JPH03296560A

JPH03296560A - 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03296560A
Application number: JP9925590A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ohara; 真二大原; Masaru Nakamura; 賢中村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1991-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、成形品外観および機械的性質を損なうことな
く、燃焼性、特に燃焼時の大粒の落下および大粒による
類焼性を改良した難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどの芳香族ポリエステルは、そのすぐれた種々の
性質を利用して、電気電子部品や自動車部品などに使用
され、使用量及び用途が拡大しつつある。しかし、各部
品の使用環境の多様化および苛酷化に伴い、年々それら
の部品に使用する工業材料に対する要求特性も変化して
いる。

その特性の一つに難燃性があり、芳香族ポリエステルに
ついても、難燃性の付与が必要不可欠になってきている
。しかも、単に燃焼性の抑制ばかりでなく、燃焼に伴う
大粒の落下およびこれによる装置内の綿ぼこすなどの可
燃性物への類焼の防止も重要になってきた。

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどの芳香族ポリエステルに対する難燃性の付与に
ついては、従来から様々な検討がなされており、難燃性
付与剤としての臭素化有機化合物または臭素化高分子化
合物と、難燃性付与助剤として三酸化アンチモンに代表
されるアンチモン化合物を併用する技術が知られている
（特開昭４９−１４５６３号公報、特開昭５０−８６５
５０号公報、特開昭５１−７３５５５号公報等）。

しかしながら、これらの臭素化合物とアンチモン化合物
七を配合すること乙こよって、組成物の燃焼速度を抑制
することは可能であるが、燃焼に伴う大粒の落下を抑制
、防止し、大粒による類焼を防止することは困難であり
、いくつかの検討がなされてきた。

この大粒の落下を防止、抑制する方法としては特開昭５
０−４９３６１号公報などに示されるアスベストを利用
する方法、特開昭６１−２４６２４８号公報や特開昭６
１−２４６２４９号公報などに示される特定の活性粒子
を利用する方法、あるいは反応性の化合物や燃焼による
ポリエステルの分解を抑制する作用のある化合物を利用
する方法等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記方法を用いた場合、次のような実用
上の種々の問題があった。まず、アスベストの利用は、
アスベスト自体が有毒物質であり取扱上問題があるほか
、繊維状をしているため、成形時の流動性や成形品の外
観が劣る等の問題があった。

また、特定の活性粒子を利用する方法では、成る程度の
配合で効果を発揮するものの、粒子自体は球状に近い形
状を有しており、組成によっては機械的強度を損なう恐
れがあり、また、これらの技術はこれらの特許公開公報
の実施例にみられるとおりガラス繊維強化組成について
は有効な手段であるが、ガラス繊維などの繊維状強化剤
を含まない組成では大粒落下防止効果が乏しく、落下す
る大粒による類焼をひきおこす問題があった。また使用
する芳香族ポリエステルの分子量が低い場合には大粒落
下防止効果が乏しくなる傾向にあった。

さらに、反応性化合物や分解抑制剤の利用の場合組成物
の製造条件や使用特上の保管条件などにより組成物の緒
特性が変化し、均一な特性を得られないばかりか、場合
によっては成形時の安定性や流動性を著しく損なう問題
があった。

〈問題を解決するための方法〉そこで本発明者らは、芳香族ポリエステルの難燃化にお
ける上記問題点などを改良すべく鋭意検討した結果、有
機臭素化合物系難燃剤または高分子臭素化合物系難燃剤
、二酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とともに、
繊維状の塩基性硫酸マグネシウム化合物を用いることに
より、取扱の問題が無く、成形時の流動性、機械的特性
、成形品外観を維持改良しつつ、難燃性特に燃焼時の大
粒落下防止、抑制効果ならびに大粒による類焼防止効果
を具備できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（＾）芳香族ポリエステル１００重量部、（Ｂ）臭素化
合物５〜４０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物１〜２０重量部及び、（Ｄ）繊
維状塩基性硫酸マグネシウム化合物１〜１００重量部を
含有してなることを特徴とする難燃性芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いる芳香族ポリエステルは、芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオールある
いはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする、縮合
反応により得られる重合体あるいは共重合体である。

ここで使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４°−ビフエニ
ジカルボン酸、３゜３゛−ビフェニルジカルボン酸、４
，４゛−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４°−
ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４”−ジフェニル
スルホンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルサルファ
イドジカルボン酸、４，４゛−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸
、２．６−アントラセンジカルボン酸等などやそのエス
テル形成性誘導体などであり、特にテレフタル酸または
そのジアルキルエステルが好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸類は二種以上を混合して使
用しても良い。また、芳香族ジカルボン酸類の一部をト
リメリット酸などの芳香族トリカルボン酸類やピロメリ
ット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの芳香族テト
ラカルボン酸類に置き換えて使用することもできる。

なお、少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸類と
ともにアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族ジカルボン酸などを一種以上混合して使用す
ることもできる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、お
よびそれらの混合物やエステル形成性誘導体が挙げられ
る。

なお、少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジ
オール（ポリエチレングリコール、ポリ１．３−プロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなと）
を一種以上共重合しても良い。

具体的な芳香族ポリエステルの例としては、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ヘキシレンチエフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリ−１４−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレートなどのほか、ポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これら
のうち、機械的特性や成形性などのバランスがとれたポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
トおよびこれらの誘導体が最も好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは特にその
特性を限定するものではないが、フェノールとテトラク
ロルエタンの等量混合溶媒をもちいて３０°Ｃで測定し
た極限粘度が０．６〜２．０のものを使用するのが好ま
しい。

本発明において難燃剤として使用する臭素化合物は、分
子中に臭素原子を有するものであり、通常難燃剤として
使用されている公知の有機系または高分子系臭素化合物
を意味し、特に臭素の含有量が２０重量％以上のものが
好ましい。臭素含有量が２０重量％未満ではその難燃化
効果が小さくなり、難燃剤自体の必要量が多くなるばか
りか、難燃化助剤の必要量も多くなり、機械的特性など
に悪影響を及ぼす恐れがある。

臭素化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、
ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、ヘキ
サブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル
、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル、エチレンビス−（テトラブロモフタル
イミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子
量有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールＡを原料とし
て製造されたポリカーボネートオリゴマーやそのビスフ
ェノールＡとの共重合物などの臭素化ポリカーボネート
系化合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから製造されるジェポキシ化合物や臭素化フェノ−類
とエピクロルヒドリンから製造されるモノエポキシ化合
物などの臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジル
アクリレート）などの臭素化アクリル化合物、臭素化ポ
リフェニンエーテル、臭素化ポリスチレンなどの臭素化
高分子化合物などおよびこれらの混合ものが挙げられる
。中でも臭素化エポキシオリゴマー臭素化ポリスチレン
、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネ
ート、臭素化アクリル系化合物などが好ましく、特にバ
ラーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリブロムフェノー
ルなどで末端を封鎖した臭素化ポリカーボネートが好ま
しい。

これらの臭素化合物の添加量は、芳香族ポリエステル１
００重量部あたり、５〜４０重量部好ましくは１０〜３
０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。

添加量が５重量部未満では難燃性、特に燃焼時間が充分
短くなく、４０重量部を越えると組成物の物性が低下す
るので好ましくない。

本発明において難燃化助剤として使用するアンチモン化
合物は、通常芳香族ポリエステルの難燃助剤として用い
られる物であれば、とくに制約はない。アンチモン化合
物の具体例としては、二酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモンなどがあり、特に三酸化アンチ
モンが好ましい。また、これらのアンチモン化合物とと
もに酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを
併用してもよい。

本発明において使用するアンチモン化合物は、平均粒子
系が０．１〜１０ｎの範囲にあるものを使用することが
望ましい。平均粒子系が０．１ｎ未満になると通常の混
合方法ではポリマー中に充分分散させることが難しく、
機械的特性の低下や難燃性の不均一性の原因となるので
好ましくない。また、平均粒子系が１Ｏｎを越えるもの
は組成物中で異物として存在し、衝撃強度の低下を招く
ほか一難燃化効果も低下するので好ましくない。

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましく
は５〜１５重量部であり、特に同時に使用する臭素系難
燃剤中の臭素原子１００重量部に対して４０〜１００重
量部の範囲で使用することが好ましい。アンチモン化合
物の１重量部未満では充分な難燃化効果を発揮できず、
アンチモン化合物が２０重量部を越えると組成物の機械
的強度、特に衝撃強度を低下させるので好ましくない。

本発明で用いる繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物と
は水酸化マグネシウム等を原料として製造される白色の
無機質の高強度単結晶繊維（ウィスカー）で、Ｍ　ｇ　
Ｓ　Ｏａ・５Ｍｇ０・８Ｈ２０の分子式で表わされる化
合物である。

この繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物は繊維状をし
ていることから補強効果を有し、分子内に結晶水を有す
ることがら難燃性の付与効果があり、さらに繊維径が微
細なため組成物の成形品表面を改良する効果も有してい
る。

本発明における繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物の
添加量は芳香族ポリエステル１００重量部あたり１〜１
００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましく
は２〜２０重量部である。

繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物の添加量が１重量
部未満では難燃性改良効果が見られず、１００重量部を
越えると流動性が著しく悪化し成形が困難となる。

繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物は結晶水を持つ繊
維状化合物であるが、温度が３５０°Ｃ１特に４００°
Ｃを越えると結晶水を放出して不可逆的に繊維状形態を
失い補強性と難燃化効果を失う性質があり、また３００
℃を越えると繊維状形態は保存されるものの部分的に水
を放出する性質がある。このため、本発明の目的でこの
繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物を添加する場合に
は混合、成形、使用の何れの過程においても３００　’
Ｃ未満、好ましくは２８０°Ｃ未満で使用することが必
要である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で
、通常使用される様々な充填剤を使用することができる
。使用できるものの例としては、ガラス繊維、炭素繊維
、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、黄銅繊維等の金
属繊維、窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカー、けい酸アルミニウムウィスカー等の無機繊維状
化合物、ガラスフレーク、マイカ、タルク、カオリン、
ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無
機充填剤、アラミド繊維、粉状エポキシ化合物などの有
機充填側などが挙げられ、とくにガラス繊維が好んで使
用される。

本発明に使用できる充填剤の量は、その種類によって異
なるが、たとえばガラス繊維の場合には芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましく
は０〜１５０重量部、更に好ましくは０〜１２０重量部
である。

また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常使用される様々な添加剤を使用することが
できる。使用できるものの例としては、紫外線吸収側、
滑剤、離型剤、熱安定剤、染料および顔料を含む着色側
などが挙げられる。

さらに本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で他の熱可塑性樹脂を使用することができる。使用
できるものの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、ポリオレフィン系共重合体、
スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレン
エーテルなどが挙げられる。またこれらの充填剤、添加
剤、熱可塑性樹脂を２種以上併用して使用することもで
きる。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステル、有機系臭素化合物または有
機高分子系臭素化合物、アンチモン化合物、繊維状塩基
性硫酸マグネシウム化合物および必要に応じて各種添加
剤、充填剤を押出機を用いて溶融混練する方法が挙げら
れる。この際には、混練中の温度を２８０℃以下にする
ことが望ましく、さらには、ガラス繊維などの繊維状充
填剤とともに繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物を混
練機の途中から供給し、繊維の折れを少なくすることが
望ましい。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて、発明の効果を詳細に説明する。

本実験に用いた繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物は
宇部興産株式会社製（商品名：モスハイジ、平均繊維長
１０〜１００ｎ、平均繊維径１ｐ以下）である（以下モ
スハイジと略す）。

実施例および比較例の評価に当たっては以下の方法によ
り評価を行った。

（１）混練混練は３５ｓφベント付二軸押出機を用いておこなった
。原材料はとくに記載の無い場合、臭素化合物、アンチ
モン化合物、繊維状塩基性硫酸マグネシウム化合物、そ
の他の添剤をヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、芳香
族ポリエステルと別々に同−口がら供給した。またガラ
ス繊維は押出機の途中から供給した。混練機の温度、回
転数及び処理量は樹脂組成物の押出機出口温度が２６０
　’Ｃ以下になるように設定しておこなった。

（２）次に得られた樹脂組成物ペレットをあらがじめ２
５０°Ｃに設定した射出成形機で必要な試験片に成形し
た。成形に使用した金型の温度は８０°Ｃであった。

（３）評価評価は次の項目にいて行った。

（３）−１，燃焼性ＵＬ−９４規格に従い、１２７Ｉａｘ１２．７ｍｍＸ０
．７８ｍｍの短冊型試験片の垂直燃焼試験を行った。

（３）　−２，成形品外観各試験片の表面を目視観察し、表面の荒れや模様の有無
を相対評価した。

（３）　−３，引張試験ＡＳＴＭＤ６３　Ｂに従い、ＡＳＴＭＩ号ダンベルを用
いて引張試験を行い、破断点強度及び伸びを測定した。

（３）　−４，曲げ試験ＡＳＴＭＤ７９０に従い、１２７ｍ＋Ｘ　１２゜７鵬×
６．３１１ＩＩ１１の短冊型試験片を用いて、支点間距
離１００Ｉｌｌｆｌｌ試験速度２．５ｍ＋／分にて３点
曲げ試験を行い、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。

（３）　−５，衝撃試験ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚さ３．２ｍのアイゾツト衝
撃試験片を用いて、ノツチ付の衝撃強さを測定した。

以下に実施例を示す。

実施例１〜５極限粘度１．１３のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、臭素化ポリカーボネート（グレートレ
イクケミカルズ社製ＢＣ−５８）２３重量部、平均粒子
径ＩＩＦＭの三酸化アンチモン７重量部、モスハイジ２
〜２０重量部、ガラス繊維５０重量部からなる組成物を
評価した。

比較例１モスハイジの添加量を０．５重量部とした以外比較例１
〜５と同様に評価した。

比較例２〜６モイハイジのかわりにアスベスト、粉末状フェノール樹
脂（鐘紡■製、商品名：ベルパールＲ−８００）、けい
酸アルミニウムウィスカー（四国化成■製、商品名：ア
ルボレックス）、チタン酸カリウムウィスカー（チタン
工業■製）、タルク（フジタルク■製平均粒子径５〜６
ｎ）を、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対
して各５重量部使用した以外は実施例１〜５と同様に評
価した。

実施例６モスハイジをガラス繊維と同様に押出機の途中から供給
した以外は実施例３と同様に評価した。

実施例７実施例１〜５で、使用したポリブチレンテレフタレート
のかわりに極限粘度０．８５のポリブチレンテレフタレ
ートを用いた以外は実施例３と同様に評価した。

比較例７比較例３で、使用したポリブチレンテレフタレートのか
わりに極限粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート
を用いた以外は比較例３と同様に評価した。

実施例８〜１１実施例３で、ガラス繊維の添加量をポリブチレンテレフ
タレート１００重量部に対して１５〜１２０重量部使用
した以外は実施例３と同様に評価した。

実施例１２．１３ガラス繊維を除いた以外は実施例３．４と同様に評価し
た。

比較例８．９実施例１２で、モスハイジのかわりにアスベスト、粉末
状フェノール樹脂（鐘紡■製、商品名：ベルバールＲ−
８００）を用いた以外は実施例工２と同様に評価した。

これらの結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の繊維状塩基性硫酸マグネシ
ウム化合物を含有する組成物は、燃焼時の大粒の落下を
防止、抑制し、もしくは、大粒による類焼を防止する効
果を有し、機械的性質および成形品外観に優れているこ
とが明らかである。

〈発明の効果〉本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、燃焼時の大
粒の落下を防止、抑制し、または、大粒による類焼を防
止する効果を有し、優れた機械的性質および成形品外観
を備えた成形品を与え得る。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部、（Ｂ）臭素化合物５〜４０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物１〜２０重量部及び、（Ｄ）繊
維状塩基性硫酸マグネシウム化合物１〜１００重量部を
含有してなることを特徴とする難燃性芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物。