシルジ フェニル酸化物ジスルフォン酸ナトリウム、オレイルイソプロバノールアミドス ルンこはく酸ナトリウム、およびラウリル硫酸ナトリウムである。これらの表面 活性剤或は乳化剤は代表的なもののみである。したがって本願発明の実施は、上 記の表面活性剤を含むラテックスに限定されるものではない。たとえば、水中で 単量体の安定なコロイド状分散液を生ずるように単量体反応物と水との相互表面 張力を充分に低下させ、かつそれから調製された自己沈着組成物中で安定ないか なる陰イオン性表面活性剤も使用できる。自己沈着組成物の活性化系（たとえば 酸および酸化剤）が、負に帯電しているラテックス重合体粒子を金属性表面に自 己沈着させる正に帯電している陽ネオンを金属性基体から溶出させるように作用 することが注目される。したがって、この陽イオン表面活性剤はこのように作用 するものであるべきである。

２以上の陽イオン表面活性剤の混合物も使用できる。

上述の理由により、そして上述の米国特許第４，１９１．６７６号に説明される とおり外部的に安定化されたラテックスの表面活性剤濃度は、以下の理由により 比較的低くされるべきである。すなわち、自己沈着組成物の水性相は、臨界的ミ セル濃度以下、好ましくは、上記゛６７６特許に言及されるように、表面張力対 該組成物中の表面活性剤濃度のロガリズムのグラフ上の屈折点に対応する表面活 性剤濃度以下の表面活性剤濃度をもつ。したがって、外部的に安定化された樹脂 を含むラテックスは非常に低い濃度の乳化重合によって調製される。現在の技術 水準の下では、パッチ弐の乳化重合に較べて種重合または半自動重合によって最 良の結果が得られる。積重合法または半自動重合においては、表面活性剤の量は 、単量体が新しい粒子を形成せずにすでに存在する粒子と重合を続けるように表 面活性剤と単量体とを添加するように制限される。このことは、非常に均質な粒 子寸法分布をもたらしかつ同様にラテックス中の表面活性剤の全量の良好な調節 をもたらす。コロイド状ラテックスの安定性は、帯電した（ｒ、ｈａｒｇｅｄ） 重合体と重合開始剤に由来する基に一部帰することができる。

一般に１．このようなラテックスは、比較的高い表面張力、すなわち、少くとも 約４０ダイン／Ｃ１ｌをもつ、このようなラテックスは、本願発明の実施におい て使用可能であり、そして好ましくは、表面張力約５５〜７０ダイン／　ｃｍを もつラテックスが使用される。特に、保護コロイドのないそのようなラテックス は、本願発明に使用するのに好ましいクラスである。

重合体の総重量を基礎にして約５０から９０重量％以上の塩化ビニリデン含有量 をもつ重合体が使用しうる。

塩化ビニルが共単量体の一つとして使用されるとき、塩基上が好ましい。一般的 には、本願発明による好ましいクラスのラテックスである内部的に安定化された ラテックスは、さらに低い塩化物含有量で使用でき、それによって他の共重合体 の介在物をして、低い蒸気浸透性に帰因する耐食性に加えて、硬さ、光沢、耐溶 媒性などの好ましい重合体特性をも向上させることができる。

本願発明の実施に使用される塩化ビニリデン樹脂含有ラテックスは商業的に利用 可能である。そのようなラテックスの例としては、たとえば、ダウケミカルカン パニーから市販されているサラン（Ｓａｒａｎ）　　１４３およびサラン１１２ 、およびインペリアルケミカルインダストリーズから市販されているハロフレッ クス（Ｈａｌｏｆｌｅｘ）　２０２のようなハロフレックスラテックスがある。

上述の形式の塩化ビニリデン含有樹脂は、非常に好ましい性質をもつ被覆を生成 する自己沈着に使用しうる。

たとえば、この被覆は比較的低い温度、たとえば、約２０°Ｃから１２０°Ｃの 範囲内の温度で硬化しうる。非常に高いオーダーの耐食性は、クロム後処理を使 用することなく得られる、さらに、高い硬さと耐溶媒性をもつ被覆を製造するこ とができ、そして新たに生成した被覆は、それらがスプレーによって洗滌できる ということからも分るように、高い粘着性と密着性とをもつものである。本願発 明によれば、このような被覆の水に対する非浸透性は、以下に詳述するようにア ルカリ性溶液による処理によってさらに改善できる。

自己沈着組成物に使用しうる他の樹脂の例は、下記の米国特許に述べられている 。すなわち、米国特許第３．５８５，０８４号、第３．７０９．７４３号、第４ ，１９１．６７６号、第４．３１３，８６１号および第４，３４７．１７２号。

このような樹脂から生成される被覆は同様に本願発明の方法によって処理できる 。

もし望むならば、自己沈着性組成物は二基上の異なる樹脂から製造し得る。好ま しい形においては、そのような組成物は、上述の塩化ビニリデン含有樹脂の混合 物から成るであろうし、典型的には、約５０〜９５％の全樹脂固形物と、たとえ ば、スチレンブタジェン樹脂、ポリ（塩化ビニル）、アクリル樹脂およびそれら の類似物を含む１種以上の他の樹脂である。

被覆組成物を含む樹脂の量は、広い範囲に亘って変化する。　ｔｉ成初物中樹脂 粒子の濃度の下限は、樹脂性被覆を生成させるのに充分な物質を生じさせるため に必要な量の樹脂によって指定される。上限は、酸性水性組成物中（こ分散しう る樹脂粒子の看によって指定される。一般に、朋成吻中の樹脂粒子の量が高くな るほど、他の条件が同じとしで、生成する被覆は重くなる。被覆組成？ｌ　ｌ： ｌ。

樹脂固形公約５〜５５０ｇ、／ｐの範囲に規定されるとはいえ、その量は組成物 を構成する他の成分および使用される特殊なラテックスまたは樹脂に応じて変化 する傾向にある。多くの応用例において、組成物中において約５０〜１００　ｇ ＃！の樹脂固形分を用いることによって良好な結果が得られる。

任意成分が所望により組成分に添加される。たとえば、本願発明は、金属性基体 に顔料を含んだ被覆を適用することが望ましい場合に最とも広く各応用分野に使 用されるであろうと信じられている。この目的のために、適当な顔料が組成物中 に含有せしめられる。使用しうる顔料の例は、カーボンブラック、フタロシアニ ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ベンジデンイエロー および２酸化チタンである。顔料は、被覆に所望の色および／または所望の深み または色合いの程度を与える量だけ組成物に添加されるべきである。所定の使用 量は、使用される所定の顔料と欲する被覆の色によって決まるであろうことが理 解されるべきである。優れた結果は、組成物が樹脂固形分１００ｇ当り約０．２ 〜３ｇのファーネスブラックを含むような量で水性分散液を使うことによって達 成される。

多くの顔料が、顔料粒子を分散状態に維持するため表面活性剤または分散剤を含 む場合のある水性分散液の形で利用できる。このような顔料分散液を使うときに は、組成物の水相中の表面活性剤の濃度は、ＣＭＣ以下、好ましくは、表面張力 対組成物中の表面活性剤濃度の対数のグラフ上の屈曲点に対応する表面活性剤濃 度以下となるように選択されるべきである。表面活性剤は、外部的に安定化され たラテックスの調製について上に規定したところから好適に選択されるべきであ る。顔料を添加した好適な組成は、本願明細書の実施例中に示される。

着色被覆は、染料を用いても製造でき、染料の例としてはロダミン誘導染料、メ チルヴアイオレソト、サフラニン、オントラキノン誘導染料、ニグロシンおよび アリザリンシアニングリーンがある。これらは、使用可能な染料の中のほんの数 例である。

自己沈着性組成物中で使用できる他の添加剤の例は、塗料組成物を調製するのに 使われるものとして一般に知られたもの、たとえば、ＵＶ安定化剤、粘度調整剤 等である。

もし表面活性剤が、ラテックスの成分として、または顔料分散液として、または 他の成分または添加剤として組成物に添加されると、組成物の水性相における表 面活性剤の全量はＣＭＣ以下に維持されるべきである。好ましくは、組成物の水 性相は少ししか或は全く表面活性剤を含まないのがよい。

表面活性剤が使用される場合には、好ましい表面活性剤は陰イオン活性剤である 。適当な陰イオン表面活性剤の例は、アルキル、アルキル／アリルまたはナフタ レンスルフォン酸塩、たとえば、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムおよびド デシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムである。

自己沈着性組成物を調製するに当って、その成分は、たとえば上記米国特許第４ ，１９１，６７６号に記載されるような適当な方法によって混合しうる。工業的 規模における使用のための顔料含有被覆組成物の浴を調製するには、浴は以下の 成分を混合することによって調製されるのが好ましい。

Ａ）樹脂粒子、好ましくは上述の塩化ビニリデン含有樹脂の粒子、約３５０〜５ ５０　ｇ／ｌと顔料的１０〜５５０　ｇ＃！からなる水性濃縮液、およびＢ）Ｈ Ｆ約０．４〜２１０ｇ／ｆと水溶性第２鉄含有化合物約１＝１００ｇ／ｆ第２鉄 イオン当量とから調製される水性濃縮液。

この浴は、濃縮液（Ａ）に水を加えて攪拌し、その後それと濃縮液（Ｂ）の必要 量とを攪拌しながら均質な組成物が生ずるように調製される。

本願発明が使用される被覆方法全体の種々の工程は、下記の点を除き、従来技術 の方法と類イ以しうる。たとえ。

は、被覆に先立つ金属性表面の清浄は１．上述の米国特許第４．１９１，６７６ 号の教示によることができる。金属性表面を自己沈着性組成物で接触させる点に ついては、はとんどの応用分野に対して、金属性表面を組成物中に約３０秒以内 、または多（ても３分以内の時間浸漬することによって所望被覆厚さが得られる と信じられてＬ〜る。約９０〜１００秒以内の浸漬時間、樹脂固形公約５・〜１ ０重量％含有する組成物を使用して良好な結果が得られてきた。

しかしながら、より長いか或はより短い時間が使用しうることが理解されるべき である。組成物の攪拌は、それを均一に保つことおよび生成する被覆の均一性を 改善することを助長する。他のファクターが一定に保たれていれば、組成物の加 熱によって重い被覆が生成するであろう。しかしながら、満足すべき結果は被覆 の処理を大気温度で行うことによって得ることができる。

典型的な工業的方法においては、新たに適用された被覆は被覆表面が組成物から 引き上げられた後でかつ塗り立ての被覆の重要な乾燥が行われる前に水で洗浄さ れる。

そのような水洗浄は、そこから酸や被覆表面に固着する組成物の他の成分残留物 を除去するのに有効である。もし、残留物を被覆表面上に残したままにしておく と、それらは被覆の品質を変化させるか悪影響を与える。被覆の硬化した形態を 水に対してより不透過性にする改善は、本願発明によって提供されるように、生 成したばかりの被覆を中に水洗浄することによっては実現できない。しかしなが ら、そのような改善は実現でき、かつ被覆の品質に悪影響を与える残留物は、本 願発明にしたがってアルカリ性溶液、好適には強くないアルカリ溶液、メ、−と えば、約０．１〜２ｇ／ｉの苛性アルカリ溶液で処理することによって除去でき かつ非反応性とすることができる。

このように、新たに生成され、濡れた状態の、未硬化の被覆が生成された後、被 覆は本願発明にしたがって、好ましくは被覆を水性アルカリ性溶液、すなわち、 水素イオンよりもヒドロキシルイオンを多く含む溶液と接触させることにより化 学的処理を施される。このような処理は、硬化された形の被覆の水不透過性を改 善するのに使用できる。たとえば、上述の形式の塩化ビニリデン含有樹脂を含む 被覆について、そのような被覆は標準基噴霧試験（ＡＳＴＭ　Ｂ−１１７）によ って評価されるとき優れた耐食性を示すにもかかわらず、下地の金属性基体に対 する密着性は水に長時間、たとえば２時間浸漬されたとき、悪影響を受ける。下 記に報告される実施例から分かるように、本願発明の未硬化の被覆の処理は、硬 化された被覆の長時間の水浸漬を含む試験に合格するようにする。

本願発明の開発に関連して、硬化された形のアルカリ処理されたｗ！、Ｍは通常 の水で洗浄されたものから生成された硬化された被覆よりも高率で鉄を含むこと が観察された。このような鉄の源は、自己沈着組成物を含む第２鉄活性化成分に 由来することができ、かつ／または鉄を生ずる表面を被覆する場合において自己 沈着性組成物と接触している間に金属性表面から溶出した鉄に由来することもで きる。新たに生成した濡れた被覆中に存在し従来の水洗浄または他の後水洗処理 によって濡れた被覆から除去されるであろう残留鉄（以後、１時的な鉄という（ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　Ｉｒｏｎ））は本願発明の化学的処理によって組成物中に 析出または固定されると信しられている。同様にそのような化学的処理の結果と して被覆中に残留する鉄は直接的におよび／または間接的に硬化された被覆をた とえば水のような流体に不透過性とする原因となるものと信じられている。した がって、そのような１時的な鉄を被覆中に残留させるようにするいがなる材料も 硬化した形の被覆を流体に対してより不透過性とするのに使用できる。

好ましい形態において、新たに生成された被覆は、組成物中に１時的な鉄を固定 するのに有効な１種以上の可溶性材料の溶液と接触せしめられる。最も好ましく は、溶液は重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたは、リチウム、カリウ ムおよびナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ性水性溶液で ある。このような物質の使用は、１時的な鉄を被覆中に残留する水酸化鉄に変化 させるものと信じられている。そのような１時的な鉄の存在は被覆中にある量の 色を発現させることになる。しかしながら、重炭酸アンモニウムを含む本願発明 のアルカリ溶液の使用はそのよ・うな色の発現を少なくする。アルカリ溶液の形 成に使用しうる他の物質の例としては７ミンがある。特に好ましい物質は、被覆 の硬化条件下で揮発性であるアルカリ物質を含む水性アルカリ溶液である。その ようなアルカリ溶液の例としては重炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウムがあ る。

一般的にいえば、新たに生成した被覆の化学的処理は、被覆上に充分な量のしか し被覆に悪影響を与えない範囲の化学物質を沈着させるように接触時間、接触の 手段、および接触の温度を相互に関係づりながら、（高い温度で行うこともでき るが）室温で行うことができる。新たに生成した被覆にアルカリ溶液を適用する 代表的な手段には、スプレー、ミスト、および浸漬があり、良好な結果は水性ア ルカリ溶液に新たに生成した被覆表面を浸漬することによって達成された。アル カリ溶液中に比較的少量の物質を用いるときは、接触時間は比較的大量、たとえ ば溶液中の物質の飽和レベルに相当する量の物質を含む溶液を用いるときよりも 長いことが必要である。好ましくは、溶液は約２〜１５　ｇ／ｆｆｉのアルカリ 物質を含み、そのような溶液を通用する好ましい手段は新たに生成された被覆表 面を溶液中に約５秒から約５分の時間浸漬することである。

上述のよ・うに、本願発明による硬化されていない自己沈着性被覆の化学的処理 は、硬化された形の被覆布、鋼および湯表面を含むある種の金属性表面に対して 密着させるのを改善するということが発見された。自己沈着被覆の熱処理された 鋼または湯表面に対する固着は強度が劣る傾向にあることが観察された、このこ とは、自己沈着性被覆が、テープが硬化された形の被覆に適用されそれから除去 されるときに１、熱処理された綱または湯表面から剥がれることから明らかであ る。理想的な状況においては、被覆は全熱テープに固着せず、すなわち、被覆は 金属性表面に密着したままであるべきである。しかしながら、下記の実施例にお いて見られるように、被覆の重要な部分または実質的にずべ”この部分が金属性 表面から剥がれ、テープを剥がすときにそれに粘着する７この種の粘着の問題は 、鋼が熱処理をされなかった場合の応用分野において観察された。

熱処理鋼は、たとえば、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ’ｓ　５ｃｊｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｄ第５版、Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔ、ｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏ ｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｉｒｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ、八１ｌｏｙｓ　ａｎａ　５ｔｅｅｌｓ、１４０７ペー ジ（！９７６）によってよく知られている。、綱は、その性質、たとえばその強 度的性質を改善するために熱処理を施される。しばしば熱処理を施される綱は、 比較的高い炭素含有量は、たとえば約０９５重量％またはそれ以上をもつ。その ような綱の例としては、炭素０．５５〜０．６５重量％、クロム０．７０＝０． ９０重量％、およびマンガン０．７５〜１重景％を含むΔｌ５Ｅ−５ＡＥ　　Ｎ ａ５１６０がある。本願発明にしたがって熱処理された鋼基体または湯表面に適 用された未硬化の自己沈着被覆をアルカリ物質で処理すると、表面に対する硬化 被覆の密着性を改善するのに有効であるこ個の目的のために好適なアルカリ性物 質は、重炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属、特にナトリウムとカリウムの水 酸化物である。同じくし述のように、本願発明の用途から派生し７た付加的な発 見は未硬化の形の自己沈着被覆の耐熱性は改善しうるとい・うことである、本願 発明の重要な目的の一つ（ａｎ　ａｓｐｅｃｔ）は、このよっな改善は上述の好 ましい樹脂から生成された被覆にも及ぼされるということである。未硬化の被覆 をアルカリ性物質で処理すると、高温度において塩化ビニリデン含有樹脂性被覆 が脱ハロゲン化水素（＋１ｅｈｙｄｒｏｈａ　ｌｏｇｅｎａ　ｔｅ）する傾向を 防ぐものと信じられている。アルカリ性物質は被覆中の鉄にそれが塩化ビニリデ ン樹脂の接触分解を起こさないように被覆中の鉄に影響を与えるものと信じられ ている。改善された耐熱性の結果として、被覆された物品は、自動的なアンダー フッド部品（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ｕｎｄｅｒｈｏｏｄ　ｐａｒｔｓ）のよう な種々の高温の応用分野に使用し得る。

本願発明による新たに生成された被覆の化学的処理の後に処理された被覆は、所 望により、自己沈着処理またはそれによって形成される自己沈着被覆を改善する のに有効である通常の水洗浄および／または他の化学的処理を施される。本願発 明の１実施態様においては、アルカリ性洗浄溶液の成分は、揮発性であり、すな わち、溶液は逃げ易＜　（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）　、かつ残留塩等を除去する水洗 浄は不要である。水性水酸化アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムは、そのよ うな逃げやすいアンモニウム性洗浄溶液の例である。水性水酸化アンモニウムと 重炭酸アンモニウムの間において、後者は弱い塩基であり、そして重炭酸アンモ ニウムは被覆中の結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｉｎｉ　ｔｙ）を促進する。高い結晶 性は一触に、被覆に低い水透過性をもたらすものと信じられている。上述の好ま しい塩化ビニリデン含有樹脂からなる被覆の生成を含む方法において、水洗浄を 伴う固着に関する優れた結果が、アルカリ性処理被覆を通常の水で洗浄しついで 直ちに被覆を硬化させるように処理することによって達成される。しかしながら 、未硬化の被覆をその錫または熱処理された鋼の表面に対する結合強度を改善す るように処理することを含む応用に対しては、アルカリで処理された表面は硬化 のまえに水で洗浄されるべきではない。この点に関し、重炭酸アンモニウムがそ の揮発性の性質のためにアルカリ性洗浄液の中で好ましく、改善された密着性と 塩噴霧試験における高いパフォーマンスが得られる。

最終洗浄の後で被覆は硬化されるべきである。樹脂性被覆の溶融はそれを連続的 とし、その耐食性と下地の金属性表面に対する密着性とを改善する。

硬化と溶融が行われる条件は、幾分かは使用される特定の樹脂に依存する。一般 に、上述の種々の塩化ビニリデン含有樹脂は室温で硬化できるとはいえ、樹脂を 溶融させるために熱を加えるのが望ましい、一般に、高温度で溶融された被覆の 耐食性、硬さおよび耐溶媒性は空冷された被覆よりも良好であることが観察され た。しかしながら、空冷被覆が満足して使用できる応用分野が存在する。被覆の 溶融は、被覆の所望の性質に悪影響を与えない温度と時間の条件で行われるべき である。上述の塩化ビニリデン含有被覆を溶融するのに使われる例示的条件は、 約２０〜１２０℃の範囲内の温度、約１０〜３０分の範囲内の時間、被覆される 部品の量に応じて用いられる。被覆の焼成は金属性表面が加熱された周囲環境の 温度に達するまでの時間有効に行われた。

オーブンで焼成されると、被覆は適当な硬化あるいは加熱温度に到達して、金属 部分がその温度になったとき、被覆の性質を充分に発揮するようになる。この理 由により、厚い鋼で構成された部品は所定の温度に達するまで長時間を必要とす る。質量が大きい部品では、被覆に悪影響を与えてそれを劣化させることなく所 定の温度に到達することは不可能であるかもしれない。

ある場合には、この問題を赤外線照射硬化によって解決することができる。この 場合、被覆の硬化を金属の温度を所定の温度に上昇させるのと同時に行うことな く被覆を硬化させることが可能である。しかしながら、赤外線照射硬化は、硬化 されるべき領域が赤外線に暴露されなければならないので、単純な幾何学的形状 のものにのみ適用可能である。赤外線照射硬化を用いる場合には、すべての被覆 表面は赤外線照射源に対して可視でなければならない。すなわち、全被覆表面は 赤外線が見えなければならない。

自己沈着被覆は同様に、特定の焼成計画に依存する被覆の諸性責１、たとえば、 耐食性、密着性および硬さが容易に到達できる程度に、新たに被覆された部品を 熱水または蒸気による簡単な処理法によって、比較的薄肉の部品はもちろん、質 量の大きい部品についても、硬化あるいは加熱されなればならない。代表的な処 理手段は、新たに適用された被覆に熱水を照射し、新たに被覆された部品を熱水 に浸漬しそして新たに沈着した被覆を蒸気雰囲気に暴露することを含む。このよ うな技術を用いることによって、熱はより象、速に被覆された物体に伝達され、 その結果、被覆の性質の充分な発現のために必要な温度に被覆された部品を大気 中で加熱する場合よりも急速に到達できる。

自己沈着被覆は一般に上述の形式の塩化ビニリデン含有被覆を含むが“°自己沈 着被覆の水硬化または蒸気硬化”と題する出願人の上記米国特許第４，５６２． ０９８号の主題である。上記米国特許の開示は、そこに記載された自己沈着被覆 に関するものでありかつ水および蒸気硬化に関するものであるので本願明細書に 引用して記載している。

この特許に記載されているとおり、そのように硬化されることに特に順応してい るこの形式の自己沈着被覆は、樹脂を含むもので、被覆の性質を、使用される高 温度、すなわち、大気圧における水および蒸気の場合２１２°Ｆまでの温度にお いて、かつ、過熱蒸気の場合におけるより高温において、充分に発現させるもの であり、そして、その性質はそのような高温において劣化しない。同じ（１記載 国特許に記載されるとおり、そのような硬化方法は１４０°Ｆ以下、好ましくは １００°Ｆ以下、さらに好まし２くは８５′Ｆ以下の最小フィルム温度（ＭＦＴ ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）をもつ樹脂を含む自己沈着被覆を硬化させるの に最も広く用いられるものであると信じられている。

上述の形式の塩化ビニリデン含有樹脂は、３０°〜８５゜ＦのＴｇの値をもち得 る。これらの樹脂は、約３００　’Ｆを越えない加速硬化温度をもつこともでき る。室温より充分に低いＴｇをもつ樹脂について、改善は少なくとも７０Ｆの温 度をもつ水で硬化させることによって実現しうる。しかしながら、一般に、殆ど の硬化の応用は熱水、たとえば、１００’Ｆまたはそれ以上の温度をもつ水を使 うものと信じられている。

所望の範囲内のＴｇ・やＭＦＴを本来もたない樹脂は、技術水準にしたがって適 当にＴｇおよびＭＦＴの値を低下させるように溶媒または可塑剤を使用すること によって修正し得る。

自己沈着被覆の処理の温度と時間は、被覆を構成する特定の樹脂の性質に依存す る。処理条件は、被覆の性質が充分に発揮できかつしたがって被覆が悪影響を受 けないように選択されるべきである。代表的な条件は、約５秒〜５分の処理時間 （それより長い時間も使用できる）で約１８５°Ｆ〜２１２°Ｆの範囲内の温度 （過熱水蒸気の場合はより高い温度が使用できる。）である。多くの応用分野で は、と述の範囲内の温度を使用する場合には、約２〜３分を越えず、それ以下の 処理時間を必要とするものと考えられる。特に、蒸気の場合は、処理時間が５秒 以下である応用分野が存在する。上述の形式の塩化ビニリデン含有樹脂を含む自 己沈着被覆は、その新たに生成したばかりのものを熱水に約５〜３０秒以下的１ ８５°〜２１２°Ｆの温度浸漬することによって、被覆の性質の発現を完全にす るために適当に加熱または硬化できる。

蒸気硬化は、上述の熱水硬化に較べて数々の利点がある。新たに生成した被覆の 硬化のために蒸気雰囲気を用いることにより利点の一つは、部品が浸漬される必 要がないということである。このことは、部品がコンベアーラインで処理される ときには重要である０部品を熱水に浸漬するためには、部品が熱水タンク中に下 方へ運ばれるので、コンベアーラインは方向を変えなければならない。一旦、部 品が硬化されると、コンベアーは部品を熱水タンクから除去するために再度方向 を変えなければならない。自己沈着被覆の硬化を行なうために蒸気を使うことに より、コンベアーは蒸気を含むトンネル内に部品を運ぶだけでよい。浸漬法に見 られるようにコンベアーを方向転換させる必要はない。

自己沈着被覆を硬化させるため蒸気を使うことによって生ずる他の利益は、蒸気 は熱水よりも高いカロリーをもつということである。たとえば、２１２”Ｆにお けるＩｇの蒸気は、同じ温度の水ようりも高い熱含量をもっている。このことは 、エネルギーを急速に新たに生成された自己沈着被覆に伝達するための大きなエ ネルギー源を供給する。蒸気を用いることによるさらに他の利益は、全タンクの 水の温度を操業温度まで上昇させることに較べて、比較的少量の水を蒸気に変え るだけでよいことである。

本願発明にしたがって新たに生成された自己沈着被覆を゛アルカリ洗滌する工程 および被覆を硬化させる工程は一工程に統合できる。このようにして、たとえば 、洗滌し硬化は、加熱した水性アルカリ性溶液の噴霧または新たに生成した自己 沈着被覆を加熱した水性アルカリ性溶液中への浸漬によって、同時に行うことが できる。さらに、水まは蒸気硬化は、従来より知られた硬化方法と組合せて使用 することができる。たとえば、本願発明の硬化方法による短かい処理時間は、焼 成をともなう迅速な被覆の加熱（驚異的に被覆の乾燥が生じ得る）に使用できる 。

一般に、被覆された金属表面の腐食は、湿分が保護被覆に浸透し７、電解質を通 って金属表面−Ｆのミクロ陰極サイトとミクロ陰極サイトの間に電子またはイオ ンの移送を可能とする。さらに、保護被覆の水分含有量は、被覆の密着性に重大 な影響を与え、かつ、高湿分においては、実際に被覆を金属から分離させること がある。保護被覆の水分に対する浸透性を低減させることによって、イオン溶解 、イオン輸送、浸透性のブリスター・の生成、および高湿度に暴露したときの密 着性の喪失が緩和される。

重合性被膜は、化学的に結合された塩素の含有量が上昇するにつれて低下する湿 分蒸気伝達速度（ＭＶＴＲ）を示す。塩化ビニリデンの純粋なホモポリマーは、 たとえば、各単量体ユニノ（・に対して２個の化学的に結合した塩素原子を含む か、或はそれを７０重量％以上含む。＋１ＶＴＲは、化学的に結合された塩素量 の増加によって直線的に減少し、そのため塩化ビニリデンのホモポリマーは非常 に低い透過性、２４時間以内に２５ミクロン厚さの被膜１平方ｍを通過する１０ ｇの湿分蒸気、をもつ。比較のために、たとえば、アクリル酸メチルとアクリル 酸ブチルを１対１の比で含む重合体を基礎とするラテンクス薄膜は、１２９０　 ｇ　／　２５．１７　／　ｒ！（／ｄａｙのＭＶＴＲをもつ。

塩化ビニリデン共重合体薄膜の湿分蒸気透過性および水感受性は、塩化ビニリデ ン含有重合体の製造法で使用される表面活性剤の濃度の増加によって悪影響を受 ける可能性がある。この開示の初めの方で、高い表面活性剤濃度も自己沈着に望 ましくないことが示されている。従って、本願発明の目的のためには、組成物を 調製するのに使われるラテックスおよび自己沈着組成物それ自身が非常に低い表 面活性剤濃度をもつかまたは表面活性剤を全く含まないことが望ましい。

鋳造膿水蒸気伝達速度（ＷＶＴＲ）によって測定された好ましい樹脂の蒸気透過 性は、約５０　ｇ　、／ａｉｌ　／　ｒｒｆ　／ｄａｙ以下および好ましくは２ ０ｇ／’濁ｉＸ／ｒｄ／ｄａｙ以丁である。これらの好ましい樹脂の被膜は、本 願発明の好ましい自己沈着法、すなわち、弗化水素酸／弗化第２鉄活性化系を含 む自己沈着組成物を使用する方法によ。て通用されるとき、被覆された表面を生 じ、そこにおいて、改良された耐食性に基づく蒸気透過性は実質的に同じラテッ クスから鋳造された被膜の透過性より低い。

少なくとも５００時間にわたって塩噴霧（ＡＳＴ？ｌ　Ｂ１１７）を施された後 に優れた耐食性をもたらす樹脂性被覆を、鋼表面、たとえば熱間圧延鋼で作られ た自動車のフレームの上に生成させる好ましい作業工程は、下記のものを含む。

Ａ）鋼表面を、好ましくは氷破壊のない被覆が表面上に生成しうる程度に清浄化 する； Ｂ）清浄化表面を、そこから残留清浄化剤を除去するように水で洗浄する； Ｃ）表面を上述のような好ましい顔料を添加した被覆組成物約４５〜９０秒表面 上に約０．４〜砧机ｉｌの厚さをもつ被覆を生成させるように浸漬する；Ｄ）被 覆表面を組成物から引き上げ、直ちにまたは約３０〜６０秒間の１部空冷の後に 、本願発明にしたがって新たに生成させた被覆を化学的に処理し、そして、その 後被覆表面を水で洗浄する；そして、Ｅ）被覆表面を約１０〜１２０°Ｃの範囲 内の温度で約１０〜３０分の時間で乾燥する。

上述の工程（Ｅ）に対する代替工程は、被覆表面を熱水に浸漬するかまたはそれ を上述のように蒸気に暴露することである。

実施■ 下記の実施例は本願発明の詳細な説明するものである。

比較実施例が同様に述べられている。使用される被覆組成物は当初下記のように 構成される。

−迩し：別−−１− サラン１４３ラテツクス　　　　１３０　ｇ　（約７重量％樹脂（Ｓａｒａｎ　 １４３１ａｔｅｘ）　　　　　　　　　　固形分）ぶつ化第２鉄　　　　　　　 　　　　１．８ｇぶつ化水素酸　　　　　　　　　　　２．３ｇアクアブラック Ｓ　（Ａｑｕａｂｌａｃｋ　Ｓ）　　　　　５　ｇ（黒色顔料分散液） 脱イオン水　　　　　　　　　　　１１ｉｔ、とする量使用されるラテックスは 結晶質塩化ビニリデン共重合体であり、スルホエチルメタクリル酸ナトリウムの ような水可溶性イオン安定剤による共重合によって調製される。アクアブラック Ｓ　（Ａｑｕａｂｌａｃｋ　Ｓ）　　（黒色顔料分散液〕は、ラテックスとほぼ 同程度の粘度を得るために等量の脱イオン水によって希釈された。連続的に攪拌 している間に、ラテックスは徐々に希釈された黒色顔料分散液に添加された。黒 色顔料がラテックスと均一に混合されたとき、脱イオン水は連続的に攪拌しなが ら添加された。

ぶつか水素酸とぶつか第２鉄を含む溶液が、混合物がｆｌｉｔ、の容積に近ずく ように、たとえば９５０１１Ｉ１０戸なるように、上記混合物に連続的に攪拌し ながら添加された。脱イオン水は、ついで組成物の全容量が１ｌｉｔ、となるよ うに添加された。生成する組成物は約７重量％の樹脂固形分を含む。

実施例の最初のグループにおいて被覆された金属性表面は、鋼のヘッドランプリ ングである。このリングは、従来のアルカリ洗浄剤によって洗浄されかつ被覆さ れる前に水で洗浄される。このリングは、自己沈着組成物中に浸漬されたラック の上に垂直な関係となるように装架され、最も低い位置にあるリングは、約１５ ０秒間組成物と接触させられ、最も高い位置にあるリングは、約９７秒間組成物 と接触している。

調整または比較実施例において、被覆されたリングは、周囲の温度で約４９〜１ ０４秒水の浴に浸漬され、ついで、周囲の温度で約４９〜１００秒の間第２浴に 浸漬され、浸漬時間は、ラック上のリングの位置に応じて変化する。２つの水洗 浄工程の後で、被覆されたリングは全体で２２分間で、最初にオーブンで７分間 １６０”Ｆの温度で、ついでオーブンで１５分間２４０°Ｆの温度で硬化された 。

硬化された被覆リングはついで浸漬試験を施された。

この試験は、１９７０年７月のゼネラルモーターズ出版物ＮαＧＭ４３５０−Ｍ のＰ＝８１゜１０１〜Ｐ、、８１．１０２ページに記載され、本願明細書に引用 して掲載されている。これらの試験を実施するための手順は、１９５４年１２月 のゼネラルモーターズ出版物ｋＧＭ４４６６−Ｐのペー　ジＷ−６７、タイトル 「水６３．６０３．タイ［・ル「塗料仕上げ面に対するテープ密着試験」に詳述 されている。簡単に述べれば１、被覆された部品は水に１００°Ｃで２時間浸漬 される。浸漬後のブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）或は他の外観の変化は被 覆の欠陥を現す、さらに、水浸漬の後に被覆中に罫書きされた線の交点から被覆 が０．１２インチ剥離すること、または、被覆に適用された、たとえば、Ｎｃｔ ７１０３Ｍテープの除去の後被覆が剥離することは、被覆の欠陥を構成する。

１１医−阪上二旦 これらの群の調整実施例において、多数のリングは、上述の形式をもちかつ組成 物中の樹脂固形分の含有量が約４から６重量％の間を変化しかつぶつ化第２鉄の 濃度が約１．３から１．９ｇ／Ｈの間を変化する点を除き上述の条件下にある自 己沈着性組成物の浴内で連続的に被覆された。上述の水浸漬試験を使用する選定 されたリング或は代表的なリングの試験、厳しい（５０％以上の）被覆の損失に よって明らかなように、試験に合格しない大多皇五■上 本願発明の実施態様の代表的なものであるこの群の実施例におい又、上述の方法 は修正され、そこにおいて、未硬化の被覆リングは２ｇ／ｌｉｔ、の水酸化ナト リウムを含む水溶液中に浸漬され、その後このように処理されたリングは３Ｊｌ 整実施例と関連して上に述べられたような浸漬時間をもって水の浴に浸漬された 。自己沈着組成物の樹脂固形分含有量は約４．８重量％から６．８重量％の間で 変化し、ぶつ化第２鉄の′ａ庚は約１．５ｇ／ｉから１．６ｇ／１の間で変化す る。さらに、上述のように１６０／２４０’Ｆの温度で最初に被覆リングの硬化 をした後に、他の部品の硬化条件は２１２”Ｆの温度で上述の２２分間硬化をす るように変更された。約２５％の製品は１６０／２４０°Ｆの条件での硬化を含 み、製品の残りは２１２°Ｆの温度で硬化された。被覆されたリングの代表的な 試料は、周期的に上述の水浸漬試験で試験された。試験は、調整実施例に比較し て一貫した顕著な改善を示し、５％以下の被覆の損失が観察された。同様に、２ １２’Ｆで硬化された被覆部品についても、改善された一定した結果が得られる ことが観察された。

このような方針に沿った追加的実験、そこにおいて、未硬化の部品は最初に流下 水（ｔａｐ　ｎａｔｅｒ）で洗滌され、ついで１〜５　ｇ／／ｌの範囲のレベル における重炭酸アンモニウムで洗浄されると５％以下の被覆損失を生じた。

尖胤桝１ この群の実施例では、変化する濃度のＮａＯＨを含むアルカリ性水溶液中で洗浄 された被覆リングはＬ述の水浸漬試験によって試験された。リングは、ぶつ化第 ２鉄約２、６−２．８　ｇ　／　１と樹脂固形公約５．９−６．４重量％をもつ 被覆浴内で被覆された。被覆リングは二つのオーヴン温度帯域、第１帯域は］、 　６０°Ｆ、第２帯域は２４０″Ｆでそれぞれ硬化された。試験結果は下表に示 される。

ＮａＯＨ洗浄　　　　　　　　％被覆損失０．０　ｇ／　ｌＮａＯＨ−５０％以 上１．０　ｇ／　ｌＮａＯＨ−２０％±１０％２．０　ｇ／　ｌＮａＯＨ−５％ 以下 ３．０　ｇ／　ｌＮａ０）Ｉ　　　−５％以下４．０　ｇ／　ｌＮａ０）１　　 −　　　　　５％以下つぎの群の実施例は未硬化の自己沈着被覆のアルカリ洗浄 による処理および硬化した形式の被覆の光沢の改良を示す実施例である。

実施■１ 清浄化された未研磨の１１１Ｑ−パネルが、樹脂固形分５％とぶつ化第２鉄１． ５ｇ／ｆを含む点を除き上述のとおりの形式の被覆組成物中に３０秒間浸漬され た。被覆されたパネルは、続いて３０−６０秒間洗浄されその後１００’Ｃで２ ０分間焼成された。

被覆パネルの光沢はそれぞれの表面上に６０度の角度で光を照射することによっ て決定された。測定は光沢メータ（商標名ガードナー、グロス　ガード、パシフ ィック　サイエンテ、イフイック、ガードナー　ラボラドリープビジョン、メリ ーランド、米国）を使って行われた。

下記の表は、被覆パネルを表示されたＮａＯＨ濃縮液の洗浄液中で洗滌すること によって達成された反射率を比較したものである。

洗浄液中のＮａＯＨ濃度　　６０°ヘツドによる反射率（ｇ／ｉ！、） ０、０　　　　　　　　　　１２．　Ｏ−１４，０３、０３２，０ ５，０３４，０ １０、０２１，０ 光沢に関する改良は上記の試験結果から明らかである。

上述の方法によって被覆されたパネルは同様に中性塩スプレー試験ＡＳＴＭ　Ｂ −１１７を５０４時間にわたって施された。被覆されついで通常の水で洗滌され たパネルは罫書き等級（ｓｃｒｉｂｅ　ｒａｔｉｎｇ）　７．５と地表面（ｆｉ ｅｉｄ）　８．５を示した。まず、５　ｇ　／　Ｉ　ＮａＯＨ水溶液でついで通 常の水で洗滌されたパネルは罫書き等級８と地表面９．０を示した。

このように、試験結果は本願発明によって処理された被覆パネルの耐食性が改善 されているということを示す。

重炭酸ナトリウムの使用は、封入された被覆表面の耐食性を改善するのに特に有 効である。ぞのような表面は被覆および洗滌浴の攪拌を省略するごとによって５ ００時間の中性塩噴霧後に以下に掲載と、たような結果をもってシミュレートで きる。

反応洗滌　　　攪拌　　被膜形成　　罫書き　　地表面（ｍｉｌ） なし　　　　あり　　　０．５９　　　　７．５　　　　９なし　　　　なし　 　　０．３１　　　　４　　　　　７１ｇｍ／ＬＮｋ　）ＩＣＯｓ　　あり　　 　０．５９　　　　７　　　　　９σ、ａり 〃　　　　　なし　　　會キ　　　７．５８本願発明の開発と関連して、自己沈 着被覆の水葬透過性の改良がもたらされることについて種々の観察がなされてき た。たとえば、そのような性質の改良は、水浸漬試験によって明らかなとおり、 自己沈着組成物の第２鉄の量を増加させることによりかつ／もしくは該組成物の 樹脂固形分を増加させることによってえられる。しかしながら、そのようなパラ メーターの調節に伴って種々の不利益が生じる。たとえば、該組成物の第２鉄の 含有量を増加させることにより、順番に種々の浴の調整の問題を生じさせる好ま しくない金属分解速度の増加を起こす可能性がある。浴の樹脂濃度を増加させる ことに伴って、被覆方法の全体のコストを増加させる傾向にあるやつぎの実施例 は、自己沈着被覆の錫メッキされた表面および熱処理鋼表面に対する密着性を改 善するための本願発明の使用を示している。

尖ｌ旧１ 本願発明のこの実施態様において、自己沈着被覆が、上記の実施例３に記載の形 式の自己沈着組成物を使って浸漬時間９０秒で清浄な錫メツキ表面上に形成され た。

被覆された錫メツキ表面を該組成物から引き上げた後、そのメッキ表面は水に３ ０秒浸漬され、ついでＮａＯＨを３ｇ／ｆｆｉ含む水溶液に６０秒間浸漬された 。その後処理された被覆はオーケン中で２７分間２３０”Ｆの温度で硬化された 。

被覆の銀表面に対する密着性は、硬化された被覆に３Ｍテープを貼付することに よって評価された。テープを剥がすときに被覆がテープに全く付着していないこ とが観察された。

新たに被覆された部品を普通の水で洗浄し、ついで上述の条件で硬化させること を含む調整実施例において、実質的な量の被覆がテープを被覆部品から剥がすと きにテープに密着することが観察された。

この種の密着についての改善は、同様に、他の金属性基体、たとえば、つぎの群 の実施例に記載の熱処理された鉄を生ずる表面、の上に形成された自己沈着被覆 についてこのような経過の処理工程が使用されるときに、観察された。

実１ルユ 以下に記載の試験の作業は、自動車のステアリング機構の中間シャフトのコーク 部分からなる熱処理された鋼部品の被覆を含んでいる。試験作業に使われる自己 沈着組成物は、下記のとおりである。

成分　　　　　　　　　　　　量 樹　　脂　　　　　　　　　　　　　　４８ｇぶつ化第２鉄　　　　　　　　　 ３．１ｇぶつ化水素酸　　　　　　　　　０．８ｇアクアブラック２５５　　　 　　　　３．８　ｇ（黒色顔料分散液） ドウファックス２Ａ１　　　　　　　０．３５ｇ表面活性剤 脱水イオン水　　　　　　１　　ｌｉｔ、とする量樹脂源は、先の実施例で用い るラテックス、すなわち、結晶性塩化ビニリデン共重合体を含むサラン１４３で あった。この表面活性剤は、アルキル化されたジフェニル酸化物ジスルホン酸の ナトリウム塩である。

試験に使用された熱処理された鋼部品は、組成物に９０秒浸漬された。被覆は周 囲温度行われ、生成した被覆は厚さ約０．５ｍ１ｌであった０部品は、被覆浴か ら引き上げられて約１分後に水で３０秒洗浄され、水洗部が終って１分後に下表 に記載の水性処理液中に１分間浸漬された。

その後被覆は約４０分間約２１２°Ｆに加熱された空気中で硬化された。被覆部 品が室温まで冷却された後、被覆の密着性が、３Ｍテープ片を硬化された被覆に 貼布し、そのテープ片を剥がしついでテープ片に付着した被覆の程度を観察する ことにより評価された。下表は、テープ片が剥がされた物品表面上に残留した被 覆の一部を示す。

水性処理液　　　　　　　表面に残留する被覆不使用−調整実施例　　　　　　 　な　しＮａＯＨ３ｇ／ｆ　　　　　　　９５％ＮａＦ　　　　３．１５ｇ　／ 　ＩＬ　　　　　　　９９％ＮＨ，ＯＨ２，６３ｇ　／　ｆｆｉ　　　　　　　 　５％Ｎ）１４０１１　　５．２６８／Ｑ　　　　　　　２０％ＮＨ４ＯＨ１０ ，５２ｇ　／　ｌ　　　　　　　３０％ＮＨ４ＨＣＯ３”　３　ｇ／　ｆ　　　 　　　１００％本物品が、熱処理ではなくて、まずカーボンブラックで処理され る改良方法 上表からナトリウム含有組成物の使用は硬化された被覆の密着性の改良に特に有 効であることが理解できる。

密着性の著しい改善は、水酸化カリウムおよび硝酸リチウムの形のカリウムおよ びリチウムを含む他のアルカリ金属化合物含有処理液を使用することによっても 得ることができる。被覆に対してアルカリ金属イオンを導入することば、樹脂に 安定化効果−恐らく対イオンの効果−をもたらし、そＬ７てこれにより樹脂は熱 の影響で硬化するにつれて著しく流動化する。

付着の問題は、被覆される前に熱処理される鋼Ｑ　−ノ＜ネルの被覆において同 様に経験されてきたところである。

（そのようなパネルは比較的低い炭素含有量、たとえば、５ＡＥＮＣＬＩ　０８ ０および１０１０鋼におけるように０．０８〜０．１３重量％、をもつ。）その ような被覆表面に形成された硬化被覆の密着性の改善は本願発明を用いることに よって実現し得る。

つぎの群の実施例は、本願発明によって処理された自己沈着被覆の耐熱性の改善 を示すものである。

尖胤阻ｌ 後記の試験作業はＩＩＱ−パネルの被覆を含むものであった。試験作業で使用さ れた自己沈着被覆は、ぶつ化第２鉄含有量が約２．１ｇ／ｊ１！でありＨＦ含有 量が約０．５３ｇ／ｌである点を除き、前記実施例５に記載の組成物に似ている ものであった。

試験に用いられたパネルは、１２０秒間組成物中に浸漬された。被覆は周囲の温 度で行われ、生成した被覆は約０．５７−０．５８ｍ１ｌの厚さであった。物品 が浴組成物から引き上げられて約１分後、物品はタップ水の中でそこに３０秒浸 漬することによって洗浄され、水洗浄の完了１分後、物品は１分間ＮａＯＨを約 ３ｇ／ｌ含む水性処理液中に浸漬された。その後被覆は、約２０分間温度約２１ ２°Ｆのオーケン中で硬化された。被覆パネルの耐熱性は、パネルを７０゛Ｃの 温度のオーヴン内に置きかつ周期的に被覆を評価することによ、、て評価された 。評価は、パネルをオーブンから引上げ、パネルにＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４ にしたがって衝撃試験を施すことからなるものであった。一般的には、この試験 は、被覆表面に２インチのボールを１６０インチボンドの力で衝突させることを 含む。その後、衝撃を与えた表面に３Ｍ６１０テーブ片を貼付け、剥がし、つい でどれだけ被覆がテープに付着したかを決定するために観察された。選ばれた被 覆パネルは、このようにして、オーヴン内に置かれたときから１６日後、３７日 後、および５０日後に評価を受けた。

すべての場合において、観察の結果、テープに移行した被覆の損失は全くなかっ た。オーヴン内に５０日置かれたパネルの塩噴霧評価は優れた耐食性を示した。

これと対照的に、調整パネルは、それが水酸化ナトリウムの水溶液ではなくて水 で洗滌された点を除き、全く同じ方法で処理された。評価は、１６日後および３ ７日後の被覆に顕著な損失があることを示した。

上記の実施例は、自己沈着被覆をアルカリ性物質で処理することによって得られ る改善を示している。アルカリ性物質を含む水性溶液のｐＨは、一般に７を超え るであろう。しかしながら、アルカリ性物質が約７のｐＨをもつ溶液中でも使用 可能であることが理解されるべきである。

本願発明によって処理された自己沈着被覆が、そのようには処理されなかった被 覆よりも低い温度で満足しうる程度に硬化されうろことが観察された。本願発明 によって形成された硬化被覆が、アルカリ性溶液で処理されなかった被覆よりも ３０−５０重量％も多い鉄を含むことができるということも観察された。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属性表面上への自己沈着被覆の生成方法において、未硬化の形態の被覆を アルカリ性物質と接触させ、ついでこのように処理された被覆を硬化させること からなる改良方法。 ２　上記被覆が上記アルカリ性物質の水溶液と接触させられる請求の範囲第１項 記載の方法。 ３　上記アルカリ性物質が水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物で ある請求の範囲第２項記載の方法。 ４　上記アルカリ性物質が上記被覆に対する硬化条件下で揮発性である請求の範 囲第２項記載の方法。 ５　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求の範囲第３項記載の方 法。 ６　上記溶液が約２から１５ｇ／ｌの上記アルカリ性物質を含む請求の範囲第２ 項記載の方法。 ７　上記自己沈着被覆が、ふっ化水素酸とふっ化第２鉄から調製された酸性水溶 液中に分散した樹脂粒子から実質的に成る自己沈着組成物から生成され、かつ、 上記樹脂が、塩化ビニリデンを５０重量％以上過剰に含む内部的に安定化された 塩化ビニリデン共重合体または外部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体か ら成る請求の範囲第２項記載の方法。 ８　上記樹脂が結晶質であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の方法。 ９　上記樹脂か内部的に安定化された塩化ビニリデン共重合体である請求の範囲 第７項記載の方法。 １０　上記共重合体が、塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリ ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸 メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリ ロニトリルから成る群から選ばれた１種以上の単量体とから成る請求の範囲第９ 項記載の方法。 １１　上記共重合体が、式 Ｒ−Ｚ−Ｑ−ＳＯ３−Ｍ＋ をもち、その式においてＲはビニルまたはアルキル置換ビニルであり、Ｚは二官 能性結合基であり、Ｑは二価の炭化水素基であり、Ｍは陽イオンである、水溶性 の共重合しうる物質によって安定化されている請求の範囲第１０項記載の方法。 １２　上記水溶性の共重合しうる物質がメタクリル酸スルホメチルである請求の 範囲第１１項記載の方法。 １３　上記の自己沈着被覆か鉄を生ずる表面上に生成される請求の範囲第２項記 載の方法。 １４　未硬化の自己沈着被覆が金属性表面上に生成され、かつ、この未硬化の自 己沈着被覆が一時的な鉄を含むものである方法において、自己未硬化の被覆を自 己一時的な鉄を固定する物質に接触させ、ついで、上記の固定された一時的な鉄 を含む被覆を硬化させることを特徴とする改良方法。 １５　上記被覆が鉄を形成する表面上に生成される請求の範囲第１４項記載の方 法。 １６　アルカリ性物質によってその中に固定されている一時的な鉄をもつ金属性 基体に密着された硬化された自己沈着被覆。 １７　鉄を生ずる表面上に密着された請求の範囲第１６項記載の被覆。 １８　請求の範囲第１７項に記載されかつ結晶質の塩化ビニリデン共重合体を含 む被覆。 １９　上記アルカリ性物質がアルカリ金属の水酸化物である請求の範囲第１８項 記載の被覆。 ２０　上記アルカリ性物質が重炭酸アンモニウムである請求の範囲第１８項記載 の被覆。 ２１　上記溶液が最も好ましくは約３から５ｇ／ｌの上記アルカリ性物質を含む 請求の範囲第６項記載の方法。 ２２　上記未硬化の被覆が、上記アルカリ請求の物質と接触させられる前に、水 と接触させられる請求の範囲第１項記載の方法。 ２３　硬化された形態の被覆が不充分に結合しているような錫めっきされた表面 または鉄を生ずる表面上に自己沈着被覆を生成させる方法であって、かつ、未硬 化の形態の被覆が上記表面上に生成されついで硬化される方法において、未硬化 の被覆にアルカリ性物質を適用することによって、該表面に硬化した形態の被覆 を結合させ、未硬化の被覆をそれが上記アルカリ性物質が除去または硬化のない ものとされるように処理されるのを抑制することによって上記アルカリ性物質を 上記未硬化の被覆上に維持し、その後未硬化の被覆を硬化させることからなる改 良方法。 ２４　上記アルカリ性物質がアルカリ金属の水酸化物である請求の範囲第２３項 記載の方法。 ２５　上記アルカリ金属がナトリウムである請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６　上記未硬化の被覆が水酸化ナトリウム水溶液で処理される請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ２７　上記アルカリ性物質がそれを約０．１〜１５ｇ／ｌ含む水溶液の形態であ り、かつ、該溶液が廃棄物処理の問題を生ずるようなクロムおよび他の有害な物 質を実質的に含有しない請求の範囲第２３項記載の方法。 ２８　上記アルカリ性物質が、硬化された被覆の耐熱性を改善するのに効果的で ある請求の範囲第１項記載の方法。 ２９　上記アルカリ性物質が硬化された被覆の耐熱性を改善するのに効果的であ る請求の範囲第７項記載の方法。 ３０　上記アルカリ性物質が重炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムから 選ばれる請求の範囲第４項記載の方法。