JPH03505785A - Micro multi-electrode structure - Google Patents
Micro multi-electrode structureInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 」拙 本発明は、電気的活性の種の電気化学的な測定および成生用の、１つの基板上に 複数の電極を配設した、マイクロ多電極構造に関するものである。[Detailed description of the invention] ” Me The present invention provides a single substrate for electrochemical measurement and generation of electroactive species. This invention relates to a micro multi-electrode structure in which a plurality of electrodes are arranged.
微少な量の電気的活性の種の確実な検出および生成用として、従来はまだ適当な マイクロ多電８ｉ！構造は知られていない。電気的活性の種の測定および生成の ための電気化学的プロセスの試験における基本的な問題は、特に生物学の分野に おいて、用いられる陽極あるいは電極材料の適当な表面性質および幾何学的配列 を得ることである。一様で、かつ極めて再生性の高い均一な形態学的構成のみが 、統一的に経過する電極反応を可能にしており、これが微小な電流の計測や空間 的に著しく狭い状態での計測に重要である。Until now, there have been no suitable methods for the reliable detection and generation of minute amounts of electroactive species. Micro multi-den 8i! The structure is unknown. Measurement and generation of electroactive species Fundamental problems in testing electrochemical processes for the appropriate surface properties and geometry of the anode or electrode material used. It is to obtain. Only a uniform morphological composition that is uniform and highly reproducible This enables electrode reactions to occur in a uniform manner, which enables the measurement of minute currents and spatial This is important for measurements in extremely narrow conditions.
このような応用目的のための小形化された電極は、平方ミクロン領域の表面が、 所定の表面材料性質を有する必要がある。生物学領域における計測では、対応す る僅かな物質代謝によって電気化学システムが妨害されないようにし、これによ って電極にできるだけ小さい電流が流れるようにする必要がある。ポテンショダ イナミックな計測では、このようなマイクロ多電極構造は、ポテンシャルの上昇 速度が１００ ｌＩＶ／ ｓになると、拡散制御の７４．流が可能になり、その 高さは、ポーラログラフィの場合の現象と同じように、試験される電解質溶液の 電気活性の種の濃度に直接に比例する。Miniaturized electrodes for such applications have surfaces in the square micron area. It is necessary to have certain surface material properties. In measurement in the biological field, the corresponding The electrochemical system is not disturbed by the small amount of material metabolism caused by Therefore, it is necessary to ensure that as little current as possible flows through the electrodes. Potenthoda For dynamic measurements, such a micro-multielectrode structure can increase the potential When the speed becomes 100 lIV/s, 74. flow becomes possible and its The height of the electrolyte solution being tested is similar to the phenomenon in polarography. Directly proportional to the concentration of electroactive species.
必要なマイクロ多電極構造については、第１に、従来は試験できなかった領域で の、電気化学的試験の可能性を創出する必要がある。この場合は、生物学的な組 織における試験のほかに、さらに電気化学的な反応装置における試験が、パンテ リシステムの場合、および従来は通常のマイクロ電極による計測が実施できなか った腐食試験の場合にも特別の重要性をもっている。First, the necessary micro-multielectrode structure can be tested in areas that could not be tested in the past. It is necessary to create the possibility of electrochemical testing. In this case, the biological In addition to tests in textiles, further tests in electrochemical reactors In the case of re-systems, and in the past, measurements using normal microelectrodes could not be carried out. It is also of special importance in the case of corrosion tests.
個々のマイクロ電極を挿入したり、このような個別マイクロ電極を多数組合せて 計測に用いることは、すでに知られている。このような個別マイクロ電極はポテ ンショスタチック式およびボテンシコダイナミンク式の計測用として提案されて おり、この場合は、複数の平板な電極が互に平行に配列される。また多数の個別 マイクロ電極から成る同様な電極構造も用いられるが、これは測定電極あるいは 対向電極と、参照電極との間に、大きな電圧降下が観察されること、および電流 密度分布が決して一様にならないという欠点がある。このような個別マイクロ電 極を用いると、電極表面相互間に一定の幾何学的な関係を保持できず、従って再 現性のある測定を行うことが不可能になる。Inserting individual microelectrodes or combining many such individual microelectrodes Its use in measurement is already known. These individual microelectrodes are It has been proposed for the measurement of the static and botensicodynamic methods. In this case, a plurality of flat electrodes are arranged in parallel to each other. Also many individual A similar electrode structure consisting of a microelectrode is also used, which is used as a measuring electrode or A large voltage drop is observed between the counter electrode and the reference electrode, and the current The disadvantage is that the density distribution is never uniform. Such individual microelectronics With poles, it is not possible to maintain a constant geometrical relationship between the electrode surfaces, and therefore the reproducibility It becomes impossible to make accurate measurements.
本発明の目的は１．幾何学的配置が一定で、電気化学的計測において再現性のあ る測定値が得られるという特長を有すると共に、障害の発生率が低く、さらにノ イズに強い計測を可能とする、マイクロ多電極構造を創出することである。この 課題を解決するために、本発明によるマイクロ多電極構造は、１つの内部電極と 少くとも２つの他の電極を備え、内部電極は参照電極として接続され、他の電極 は基板の上から見て、内部電極を少くとも部分的に囲むようにすることを基本と している。１つの内部電極が参照電極として接続され、さらに、選択的に測定電 極あるいは対向電極として用いられる他の電極がこの内部電極を少くとも部分的 に囲むことによって、内部電極の十分なシールドが得られ、これによってノイズ に影響されない計測が可能になる。同時に、このようなマイクロ多電極構造によ って、一定の幾何学的配置を確立し、電極相互間の距離を小さくできる可能性が 創出される。この基本的に小さくなる距離は、マイクロ多電極構造によって一義 的に決定され、このような電極相互間の距離の小さいことによって悪い導電性の 電解質溶液、例えば生理学的溶液の影響が大幅に低減できる。このような、個々 の電極間に最小で一定の距離を有するマイクロ多電極構造を用いることにより、 ノイズの影響を受けない計測が得られると共に、従来は試験に用いることはほと んど不可能であり、あるいは高価な補正方法を用いてのみ可能であったシステム 内の計測を、高価な計器を過渡に必要とすることな〈実施することが初めて可能 になる。また、従来は導電塩を添加しないと測定ができなかった有機電解質の場 合にも、このようなマイクロ多電極構造を用いることによって、直接に分析的お よび反応運動的な試験を行うことができる。また中央の参照電極の準シールドに よって、電流測定が著しくノイズフリーになり、さらに３電極法を用いることに よってピコアンペア領域までの電流測定が可能になる。個別電極相互間の距離を 最小にすることによって、電解質に関係する電圧降下（ｉＲドロップ）による電 位エラーを最小とし、同時に、それぞれの現在の電解質で形成される電気化学的 セルの最小寸法に基づいて、局部的な濃度勾配の試験および測定、あるいは同時 に行われる複数の電気的活性種の同時的な監視および測定が可能になる。またＩ Ｖ／Ｓに達する比較的高い電位−ト昇速度をもった３電掻構造におけるポテン ショダイナミックな測定も、このようなマイクロ多電極を用いることによって可 能であり、これは巨視的な構造で著しくなる容量の影響を大幅に排除できること にによるものである。The purpose of the present invention is 1. Consistent geometry and reproducible electrochemical measurements It has the advantage of being able to obtain measured values, has a low failure rate, and has a low The goal is to create a micro-multi-electrode structure that enables measurements that are resistant to noise. this In order to solve the problem, the micro multi-electrode structure according to the present invention has one internal electrode and at least two other electrodes, the inner electrode is connected as a reference electrode and the other electrode The basic idea is to at least partially surround the internal electrodes when viewed from above the board. are doing. One internal electrode is connected as a reference electrode and is also selectively connected to a measurement voltage. Other electrodes used as poles or counter electrodes at least partially cover this inner electrode. sufficient shielding of the internal electrodes is obtained by surrounding them with This enables measurements that are not affected by At the same time, this micro-multielectrode structure Therefore, it is possible to establish a certain geometric arrangement and reduce the distance between the electrodes. created. This fundamentally reduced distance is uniquely due to the micro-multielectrode structure. This small distance between the electrodes results in poor conductivity. The influence of electrolyte solutions, such as physiological solutions, can be significantly reduced. Individuals like this By using a micro-multielectrode structure with a minimum constant distance between the electrodes, In addition to being able to obtain measurements that are not affected by noise, it has traditionally been rarely used for testing. systems that were often impossible or only possible using expensive correction methods. For the first time, it is now possible to measure become. In addition, in the case of organic electrolytes, which previously could not be measured without the addition of conductive salts, In some cases, using such a micro-multielectrode structure allows direct analytical and reaction-kinetic tests can be performed. Also, as a quasi-shield for the central reference electrode. Therefore, current measurement becomes significantly noise-free, and it is also possible to use the three-electrode method. Therefore, current measurement up to the picoampere region is possible. Distance between individual electrodes By minimizing the voltage due to electrolyte-related voltage drops (iR drops), minimizes positional errors and, at the same time, minimizes the electrochemical Test and measure local concentration gradients or simultaneously based on the smallest dimensions of the cell. This allows for simultaneous monitoring and measurement of multiple electroactive species. Also I Potentiometer in 3 electric scratching structure with relatively high potential rise rate reaching V/S Dynamic measurements are also possible by using such micro-electrodes. This means that the effect of capacitance, which becomes noticeable in macroscopic structures, can be largely eliminated. This is due to
本発明のマイクロ多電極構造を用いることによって、金を電極材料とした簡単な ３電掻構造を用いて、種々の神経伝達物質を定量的に分＃測定することが、はじ めて多能となった。また電極材料として白金を用いると共に電極材料の表面に酵 素を不動化固定することによって、例えば、小形化された信軌性の高いグルコー スセンサが実現できる。さらに、電極に白金を用いると共に電極を後通流膜で被 覆することによって、種々の電解質内の酸素濃度を測定することができる。By using the micro multi-electrode structure of the present invention, a simple method using gold as an electrode material can be achieved. 3. It is now possible to quantitatively measure various neurotransmitters using an electric scratching structure. He became multi-talented. In addition, platinum is used as the electrode material, and the surface of the electrode material is coated with yeast. By immobilizing and fixing the element, for example, we can produce highly reliable glucose that has been miniaturized. sensor can be realized. Furthermore, platinum is used for the electrode and the electrode is covered with a post-flow membrane. By inverting the oxygen concentration in various electrolytes can be measured.
また本発明のマイクロ多電極構造は、１つの参照電極と少くとも２つの他の電極 とのほかに、さらに追加の電極が狭いスペースで設けられ、これによって多数の 異る電気化学的な活性種が同時に検出できるようになっている構成に対しても、 簡単な方法で適用することができる。さらに、種々の物質の同時測定のほかに、 測定される物質の濃度の側方分解も可能である。The micro-multielectrode structure of the present invention also includes one reference electrode and at least two other electrodes. In addition to the Even for configurations that allow different electrochemically active species to be detected simultaneously, It can be applied in a simple way. Furthermore, in addition to simultaneous measurement of various substances, Lateral resolution of the concentration of the substance being measured is also possible.
特に均一な電流密度分布を有する、幾何学的に特に好適な電極構造は、本発明の 枠内において、各電極が同心的に配置されるような形態にすることによって達成 される。個々の電極は基板材料上に設けられ、この場合の接続は、例えば、基板 材料上の導体路を用いて行うことができる。隣接した電極間の沈積や、これによ る測定結果の特性の時間的な変化を防ぐためには、電極を形成する層を少くとも １つの絶縁層で分離するような構成を用いることが有利である。A geometrically particularly suitable electrode structure with a particularly homogeneous current density distribution is a This is achieved by arranging each electrode concentrically within the frame. be done. The individual electrodes are provided on the substrate material, the connections in this case being e.g. This can be done using conductor tracks on the material. Deposits between adjacent electrodes and In order to prevent temporal changes in the characteristics of measurement results, it is necessary to at least It is advantageous to use such an arrangement with separation by one insulating layer.
電極の同心配置は、原理的に、中心に対して同心的に配置された複数の電極の種 々の幾何学的構成を得るのを可能にする。電流密度分布の均一性を大幅に向上さ せる意味において本構成は、電極を少くとも部分的に円形リング状のセグメント として形成すると共に、不活性の分離領域の面積を活性の電極セグメントの面積 に比して小さくするのが有利であり、この場合、不活性の分離領域の面積を、活 性の電極セグメントの面積に比して小さくする方策を用いることによって、容量 効果を大幅に除去できる。Concentric arrangement of electrodes is, in principle, a species of multiple electrodes arranged concentrically around the center. allows obtaining various geometrical configurations. Significantly improved uniformity of current density distribution In the sense of The area of the inactive separation region is defined as the area of the active electrode segment. It is advantageous to make the area of the inert isolation region smaller than the active one. The capacitance can be reduced by using strategies to reduce the area of the electrode segments. effect can be largely eliminated.
一連の測定に対しては、はぼ平板な構成を選択し、電気的に活性な種を含む測定 すべき材料を、この電極上に滴状にのせるようにすることが有利である。本発明 によるマイクロ多電極構造の特に有利な形態は、基本的に、電極を共通の平面上 に配置することである。このような構成における電極の接続は、個々の電極を基 板の貫通孔を通して、基板の電極に対して反対側で接触部に接続することが有利 である。For a series of measurements, choose a planar configuration, and for measurements involving electrically active species. It is advantageous to deposit the material to be applied dropwise onto this electrode. present invention A particularly advantageous form of micro-multi-electrode structure is that basically the electrodes are placed in a common plane It is to place it in. Electrode connections in such configurations are based on individual electrodes. It is advantageous to connect the contacts on the side opposite to the electrodes of the substrate through the through holes in the plate. It is.
参照電極として接続された内部電極に対する他の電極の同心配置によって得られ る、内部電極のシールドのほかに、当然ながら、作業電極も他の電極によってシ ールドできる。しかしながら、内部電極は、対応する接続によって、参照電極と しての機能のほかに、対向電極としての機能を行うことができる。内部電極の参 照電極としての利用性に対しては、内部電極として、第２の種類の電極を用いる ような構成にすることが特に有利である。特に、このような第２の種類の電極は 、一定の最小容積を必要とし、さらに、この種の内部電極の特に効果的なシール ドは、内部電極を基板材料上に設けると共に、少くとも１つの他の電極を、少く とも１つの絶縁層を中間接続して、内部電極を保持する基板面から一定の距離を おいて配置することによって達成される。この方法を用いると、内部電極の空間 的な拡張を考慮することができ、より良好なシールドが得られると共に、測定の 耐ノイズ性を向上することができる。obtained by concentric placement of other electrodes with respect to the inner electrode connected as a reference electrode. In addition to shielding the internal electrodes, the working electrodes are also shielded by other electrodes. Can be held. However, the internal electrode can be connected to the reference electrode by a corresponding connection. In addition to its function as a counter electrode, it can also function as a counter electrode. Internal electrode reference For use as a lighting electrode, the second type of electrode is used as the internal electrode. It is particularly advantageous to have such an arrangement. In particular, such a second type of electrode , requiring a certain minimum volume and, in addition, a particularly effective sealing of this kind of internal electrodes The board has internal electrodes on the substrate material and at least one other electrode on the substrate material. One insulating layer is connected between the two, and a certain distance from the substrate surface that holds the internal electrodes. This is achieved by placing the Using this method, the internal electrode space This allows for better shielding and measurement Noise resistance can be improved.
さらに作業電極には対向電極を追加することができ、この場合、少くとも２つの 作業電極と１つの対向電極を参照電極から半径方向に距離をおいて設け、かつ好 ましくは対向電極を作業電極よりも大きくすると共に、内部の参照電極がらの中 心距離を作業電極よりも大きくするような構成にすると有利である。この方法を 用いると、作業電極についても十分に有効なシールドが得られ、これによって測 定のノイズ低減をさらに確実にすることができる。Furthermore, a counter electrode can be added to the working electrode, in which case at least two A working electrode and one counter electrode are provided at a radial distance from the reference electrode and preferably Preferably, the counter electrode should be larger than the working electrode, and the inside of the internal reference electrode should be It is advantageous to configure the heart distance to be larger than the working electrode. This method When used, a sufficiently effective shielding is also obtained for the working electrode, which makes the measurement possible. This makes it possible to further ensure a certain level of noise reduction.
高い長期安定性を有する大容量の参照電極を構成するときは、内部電極を針状の 電極で形成し、少くとも１つの他の電極は少くとも１つの絶縁層を中間接続して 内部電極を少くとも部分的に囲み、さらに内部電極は絶縁層の貫通孔を通ってそ れぞれの電解質と接続するようにした構成が有利である。この場合、内部電極の 空所には、それぞれ第２の種類の電極に必要な電解質を収納することができ、内 部電極は貫通孔を通って、測定が行われるそれぞれの電解質と接続され、このよ うにして対向電極としても使用できるようになる。When constructing a high-capacity reference electrode with high long-term stability, the inner electrode can be shaped like a needle. electrodes, at least one other electrode having at least one insulating layer interposed therebetween; the internal electrode at least partially surrounds the internal electrode, and the internal electrode is inserted through the through hole in the insulating layer. An arrangement in which the respective electrolytes are connected is advantageous. In this case, the internal electrode Each cavity can accommodate the electrolyte required for the second type of electrode, and the internal The electrodes are connected through through-holes to the respective electrolyte on which the measurement is to be carried out; In this way, it can also be used as a counter electrode.
さらに他の有利な構成によれば、内部電極は絶縁層で形成された空所内に置き、 かつ少くとも１つの他の電極は、絶縁層内に埋込んで空所内に開口するか、ある いは絶縁層の表面に設けられるようにした構造が適当であり、さらに、このよう な構成を用いることによって、多数回使用できる内部電極が良好な長期安定性を もって実現できる。According to a further advantageous embodiment, the inner electrode is placed in a cavity formed by the insulating layer; and at least one other electrode is embedded in the insulating layer and opening into the cavity, or Alternatively, a structure in which it is provided on the surface of an insulating layer is appropriate; By using a unique configuration, the internal electrode has good long-term stability and can be used many times. It can be realized.
一定の電気活性の種を選択的に捕捉することが、適当な滲透性の膜を用いること によって達成でき、本発明の場合は、電極上に少くとも１つの膜を設ける構造が 有利である。Selective capture of certain electroactive species can be achieved using suitable permeable membranes. In the case of the present invention, the structure in which at least one film is provided on the electrode is It's advantageous.
公知の方法では、電極材料としては、金属、特に金、白金、パラジウム、イリジ ウム、ロジウム、モリブデン、およびタングステン、または炭素を含む導電材料 、特にガラス状の炭素、ポリチオン、またはポリピロールが用いられ、かつ所望 の小形化のために、電極の寸法は、好ましくは数分の１ミクロンから数分の１ミ リミートルの間にある。In known methods, metals, in particular gold, platinum, palladium, iridium, are used as electrode materials. Conductive materials containing aluminum, rhodium, molybdenum, and tungsten, or carbon , in particular glassy carbon, polythione, or polypyrrole, and the desired For miniaturization, the electrode dimensions are preferably from a fraction of a micrometer to a fraction of a micrometer. It is between the limits.
代謝物質を選択的に捕捉したり、他の生物学的測定を行うためには、電極構造上 に、生物学的に活性な分子や物質、特に酵素および抗体を固定化するような構成 を用いるのが有利であり、本発明によるマイクロ多電極構造の操作は、電極構造 を穿刺センサとして形成された基板上に設けることによって、特に簡単に構成で きる。In order to selectively capture metabolites or perform other biological measurements, the electrode structure requires to immobilize biologically active molecules and substances, especially enzymes and antibodies. The operation of the micro-multi-electrode structure according to the invention is advantageous in that the electrode structure can be constructed particularly easily by providing it on a substrate designed as a puncture sensor. Wear.
特に、血管や内蔵内における、かなり長期間の監視を可能にするには、電極構造 を、カテーテルとして形成された基板内に埋込むような構成を用いることが有利 である。In particular, to enable fairly long-term monitoring within blood vessels and internal organs, the electrode structure must be It is advantageous to use a configuration in which the catheter is embedded in a substrate formed as a catheter. It is.
以下、本発明を、図面に示した各実施例について詳細に説明すると共に、個々の 説明の中で、本発明による構成のさらに他の利点を述べる。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with respect to each embodiment shown in the drawings, and each embodiment will be explained in detail. In the description further advantages of the arrangement according to the invention are mentioned.
図１は、本発明によるマイクロ多電極構造の第１の実施例を示す断面図、図２は 、図１の実施例を矢印Ｈの方向から見た縮尺した平面図であり、かつ図１は図２ の直線１−１に沿った断面図を示すようになっているもの、図３は、本発明の変 形した一実施例を図２と類似して示した平面図、図４は、本発明によるマイクロ 多電極構造のさらに他の変形した実施例を示す断面図、図５は、図４の実施例を 矢印Ｖの方向から見た縮尺した平面図であり、かつ図４は図５の直線ＩＶ−ＩＶ に沿った断面図を示すようになっているもの、図６は、多層構造を有する一変形 例を図１および図４と類似して示す断面図、図７は、図６の構成を矢印■の方向 に見た縮少した平面図であり、かつ図６は図７の直線Ｖｌ−Ｖｌに沿った断面に なっているもの、図８は、本発明による針状の電極構造の一例を示す断面図、図 ９は、さらに他の実施例を図２．３．５、または７にＩＩ（ＩＩして示した平面 図、図１０〜１３は、それぞれ、さらに他の変形実施例を示す断面図であり、各 電極は少くとも部分的に絶縁層内に埋め込まれると共に、絶縁層内に形成された 空所に通じているもの、図１４および１５は本発明によるマイクロ多電極構造に 用いられる基板の種々の実施形態を示す平面図であり、それぞれ共通の１つの基 板上に複数のマイクロ電極システムが形成されているもの、また図１６および１ ７は、本発明によるマイクロ多電極構造のさらに他の適用可能性を示すもので、 図１６の実施例における本発明の電極構造はカテーテル内に埋め込まれた場合、 図１７の構成例では貫流系に適用した場合をそれぞれ示している。FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of a micro multi-electrode structure according to the present invention, and FIG. , is a scaled plan view of the embodiment of FIG. 1 viewed from the direction of arrow H, and FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the straight line 1-1. FIG. 4 is a plan view similar to FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing yet another modified embodiment of the multi-electrode structure, which is a modification of the embodiment of FIG. 4 is a scaled plan view seen from the direction of arrow V, and FIG. 4 is a straight line IV-IV in FIG. Figure 6 shows a variant with a multilayer structure. A sectional view showing an example similar to FIGS. 1 and 4, FIG. 7 shows the configuration of FIG. 6 in the direction of the arrow ■. FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the straight line Vl-Vl in FIG. 7. FIG. 8 is a sectional view showing an example of the needle-like electrode structure according to the present invention. 9 shows still another embodiment in the plane shown as II (II) in FIG. 2.3.5 or 7. 10 to 13 are cross-sectional views showing still other modified embodiments. The electrode is at least partially embedded within the insulating layer and formed within the insulating layer. 14 and 15 lead to a micro-multielectrode structure according to the invention. 3 is a plan view showing various embodiments of the substrates used, each having one common base; FIG. 16 and 1 with multiple microelectrode systems formed on the plate. 7 shows further applicability of the micro multi-electrode structure according to the present invention, When the electrode structure of the present invention in the embodiment of FIG. 16 is implanted within a catheter, The configuration examples in FIG. 17 each show a case where the system is applied to a once-through system.
図１および２において、電極ｌ、２および３は、不活性の基板５上に配置され、 それぞれ絶縁層４を介して互に電気的に絶縁されている。その機能の概要は、は ぼ次のようなものであり、すなわち、参照電極として用いる内部電極１を、これ に隣接した外部電極２で少くとも部分的に囲み、さらに図２に示すように、少く とも部分的に円形のセグメント２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂから成る中断された電極 構造が引き出されて使用でき、さらに、不活性の分＃領域は、活性の電極面より も小さく形成されている。In FIGS. 1 and 2, electrodes l, 2 and 3 are arranged on an inert substrate 5, They are electrically insulated from each other via an insulating layer 4. An overview of its functions is In other words, the internal electrode 1 used as a reference electrode is at least partially surrounded by an external electrode 2 adjacent to the Interrupted electrodes consisting of partially circular segments 2a, 2b, 3a, 3b The structure can be drawn out and used, and in addition, the inactive area is smaller than the active electrode surface. It is also formed small.
図３に示す構成では、内部電極１は、同し半径上にあるほぼ半円状の２つの電極 ２で囲まれており、かつ内部電極１は参照電極としての機能のほかに、測定電極 あるいは作業電極に対する対向電極としても、接続が可能である。In the configuration shown in FIG. 3, the internal electrode 1 consists of two approximately semicircular electrodes located on the same radius. 2, and the internal electrode 1 not only functions as a reference electrode but also as a measuring electrode. Alternatively, connection can be made as a counter electrode to the working electrode.
図４および５の構成では、同じように、不活性基板材料５上に個々の電極１〜３ が設けられ、かっこの場合も、参照電極１は測定電極もしくは作業電極２で同心 的に囲まれている。さらに対向電極３がこの測定電極２を囲んでいる。口出し、 および接続は、不活性の基板５を貫通する貫通接触体６を用いて行われる。この 構成によって、閉しられた電極構造が可能となる。4 and 5, the individual electrodes 1-3 are similarly mounted on an inert substrate material 5. are provided, and even in the case of brackets, the reference electrode 1 is concentric with the measuring electrode or working electrode 2. surrounded by Furthermore, a counter electrode 3 surrounds this measuring electrode 2. Meddling, And the connection is made using feed-through contacts 6 that pass through the inert substrate 5. this The configuration allows for a closed electrode structure.
図６および７による構成の場合は、不活性の基板５の上の構造の中心に参照電極 ｌが取り付けられる。参照電極１は次に絶縁層４で囲まれ、同時にこの絶縁層は 、電気的に接触する、概略的に記号１５で示す導体路を、詳細に図示していない 外部の端子に達するまで絶縁する。この絶縁層４の上には次の工程で、少くとも １つの測定電極２が取り付けられ、この電極と接触導体路も同時に絶縁層４で囲 まれるようにする。さらにこの絶縁層４上に、対向電極３が同心状に設けられる 。従って、５Ｆｉ５の上方から見ると、内部の電極１が他の電極２および３で囲 まれている。これによって、図６に示す構成も、中断されない電極構造を可能に する。In the case of the configuration according to FIGS. 6 and 7, the reference electrode is placed in the center of the structure on the inert substrate 5. l is attached. The reference electrode 1 is then surrounded by an insulating layer 4, which at the same time , the electrically contacting conductor tracks, indicated schematically by the symbol 15, are not shown in detail. Insulate until reaching the external terminal. On top of this insulating layer 4, at least A measuring electrode 2 is attached, which electrode and the contact conductor track are also surrounded by an insulating layer 4 at the same time. make sure that it is included. Further, on this insulating layer 4, a counter electrode 3 is provided concentrically. . Therefore, when viewed from above 5Fi5, internal electrode 1 is surrounded by other electrodes 2 and 3. It is rare. Thereby, the configuration shown in Figure 6 also allows for an uninterrupted electrode structure. do.
また各電極は互に電気的に絶縁されると共に、口出しを用いて通電され、差込み 用の接触に接続されている。このような構成では、内部電極は各外部電極によっ て準シールドされ、これによって、種々の測定プロセスにおいて、微小な計測量 の場合にも、極めてノイズの少い測定が可能となる。In addition, each electrode is electrically insulated from each other, and is energized using an opening. Connected to contacts. In such a configuration, the inner electrodes are separated by each outer electrode. quasi-shielded, which allows the measurement of small measured quantities in various measurement processes. Even in this case, measurements with extremely low noise are possible.
さらに、外部電極は幾何学的配置によって直ぐ内側にある電極よりも少し大きく できるので、これによって、不活性の対向電極は、それぞれの測定電極よりも大 きくなければならないという要求が満足される。Additionally, the outer electrodes are slightly larger than the immediately inner electrodes due to their geometry. This allows the inert counter electrode to be larger than the respective measurement electrode. The need to listen is satisfied.
本発明による電極構造の基本的な利点は、幾何学的に最適な、最小寸法をもった 、４平面構造形式の多電極構造を実現できることである。これによって、準ミク ロン領域までの小形化を達成することができる。The basic advantage of the electrode structure according to the invention is that it is geometrically optimal and has minimal dimensions. , it is possible to realize a multi-electrode structure in the form of a four-plane structure. As a result, quasi-Miku It is possible to achieve miniaturization down to the long range.
さらに可能な３次元構造を図８に断面で示す。この場合は、ガラスまたは金属の マイクロ電極として形成された導電性の針状の基板ｌの上に、測定環境用の開ロ アを有する絶縁層４を設ける。A further possible three-dimensional structure is shown in cross section in FIG. In this case, glass or metal An open hole for the measurement environment is placed on the conductive needle-shaped substrate l formed as a microelectrode. An insulating layer 4 is provided.
さらに、これと同心に測定電極２を設けると共に、絶縁層４を介して対向型８ｉ ３から絶縁する。次いで、構造全体を外部から絶縁層４によって囲む。この構造 は、穿刺センサとして用いるとき、特に有利である。Further, a measuring electrode 2 is provided concentrically with this, and a facing type 8i is provided via an insulating layer 4. Insulate from 3. The entire structure is then surrounded from the outside by an insulating layer 4. this structure is particularly advantageous when used as a puncture sensor.
図９には、さらに他の多電極構造が示されている。この場合、参照電極として用 いられる電極１は、２つの測定電極２ａおよび２ｂで同心的に囲まれている。ま た対向電極３が構造全体を囲んでいる。このような構成は一方では、２つの異る 電気化学的に活性な種の検出能力があるという利点を有すると共に、他方では、 電極２ａに発生した産物を再度、電極２ｂで置換し、これによって種の特性化を 可能とする。図９の構成の場合は、図２の構成の場合に比べて、拡散に対して好 適な幾何学的配置が得られるという利点がある。FIG. 9 shows yet another multi-electrode structure. In this case, use it as a reference electrode. The enclosed electrode 1 is concentrically surrounded by two measuring electrodes 2a and 2b. Ma A counter electrode 3 surrounds the entire structure. On the one hand, such a configuration has two different It has the advantage of having the ability to detect electrochemically active species, and on the other hand, The product generated at electrode 2a is again replaced by electrode 2b, thereby characterizing the species. possible. The configuration in Figure 9 has a better effect on diffusion than the configuration in Figure 2. This has the advantage that a suitable geometrical arrangement can be obtained.
さらに、適当な構造的な方策と特殊な処理技法を用いることによって、各電極に 設けられる絶縁層をできる限り薄くし、これによって電気的活性の種、あるいは 発生する産物の最適な搬入および搬出が可能になる。このような構造では、絶縁 層と電極材料との転移ゾーンのエツジ領域に反応産物が増大することがない。Furthermore, by using appropriate structural measures and special processing techniques, each electrode The insulating layer provided should be as thin as possible so that electrically active species or Optimum loading and unloading of generated products becomes possible. In such a structure, insulation There is no buildup of reaction products in the edge region of the transition zone between the layer and the electrode material.
しかしながら、反応産物または電気的活性の種の電極領域における増大、または 均一な電流密度分布が要求されるときは、厚い絶縁層を作ることにより、あるい は図１０〜１３に示すような３次元構造を用いることによって、これらの物質の 一定量が金属電極の前に運ばれ、かつこの物質の濃度を長期間にわたって一定値 に保つことが可能となる。従って、このような３次元構造は、保護および拡散用 の膜を一定の場所で一定の量で長時間にわたって機能を保持させるのに利用する ことができる。However, an increase in the electrode area of reaction products or electroactive species, or When uniform current density distribution is required, it is possible to by using three-dimensional structures as shown in Figures 10 to 13, A fixed amount is carried in front of a metal electrode and the concentration of this substance is maintained at a constant value over a long period of time. It is possible to maintain the Therefore, such three-dimensional structures can be used for protection and diffusion. The membrane is used in a fixed amount in a fixed place to maintain its function over a long period of time. be able to.
図１０は、不活性の基板５上に直接に電極ｌを置いた場合の、可能性のある構成 の１つを示したものである。電極１は絶縁層４で囲まれている。この絶縁層４の 上部には電極２が設けられている。さらに、その上には絶縁Ｎ４が設けられ、さ らにその上には電極３が設けられている。電極３は、好ましくは対向電極として 用いられる。FIG. 10 shows a possible configuration when the electrode l is placed directly on the inert substrate 5. This shows one of the following. The electrode 1 is surrounded by an insulating layer 4. This insulating layer 4 An electrode 2 is provided at the top. Furthermore, an insulator N4 is provided on top of it. Moreover, an electrode 3 is provided thereon. Electrode 3 preferably serves as a counter electrode used.
電極３の構成は種々の変形で行うことが可能であり、その１つの変形例は図１１ に示す通りである。この場合は、電極３は絶縁層４に続いて直接に電極２の上に 設けられている。これによって、３次元の構造を、重円筒形の空洞として形成す ることができる。The structure of the electrode 3 can be modified in various ways, and one modification example is shown in FIG. As shown. In this case, electrode 3 is placed directly on electrode 2 following insulating layer 4. It is provided. This creates a three-dimensional structure as a heavy cylindrical cavity. can be done.
例えばポリイミドなど、特殊な絶縁層を用いることによって、構成高さ、従って 準空洞長を数百ミクロンまでにすることができる。By using special insulating layers, e.g. polyimide, the construction height and therefore The quasi-cavity length can be made up to several hundred microns.
図１２はさらに、電極構造の準閉鎖形の一変形例を示すものである。この場合は 、不活性の基板５上にある電極１は絶縁層４によって同心的に囲まれている。絶 縁層４の上には、測定電極として用いられる電極２があり、その上に絶縁層４′ が−９さらにそのトに電極３が設けられている。絶縁層４′は、マイクロ処理さ れたシリコンで形成することができる。また図１２に示す変形例に類似した他の 変形例として、図１３に示すように、電極３を異った構成にして実施することも 可能である。FIG. 12 further shows a quasi-closed variation of the electrode structure. in this case , an electrode 1 on an inert substrate 5 is concentrically surrounded by an insulating layer 4 . Absolutely On the edge layer 4 there is an electrode 2 used as a measuring electrode, on which an insulating layer 4' -9 Further, an electrode 3 is provided on that side. The insulating layer 4' is micro-processed. It can be made of silicon. Also, other modifications similar to the modification shown in FIG. As a modification, as shown in FIG. 13, the electrode 3 may be configured differently. It is possible.
電極材料としては、すべての導電性の物質を用いることが可能であり、特に金属 、導電性ポリマ、ガラス状炭素が用いられ、さらに金、白金、パラジウム、銀な ど薄膜リトグラフ処理可能な貴金属が特に優先して用いられる。また特殊な用途 に対しては、他の金属を電極材料として用いることも可能である。All conductive substances can be used as electrode materials, especially metals. , conductive polymers, and glassy carbon, as well as gold, platinum, palladium, and silver. Particular preference is given to using noble metals which can be processed by thin film lithography. Also for special purposes It is also possible to use other metals as electrode materials.
さらに、マイクロ多電極構造には、種々の電極材料を用いることができる。従っ て、電１ｆ＋１〜３はそれぞれ異った電極材料を用いて構成することが可能であ る。Furthermore, various electrode materials can be used in the micro-multielectrode structure. follow Therefore, electrodes 1f+1 to 3 can be constructed using different electrode materials. Ru.
ざらに単一な電極構造のほかに、このような電極構造を複数個組合せ、同しよう な方法を用いて平板状の多重電極を作成することも可能である。図１４および１ ５はその例を示したものである。この場合は、１つの不活性基板５の上に、図１ 〜７あるいは図１Ｏ〜１３に示すような電極構造が２つ以上設けられる。In addition to a roughly single electrode structure, it is also possible to combine multiple such electrode structures to create the same structure. It is also possible to create a flat multi-electrode using a similar method. Figures 14 and 1 5 shows an example. In this case, on one inert substrate 5, -7 or two or more electrode structures as shown in FIGS. 1O-13 are provided.
最も簡単な場合、このようなマイクロ電極構造は３電極構造として、巨視的な試 験ができないようにすべてのシステムにおける、すべての電気化学的試験プロセ スに用いることができる。In the simplest case, such a microelectrode structure can be used as a three-electrode structure for macroscopic testing. All electrochemical test processes in all systems are It can be used for
この場合は、電圧電流変形センサ用として用いられる。同時に、あるいはこれと は別に、この構造はまた、小形化された参照電圧として、ρ■センサ、あるいは 導電率形のセンサに用いられる。さらに、このような構造は、例えば酸素または 水素生成用の電気化学的なアクチュエータとして、あるいは刺激電極として用い ることができる。さらにまた、このような構造は、インピーダンス分光器用のマ イクロセンサとして用いることができる。In this case, it is used as a voltage-current deformation sensor. at the same time or with this Apart from this, this structure can also be used as a miniaturized reference voltage, ρ sensor, or Used for conductivity type sensors. Furthermore, such a structure can contain e.g. oxygen or Used as an electrochemical actuator for hydrogen production or as a stimulating electrode can be done. Furthermore, such a structure can be used as a matrix for impedance spectrometers. It can be used as a microsensor.
同様に、バイオセンサとしての用途も可能である。このためには、電極の１つに 酵素を固定する。また、例えば、図２．３または９に示すような電極の複数個に 別々の酵素をつけて用いることもできる。図１４に示す電極構造は、極めて小さ い空間で、それぞれの測定媒体内の活性酵素と変性酵素との間の差動測定を行う のに用いることができる。これによって得られるノイズ抑制によって、測定の精 度および再現性の基本的な改善が得られる。Similarly, use as a biosensor is also possible. For this, one of the electrodes must be Immobilize the enzyme. Also, for example, a plurality of electrodes as shown in Figure 2.3 or 9. It can also be used with separate enzymes. The electrode structure shown in Figure 14 is extremely small. Perform differential measurements between active and denatured enzymes in each measurement medium in a small space It can be used for. The resulting noise suppression improves measurement precision. Fundamental improvements in accuracy and reproducibility are obtained.
この電極構造のさらに他の利点は、保護膜を電極のそれぞれ一方または他方に設 けることができるという点にあり、図１０〜１３に示すような電極構造と組立が 適用でき、さらに例えば図１１および１３に示す構成の場合、最上部の層を、絶 縁層４あるいは４′の代りに、保護膜を用いて形成することも可能である。A further advantage of this electrode structure is that a protective film can be placed on one or the other of the electrodes, respectively. The electrode structure and assembly shown in Figures 10 to 13 are For the configurations shown in FIGS. 11 and 13, the top layer is It is also possible to form a protective film instead of the edge layer 4 or 4'.
操作可能性としては、穿刺センサ（図１５）の形式が実現可能であり、同様に口 出し導体１１と共にカテーテル１０（図１６）上に設けられた、例えばグルコー スセンサ９などのセンサとしての変形も可能であり、これによって例えば体腔内 の物質濃度を直接に試験することが可能となる。As for operability, the form of a puncture sensor (Fig. 15) is possible, as well as the For example, a glucose It is also possible to transform it into a sensor such as the gas sensor 9, which allows for example It becomes possible to directly test the concentration of substances.
さらに、このマイクロ多電極構造は、１つの測定チンブ１２上に集積させて、例 えば医学的な分析装置における貫流センサとして導管１３に組み込むことができ （図ＩＴ）、この場合、測定チップＩ２は成形体１４の中に収納される。マイク ロ電極構造は、細胞培養の試験用の２次元のアレイに配列されたセンサ群として 用いられると共に、血液内の、例えば酸素のような、ガスを直接に測定するのに 用いることができる。Furthermore, this micro multi-electrode structure can be integrated on one measurement chimbu 12, e.g. For example, it can be integrated into the conduit 13 as a flow sensor in a medical analyzer. (FIG. IT), in which case the measuring chip I2 is accommodated in the molded body 14. microphone The electrode structure is used as a group of sensors arranged in a two-dimensional array for cell culture testing. used to directly measure gases in the blood, such as oxygen. Can be used.
Ｆ工Ｇ、 ４ １−工Ｇ、 ５Ｆ工Ｇ、 ８ Ｆ工Ｇ、１０ Ｆ工Ｇ、１１Ｆ工Ｇ、 １２ ｒ工Ｇ、 １３ イＯ Ｆ工Ｇ、１６ ′７３ ｒ工Ｇ、１７ 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 マイクロ多電極構造３、補正をする者 事件との関係 出願人 ５、補正命令の日付 平成３年８月２７日６、補正の対象 明細書及び 請求の範囲の翻訳文国際ｖ４ｆ、報告 国際調査報告F Engineering G, 4F Engineering G, 1- Engineering G, 5F Engineering G, 8 F Engineering G, 10 F Engineering G, 11F Engineering G, 12 r Engineering G, 13 IO F Engineering G, 16 '73 r Engineering G, 17 Procedural amendment (formality) %formula% 2. Name of the invention Micro multi-electrode structure 3. Person making the correction Relationship to the case: Applicant 5. Date of amendment order: August 27, 1991 6. Subject of amendment: Specification and Translation of claims international v4f, report international search report
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