JPH0340734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアリーレンエーテルの製造方法に
関し、詳しくは熱安定性に優れ、かつ改良された
色調を有するポリアリーレンエーテルを製造する
方法に関するものである。 芳香族環がスルホニル基および／またはカルボ
ニル基によつて結合されているポリアリーレンエ
ーテルはそのすぐれた耐熱性、耐酸化性、耐加水
分解性および耐スチーム性によつてその有用性が
広く認められ、工業材料を始めとし、種々の分野
での使用に供されていることは周知の通りであ
る。 ポリアリーレンエーテルの製造法に関しては、
例えば特公昭46−21458号公報に記載されている。
二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物とア
ルカリ金属炭酸塩とをスルホンもしくはスルホキ
シド系反応溶剤の存在下反応せしめるという当該
方法は、高極性の重合溶剤を生成した重合体から
分離することが難しく重合体の分離回収工程が複
雑になりプロセス費用がかさむ。それはかりか、
回収した重合体中に重合溶剤が残存するとペレタ
イズあるいは成形工程で重合体の着色が進行し商
品価値が低下するという問題点を有している。 これらの問題点を解消するため、重合溶剤を用
いないという方法も試みられ提案されているが
（日本特許第1012927号、特開昭55−89334号公
報）、有機極性溶剤を使用する方法に比べると極
めて高い反応温度を必要とする等の欠点を有して
いる。 有機合成化学25735（1967）に記載されている如
く、有機極性溶剤の使用は著しく反応を促進しポ
リアリーレンエーテルの工業的生産には極めて有
利であるにも拘らず、着色の少ない重合体を得る
ことが難しいのが現状である。 本発明者らは熱安定性にすぐれ、かつ改良され
た色調を有するポリアリーレンエーテルを製造す
べく鋭意検討を重ねた結果、従来熱安定性にすぐ
れかつ改良され色調を与えることは不可能と思わ
れていた有機アミド系溶剤中で重合を実施するこ
とによつても全く驚くべきことに以下説明する本
発明によれば品質のすぐれた色調の良好な重合体
が得られることを発見し、本発明に到達した。即
ち、本発明は ()() 実質的に等モル量のａの少なくとも１
種の二価フエノールとｂ少なくとも１種のジ
ハロベンゼノイド化合物（該化合物中のハロ
ゲン原子は同原子に対してオルソ又はパラ位
置にある−SO₂−基または−CO−基によつ
て活性化されている）とからなる混合物、ま
たは () 少なくとも、１種のハロフエノール（該
ハロフエノール中のハロゲン原子は同原子に
対しオルソ又はパラ位置にある−SO₂−基ま
たは−CO−基によつて活性化されている）
と () 少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩
（該アルカリ金属炭酸塩の量は上記（）ま
たは（）成分中の各フエノール基当り少な
くとも１つのアルカリ金属原子が存在するよ
うな量である）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機ア
ミド系溶剤の存在下、150〜300℃の温度で重
合せしめ、しかる後に当該反応混合物に () 反応条件下で不活性かつ安定であるととも
に前記有機アミド系溶剤の沸点よりも高い沸点
を有する有機非極性溶剤を上記（）または
（）成分の合計量に対して100〜400重量％添
加し、 () 得られた混合物から上記有機アミド系溶剤
を蒸留除去することにより重合体混合物から重
合溶剤を除去し、 () しかる後に当該重合体溶液を冷却すること
により生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤
から分離することを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法から
なる。 本発明に使用される二価フエノールを例示する
と、ハイドロキノンあるいは一般式

【式】 （但し、ｘは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，
−CH₂−，

【式】 等を示す）で示される二価フエノールがある。中
でも特に、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンが好ましい。 本発明に使用されるジハロベンゼノイド化合物
は、ベンゼン環のオルソ又はパラ位にある−SO₂
−基または−CO−基によつて活性化された２つ
のハロゲン原子を有する化合物であり、好ましい
例としては、ビス（４−クロルフニエル）スルホ
ン、ビス（４−クロルフエニルスルホン）ジフエ
ニル、ビス（４−クロルフエニル）ケトン、ビス
（４−クロルフエニルカルボニル）ジフエニルが
挙げられる。 本発明に使用されるハロフエノールは、同一化
合物中にベンゼン環のオルソ又はパラ位にある−
SO₂−基又は−CO−基で活性化されたハロゲン
原子１つとフエノール性水酸基を１つ有する化合
物であり、代表例として４−ｐ−クロルフエニル
スルホニルフエノール、４−ｐ−クロルフエニル
カルボニルフエノールがある。 本発明に使用されるアルカリ金属炭酸塩の代表
例はNa，Ｋの塩であり、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等があるが、反応を短時間で行うこ
とを目的とするならばｋの塩が好ましい。 本発明に於いて重合溶剤として用いる有機アミ
ド系溶剤は

【式】 または

【式】 で表わされる。（但し、R¹，R²，R³；メチル基又
はエチル基ｎ＝３〜５の整数）この中でも、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ま
しい。 本発明に於いて希釈剤として用いる有機非極性
溶剤は、反応条件下では不活性かつ安定な化合物
で、次式で表わされるものである。

【式】

【式】 （但し、式，に於いて、Ｘは直接結合、−
CH₂−，−CH₂CH₂−，−Ｏ−，−Ｓ−であり、R⁴，
R⁵は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍ，
ｎは０，１又は２の整数である。） 代表例としては、ビフエニル、メチルビフエニ
ル、エチルジフエニル、ジフエニルエーテル、メ
チルジフエニルエーテル、エチルジフエニルエー
テル、トリエチルジフエニルエーテル、ジフエニ
ルサルフアイドなどがある。勿論のこと、これら
は混合物を使用してもよい。 好ましいものとしてはジフエニルエーテル、ジ
フエニル、エチルジフエニルエーテルがあるが、
有機アミド系溶剤との相関で決めるべきで、使用
される有機アミド系溶剤よりも高沸点でなくては
ならない。 この有機非極性剤の存在下で有機アミド系溶剤
を重合体混合溶液から蒸留除去すると、残留する
と着色の原因物質となる可能性のある極性溶剤を
重合体から効率よく分離できることが判つた。 しかも、全く驚くべきここに、有機非極性溶剤
はある一定量以上の添加では生成重合体の溶剤と
して作用し、それの不存在の場合と異なつて有機
アミド系溶剤の蒸留除去を助けるばかりか留去時
の発泡や高粘度化を妨ぐ効果を有することも判つ
た。 又、良溶剤中で重合を実施すると生成重合体を
溶液から取扱い易い形状て分離するためには大量
の良溶剤で希釈をし、更に大量の非溶剤で凝固さ
せるのが通例であり溶剤の分離回収工程を複雑に
するとこが多い。しかるに、本発明の製造法によ
ると、有機アミド系溶剤が再使用に耐える程の純
度で回収できるばかりか、更に驚くべきことに
は、重合溶剤である有機アミド系溶剤を除去した
ボリマー混合液は冷却するのみでポリマーが有機
非極性溶剤中で回収の容易な粒子状となることを
発見した。膨大な量の非溶剤を使用することなく
生成ポリマーを粒子化し得ることは、プロセス規
模が小さくなるばかりでなく、分離回収を容易に
し工業的には極めて有意義である。 更に、反応性を高める有機極性溶剤は生成重合
体との親和性が高くポリマーからの抽出分離が難
しいのに対して本発明法の如くに有機極性溶剤を
有機非極性溶剤で置換することにより得られる重
合体からは付着している有機非極性溶剤が極めて
容易に洗浄除去されるのみならず、もし仮に残存
しても重合体のペレタイズあるいは成形過程で着
色の原因とならず品質のよい製品を与えることが
判明した。 二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物と
は実質的に等モルであることを基本とするが、こ
の両者のモル比は必要に応じて若干の変動が許容
され１：１〜１：1.05のモル比が望ましい。 アルカリ金属炭酸塩の量は系に添加するフエノ
ール成分中の各フエノール基当り少なくとも１つ
のアルカリ金属原子が存在するような量であり、
系に添加するフエノール１当量に対しアルカリ金
属原子１〜1.30当量であることが望ましく、更に
1.05〜1.10当量が好ましい。１当量以下では反応
が不十分で停止することになり、1.30当量より多
くしたとしても添加した割合には反応の促進効果
は望めない。 有機アミド系溶剤の量は、系に添加する原料と
して二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物
を使用する場合、両者の合計量に対して50〜300
重量％の使用が好ましく、50重量％より少ないと
反応系が高粘度になりすぎ、300重量％より多く
ても回収の労が多くなるにすぎない。 有機非極性溶剤は前記した（）または（）
成分の合計量に対して100〜400重量％、更には
150〜300重量％が望ましい。100重量％より少な
いと重合体の後処理が難しい固体となり易く、
400重量％より多くても差支えはないが回収が面
倒になる。 重合反応は150〜300℃で行なうことができる
が、好ましくは155〜250℃がよく、150℃より低
温では反応か遅く、300℃より高温では着色が増
進される為好ましくない。本発明に重合溶剤とし
て用いられる有機アミド系溶剤は反応の促進効果
が大きく150〜200℃の温度でも重合を実施するこ
とが可能であり、本発明の特長の一つとなつてい
る。 重合は通常は、実質的に無水の条件下で行なう
ことが好ましく、反応生成水は常圧もしくは減圧
下で除去しつつ実施することが好ましい。更に
N₂等の不活性雰囲気中で行なうことが望ましい。 有機アミド系溶剤は常圧で蒸留除去してもよい
が減圧下で除去してもよい。しかし効率よく除去
し、重合体への残存を少なくし、重合体の着色を
少なくしようとするならば150〜200℃の温度範囲
で、１気圧以下で留去することが望ましい。 本発明によつて得られる重合体粒子は有機非極
性溶剤、副生したアルカリ金属ハロゲン化物を含
有する。これらは、重合体を溶解しない有機溶剤
および水で浸出させることによつて除去すること
ができる。 本発明に従つて調整された重合体は熱安定性に
すぐれ色調も改良されていることから重合体が高
使用温度に曝されやすい用途にも好適である。 そのような用途としては電気絶縁材料、耐熱性
器具部品、耐熱性塗膜、耐スチーム性材料等が挙
げられる。 以下に実施例により本発明を説明する。 尚実施例中において、色調は１mm厚のプレス板
で測定した黄色度（Y.I）で示し、スガ試験機(株)
製の自動色差計を用いて測定した。 熱安定性の評価は350℃で30分間熱プレス中で
加熱をし、その前後のηinhの変化を△ηinhで表示
した（増加した場合は△ηinhはプラス表示）。 粘度はηinh＝1/c・ｎ（ts−to／to）で定義され、 ts；重合体溶液の流出時間 to；純溶媒の流出時間 ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／100ml溶媒） 測定はＮ−メチルピロリドン中、0.5ｇ／100ml
の濃度、30℃の温度で行なつた。 実施例 １ 撹拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を
付した凝縮器とを備えたフラスコに ４，4′−ジヒドロキシジフエニル
18.60ｇ（0.10モル） ビス（４−クロルフエニル）スルホン
29.27ｇ（0.102モル） 無水炭酸カリウム 14.49ｇ（0.105モル） 及びＮ−メチルピロリドン90mlを仕込んだ。窒
素入口から、窒素をゆるやかに導入しながら撹拌
しつつ温度を徐々に180℃迄上げた。この間少量
の水が溜出した。180℃で５時間、加熱撹拌を続
け高粘稠な反応液を得た。180℃でジフエニルエ
ーテル80mlを加えた。凝縮器とフラスコの間にラ
ツシヒリングを詰めた精溜塔を備えつけ、内温
160〜180℃で減圧にして、Ｎ−メチルピロリドン
を溜去した。溜出量105mlで蒸留を打ち切つた。
反応液を撹拌しつつ、徐々に冷却すると反応液は
やや粘稠になり、その後ポリマー粒子が析出し
た。120℃でトルエン90mlを添加し、ポリマーを
スラリー化し、ロ別した。得られたポリマーを熱
メタノールで充分洗浄し、更にその後、熱水によ
る洗浄を繰り返した後160℃で真空乾燥した。 38.8ｇの白色粉末が得られた。 対数粘度（ηinh）＝0.564 黄色度 58 350℃での△ηinhは0.002であり、実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において、使用したＮ−メチルピロリ
ドンの代りに、ジメチルアセトアミド90mlを使用
し、155〜160℃で、７時間加熱反応した他は実施
例１と同様に重縮合反応を行なつた。反応終了後
ジフエニルエーテル80mlを加えた。 その後内温を徐々に上げ、160〜180℃で減圧に
してジメチルアセトアミドを溜去した。溜出量
105mlで蒸留を打ち切つた。反応液を撹拌しつつ
徐々に冷却し、重合体を粒子化した。実施例１と
同様に後処理を行ない38.5ｇの重合体を得た。 対数粘度＝0.518 黄色度 46 350℃での△ηinhは−0.001であり、実質的に粘
度の変化は認められなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応
終了後、反応液に実施例１で加えたジフエニルエ
ーテルの代りにジフエニル90ｇを加えた他は、実
施例１と同様にＮ−メチルピロリドンを溜去し、
更に同様にして後処理を実施した。乾燥後重合体
38.2ｇを得た。 対数粘度0.563 黄色 63 350℃での△ηinhは、0.004であり実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応
終了後、サームエス300（商品名 新日本製鉄化学
Ｋ，Ｋ製、ジフエニルエーテル及びジフエニルの
混合物）90mlで反応液を希釈した他は、実施例１
と同様の方法で重合体を分離回収し、その後、精
製を実施した。重合体37.8ｇを得た。 対数粘度 0.557 黄色度 65 350℃での△ηinhは0.002であり、実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ５ 実施例４で用いたサームエス300代りにエチル
ビフエニル90mlを用いた他は実施例４と同様の方
式で重合体39.1ｇを得た。 対数粘度 0.548 黄色度 57 350℃での△ηinhは0.002 実施例 ６ 実施例１で用いた4.4′−ジヒドロキシジフエニ
ルの代りにハイドロキノン1.10ｇ（0.10モル）を
用い、ビス（４−クロルフエニル）スルホンの使
用量を28.99ｇ（0.101モル）としたほかは、実施
例１と同様にして重合体を得た。重合体収量29.8
ｇ 対数粘度 0.704 黄色度 69 比較例 １ 撹拌器、窒素入口、温度計、および先端に受器
を付した凝縮器とを備えたフラスコに ４，4′−ジヒドロキシジフエニル
18.60ｇ（0.10モル） ビス（４−クロルフエニル）スルホン
29.27ｇ（0.102モル） 無水炭酸カリウム 14.49ｇ（0.105モル） 及びジメチルスルホキシド90mlを仕込んだ。窒
素入口から窒素をゆるやかに導入しながら撹拌し
つつ、温度を徐々に160℃迄上げた。この間少量
の水が溜出した。160℃で５時間加熱撹拌を続け
反応液を得た。冷却後、反応液をジメチルアケト
アミド90mlで希釈し、ミキサーを用いて、激しく
撹拌している水の中に徐々に注ぎ、重合体を分離
した。得られた重合体粉末の熱メタノール抽出及
び引続き熱水抽出を実施した後に、160℃で真空
乾燥を行つた。38.1ｇの重合体が得られた。 対数粘度＝0.422 黄色度 104 350℃／30分の△ηinhは0.316であり大きな粘度
上昇が認められるとともに、一部ゲルの発生があ
る。更に350℃／１時間の熱処理では、Ｎ−メチ
ルピロリドンに不溶のゲルとなつた。 以上で示した如く、実施例１と比較例１とを比
べると重合体の黄色度、高温での安定性が、本発
明の方法による重合体は格段にすぐれていること
が明白である。 実施例 ７ 実施例１において用いた４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルの代りに４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン25.0ｇを用い、ビス（４−クロムフ
エニル）スルホンの使用量を28.84ｇ（0.1005モ
ル）とした他、重合温度200℃で12時間行なつた
他は実施例１と同様にして重合体を得た。 重合体収量 42.7ｇ 対数粘度 0.470 黄色度 77 350℃での△ηinhは０であつた。 比較例 ２，３ 比較例１において用いたジメチルスルホキシド
の代りに夫々スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン
を用い、表１に示したような温度で重合した他は
比較例１と同様の方法で重合体を得た。結果を表
１にまとめた。

【表】 実施例１と比較例２および３とを比較すると、
本発明によつて得られる重合体は、本発明以外の
方法で得られる重合体に比べるとすぐれた色調を
有することが明白である。 実施例 ８、比較例 ４ 本発明の方法の優位性は、重合体を押出機を使
用してペレツト化した時に一層その効果を明瞭に
認めることができる。以下に述べる。 実施例２及び比較例１の方法に従つて、夫々10
倍のスケールで重合体（夫々重合体Ａおよび重合
体Ｂと呼ぶ）を製造し160℃で充分真空乾燥した
後、13ｍ／ｍφ押出機を用いてシリンダー温度
330℃でペレタイズを実施した。得られたペレツ
トについての結果を表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ()() 実質的に等モル量の(a)少なくとも
   １種の二価フエノールと(b)少なくとも１種の
   ジハロベンゼノイド化合物（該化合物中のハ
   ロゲン原子は同原子に対してオルソ又はパラ
   位置にある−SO₂−基または−CO−基によ
   つて活性化されている）とからなる混合物、
   または () 少なくとも１種のハロフエノール（該
   ハロフエノール中のハロゲン原子は同原子に
   対してオルソ又はパラ位置にある−SO₂−基
   または−CO−基によつて活性化されている）
   と () 少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩
   （該アルカリ金属炭酸塩の量は上記（）ま
   たは（）成分中の各フエノール基当り少な
   くとも１つのアルカリ金属原子が存在するよ
   うな量である）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機アミ
   ド系溶剤の存在下、150〜300℃の温度で重合せ
   しめ、しかる後に当該反応混合物に () 反応条件下で不活性かつ安定であるととも
   に、前記有機アミド系溶剤の沸点よりも高い沸
   点を有する有機非極性溶剤を上記（）または
   （）成分の合計量に対して100〜400重量％添
   加し、 () 得られた混合物から上記有機アミド系溶剤
   を蒸留除去することにより重合体混合物から重
   合溶剤を除去し、 () しかる後に当該重合体溶液を冷却すること
   により生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤
   から分離することを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法。