JPH03281543A - Improved heat shrinkable polyolefin film - Google Patents
Improved heat shrinkable polyolefin filmInfo
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Abstract
Description
[0001]
(本発明の技術分野]
本発明は熱収縮性フィルムの製造方法の改良及び得られ
る或種のLLDPE重合体のフィルムに関する。
[0002][0001] TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION [0002] The present invention relates to improvements in methods for producing heat-shrinkable films and the resulting films of certain LLDPE polymers. [0002]
熱収縮性重合体フィルムは一般に重合体を熔融物からフ
ィルムに押出し、次いでフィルムの分子の配向が起こり
、及びフィルムが引裂けない温度条件下で伸長すること
によってフィルムを配向させることにより製造される。
次いでフィルムは伸長状態で冷却され、及び引き続き加
熱すると、フィルムはその始めの寸法状態に戻ろうとし
て収縮する。
[0003]
フィルムの照射は伸長の前にフィルム(重合体)を架橋
させ、それにより伸長の際の引裂に対する抵抗を増大す
るために使用されてきたが、これは照射による経費の増
加、及び熱収縮性フィルムの製造において発生するスク
ラップの熔融加工による再循環が不可能であるという二
重の欠点を有している。
[0004]
米国特許第3,141,912号に記載された熱収縮性
フィルムを製造する方法は、伸長の前にフィルムを照射
する必要がなく、或種の重合体の工業的な実用性を達成
している。この特許の連続方法においては、重合体はチ
ューブ状にフィルムとして押出され、チューブは配向温
度範囲以下に急冷され、及び配向温度範囲に再加熱され
、次いでこの温度範囲内にある間にチューブのフィルム
は二軸的方向に伸長される。二軸的伸長は(a)チュー
ブの直径を膨張させて大きいバブルを形成するために内
部的気体を使用すること、及び(b)夫々横方間(tr
ansv−erse direction) (TD)
及び機械方向(machine direction)
(MD)の配向を得るために、膨張した管を押出速度
より速い速度で前進させることによりなされる。
通常伸長は各方向に少なくとも3×は行われる。次いで
フィルムを冷却し、熱収縮性的性質を保持するように冷
却状態で巻取る。
[0005]
米国特許第4.820.557号は、多層フィルムの層
の一つがエチレンと1−オクテン又は1−ヘキセンのい
ずれかとの直鎖状共重合体であり、該直鎖状共重合体は
狭い分子量分布、及び0.935g/cc又はそれ以下
の密度を示す特定の熔融流量を有する、多層熱収縮性フ
ィルムの製造を開示している。層は又この重合体とLD
PEを含む多数の他の重合体との配合物であるとして開
示されている。
しかしこの特許における熱収縮性フィルムの製造は、伸
長の前にフィルムの照射を含むと開示されている。
[0006]
日本国公開特許公報第60−257.232号(198
5)はフィルム押出機中で重合体を架橋させる遊離基発
生剤と共に混合したLDPE及びLLDPEの配合物を
開示している。フィルムはバブルが重合体の融点で又は
その近くで吹き込まれる、普通のインフレーション法で
製造される。フィルムは殆どないし全く配向を有せず、
熱収縮性ではない。得られるフィルムの袋は良好な熱封
強度を有すると開示されている。
[0007]
米国特許第4.597.920号は、直鎖状重合体が少
なくとも一つの08−018アルフアーオレフインとエ
チレンとの共重合体であり、該共重合体が0.1ないし
4.0g710分ノメルトノメルトインデックス00な
いし0.940g/ccの密度、応力指数が約1.3以
上であることにより示されるような広い分子量分布を有
し、及び少なくとも10℃離れた二つの明瞭な微結晶熔
融範囲(融点)を有する、米国特許第3,141,91
2号の方法による熱収縮性フィルムの製造を開示してい
る。この特許は又伸長の前の押出されたフィルムの照射
は随意であると記載している。実際に、共重合体中の二
つの明瞭な熔融範囲の存在は、エチレン/1−オクテン
共重合体の熱収縮性フィルムを伸長前に架橋することな
く工業的な基準で製造することを可能としている。この
市販フィルムはクリサール(C1ysar)(登録商標
)LLP収縮フィルムと称されている。Heat-shrinkable polymer films are generally produced by extruding a polymer from a melt into a film and then orienting the film by stretching under temperature conditions where molecular orientation of the film occurs and the film does not tear. . The film is then cooled in the stretched state, and upon subsequent heating, the film shrinks to return to its original dimensional state. [0003] Irradiation of films has been used to crosslink the film (polymer) prior to stretching, thereby increasing its resistance to tearing during stretching, but this increases the cost of irradiation and the thermal This has the double disadvantage that it is not possible to recycle the scrap generated in the production of shrinkable films by melt processing. [0004] The method of making heat-shrinkable films described in U.S. Pat. No. 3,141,912 does not require irradiation of the film prior to stretching, which improves the industrial utility of certain polymers. Achieved. In the continuous process of this patent, the polymer is extruded as a film in the form of a tube, the tube is rapidly cooled below the orientation temperature range, and reheated to the orientation temperature range, and then while within this temperature range the film of the tube is is stretched biaxially. Biaxial stretching involves (a) the use of internal gas to expand the diameter of the tube to form a larger bubble, and (b) the transverse (tr)
ansv-erse direction) (TD)
and machine direction
(MD) orientation is achieved by advancing the expanded tube at a speed faster than the extrusion speed. Typically stretching is done at least 3x in each direction. The film is then cooled and wound in the cold state so as to retain its heat-shrinkable properties. [0005] U.S. Pat. No. 4,820,557 discloses that one of the layers of the multilayer film is a linear copolymer of ethylene and either 1-octene or 1-hexene; discloses the production of multilayer heat shrinkable films with narrow molecular weight distributions and specific melt flow rates exhibiting densities of 0.935 g/cc or less. The layer also contains this polymer and LD
It is disclosed as a blend with a number of other polymers, including PE. However, the manufacture of heat-shrinkable films in this patent is disclosed to include irradiation of the film prior to stretching. [0006] Japanese Patent Publication No. 60-257.232 (198
5) discloses blends of LDPE and LLDPE mixed with a free radical generator to crosslink the polymer in a film extruder. Films are made by conventional inflation techniques in which bubbles are blown at or near the melting point of the polymer. The film has little or no orientation;
Not heat shrinkable. The resulting film bags are disclosed to have good heat seal strength. [0007] US Pat. No. 4,597,920 discloses that the linear polymer is a copolymer of at least one 08-018 alpha olefin and ethylene, and the copolymer has a molecular weight of 0.1 to 4. have a density of 0 g/cc to 0.940 g/cc, a broad molecular weight distribution as indicated by a stress index of greater than or equal to about 1.3, and two distinct molecules separated by at least 10°C. U.S. Pat. No. 3,141,91, having a microcrystalline melting range (melting point)
Discloses the production of a heat-shrinkable film by the method of No. 2. This patent also states that irradiation of the extruded film prior to stretching is optional. In fact, the existence of two distinct melting ranges in the copolymer makes it possible to produce heat-shrinkable films of ethylene/1-octene copolymers on an industrial basis without crosslinking before stretching. There is. This commercially available film is called Clysar® LLP shrink film.
【○008】
この特許に、エチレン/1−オクテン共重合体と混合す
る低密度分枝状ポリエチレンの量を増やして配合した表
IVの開示が含まれており;結果としてフィルムの収縮
力の減少が報告されている。開示のこの態様は、熔融加
圧によるフィルムの形成からの操作が不連続的である、
配合物のフィルムの伸長が実験室用延伸機で行われたと
報告され、実、験室的研究の域を超えていなかった。
[0009]
米国特許第4.597.920号のエチレン/1−オク
テン共重合体の熱収縮性フィルムの工業的な成功にも拘
らず、伸長の前のフィルムの照射に経費を費やすことな
く、及びフィルム製造から熔融加工性ではないスクラッ
プが生じるという不利益を蒙ることなく、このフィルム
の製造の経済性を増大することが要望されていた。経済
化の一つの方法は同じ製造装置でフィルムの製造速度を
増大することであろう。この熱収縮性フィルムの製造速
度は製造機械の伸長区域内のフィルムの配向に必要な温
度調節を達成する困難性によって制限されていた。フィ
ルムの押出速度はフィルムの均一な伸長が存在すること
を示す、 “バブル°゛の形状が対称的であることを含
めて、所望の機械方向の伸長が製造装置の伸長区域に安
定に位置している゛バブルパを用いて得られるように調
節されなければならない。
バブルが安定であるというこの条件は、伸長の際フィル
ムの引裂きを起こすことのない二軸的な配向の条件を提
供する。引裂きを起こすことなく、及び機械方向の伸長
を減することなく押出速度が増大できれば、同じ製造機
械がら大量の熱収縮性フィルムが得られるであろう。
[0010]
共重合体がエチレン/1−オクテンであるLLDPEの
場合には、伸長に先立って架橋することなく熱収縮性フ
ィルムを製造する際の問題点は様々である。こうした製
造は殆ど可能とはいえない。即ち、伸長に先立って架橋
することなくこの共重合体から熱収縮性フィルムを製造
することは、従来技術には報告されたことがないように
見える。配向に要する温度は共重合体の融点に極めて近
いから、押出速度が小さくてもフィルムの引裂きが起こ
る。この配向温度と融点との間が接近していることから
、共重合体の強度が極めて低く、フィルムが不均一に配
向し、且つ引裂ける性向があるのはこのためである。米
国特許第4,597,920号がエチレンと共に少なく
とも8炭素原子を含むアルファーオレフィンコモノマー
を必須条件とし、これにより1−ヘキセンの開示を除外
したのはこの理由からである。
[0011][0008] This patent includes the disclosure in Table IV of formulating increasing amounts of low density branched polyethylene mixed with the ethylene/1-octene copolymer; as a result, the shrinkage force of the film is reduced. has been reported. This aspect of the disclosure provides that the operation from forming the film by melt pressing is discontinuous.
Stretching of the film of the formulation was reported to have been carried out in a laboratory stretching machine, and in fact did not go beyond laboratory studies. [0009] Despite the industrial success of the ethylene/1-octene copolymer heat-shrinkable films of U.S. Pat. There was a desire to increase the economics of manufacturing this film without incurring the disadvantages of non-melt processable scrap from film manufacture. One method of economization would be to increase the production speed of the film on the same production equipment. The rate of production of this heat-shrinkable film has been limited by the difficulty of achieving the temperature control necessary for orientation of the film within the stretching section of the manufacturing machine. The extrusion speed of the film indicates that there is a uniform elongation of the film, and that the desired machine direction elongation is stably located in the elongation zone of the manufacturing equipment, including that the shape of the bubble is symmetrical. This condition of bubble stability provides conditions for biaxial orientation without tearing of the film upon stretching. If the extrusion rate could be increased without causing ethylene/1-octene elongation and without reducing elongation in the machine direction, large quantities of heat-shrinkable film could be obtained from the same manufacturing machine. In the case of LLDPE, the problems in producing heat-shrinkable films without crosslinking prior to elongation are various. Such production is rarely possible, i.e. crosslinking prior to elongation. The production of heat-shrinkable films from this copolymer without any heat shrinkage appears to have never been reported in the prior art.Since the temperature required for orientation is very close to the melting point of the copolymer, the extrusion rate is low. This proximity between the orientation temperature and the melting point is the reason why the strength of the copolymer is extremely low and the film tends to be unevenly oriented and tear. It is for this reason that U.S. Pat. No. 4,597,920 required an alpha olefin comonomer containing at least 8 carbon atoms along with ethylene, thereby excluding the disclosure of 1-hexene. ]
本発明は前記のような幾つかの問題を解決する;即ち、
本発明はアルファーモノオレフィンコモノマーが1−ヘ
キセンであるLLDPEが、引裂げることなく熱収縮性
フィルムとして製造するのに使用されることを可能とし
、且つアルファーモノオレフィンコモノマーが1−オク
テンであるLLDPEの製造速度を、フィルムの引裂が
起こることなく顕著に増大することを可能とする。伸長
に先部ってLLDPEを架橋することなくこれらの改良
が得られる。
[0012]
より詳細に述べれば、本発明は、共重合体の重量を基準
として5ないし20重量%の、1−ヘキセン又は1−オ
クテンから選択されたコモノマーとエチレンとの共重合
による、0.900ないし0.935g/ccの密度を
有する直鎖状共重合体から、該共重合体をフィルムとし
て押出し、該フィルムを事前に架橋することなく二軸的
に各方向に少なくとも3×だけ伸長することにより、熱
収縮性フィルムを製造する連続方法の改良法として記載
することができ、該改良は得られる配合物の重量を基準
として5ないしないし40重量%の低密度分枝状ポリエ
チレン(LDPE)を、押出に先立って該共重合体と配
合することを特徴とするものである。
[0013]
本発明の一つの具体化において、コモノマーが1−ヘキ
センである時には、LDPEのLLDPEへの添加によ
り、得られる配合物は合理的な速度で均一に伸長され且
つ引裂けることなく高品質の熱収縮性フィルムを製造す
るのに有用なものとなるが、この特定のLLDPE又は
LDPEそれ自体はいずれも前述の工程中でこの能力を
有していない。本発明の他の具体化は、得られる熱収縮
性フィルムが架橋を含まず、加熱すると二軸的な配向方
向とは逆向きの各方向に少なくとも10%収縮すること
ができ、及び0.900ないし鉤935g/ccの密度
を有する共重合体の重量を基準として、5ないし20%
の1−ヘキセンとエチレンとの直鎖状共重合体を、配合
物の重量を基準として、5ないし40重量%の低密度分
枝状ポリエチレンと共に、60ないし95重量96含む
配合物であることである[0014]
本発明の更に別な具体化においては、コモノマーが1−
オクテンである場合、LDPEのLLDPEへの添加に
よって、得られる熱収縮性フィルムがこの特定のLLD
PEそれ自体のフィルムと比較して所望の性質に不利益
を蒙ることなく得られる配合物の押出速度を経済性の増
大が得られるように増加することができる。
[0015]The present invention solves several problems as mentioned above; namely:
The present invention allows LLDPE in which the alpha monoolefin comonomer is 1-hexene to be used to produce heat-shrinkable films without tearing, and LLDPE in which the alpha monoolefin comonomer is 1-octene. The manufacturing speed of the film can be increased significantly without tearing of the film. These improvements are obtained without crosslinking the LLDPE prior to elongation. [0012] More particularly, the present invention provides a method for producing a 0.0. Extruding the copolymer as a film from a linear copolymer having a density of 900 to 0.935 g/cc and stretching the film biaxially by at least 3x in each direction without prior crosslinking. can be described as an improvement to the continuous process for producing heat-shrinkable films, which comprises from 5 to 40% by weight of low-density branched polyethylene (LDPE), based on the weight of the resulting formulation. ) is blended with the copolymer prior to extrusion. [0013] In one embodiment of the invention, when the comonomer is 1-hexene, the addition of LDPE to LLDPE allows the resulting formulation to be stretched uniformly at a reasonable rate and of high quality without tearing. However, neither this particular LLDPE nor LDPE by itself has this capability in the aforementioned process. Other embodiments of the invention provide that the resulting heat-shrinkable film is free of crosslinking and is capable of shrinking by at least 10% in each direction opposite to the direction of biaxial orientation when heated, and 5 to 20% based on the weight of the copolymer with a density of 935 g/cc
a linear copolymer of 1-hexene and ethylene of 60 to 95% by weight, based on the weight of the formulation, together with 5 to 40% by weight of low density branched polyethylene. [0014] In yet another embodiment of the invention, the comonomer is 1-
If octene, the addition of LDPE to LLDPE will cause the resulting heat-shrinkable film to
The extrusion rate of the resulting formulation can be increased to provide increased economics without penalizing the desired properties compared to films of PE itself. [0015]
本発明の方法による熱収縮性フィルムの製造方法は、記
載されたLLDPE重合体へのLDPEの添加及び上記
のようにして達成された結果を除けば、慣用の方法であ
る。方法の詳細な記述は米国特許第4,597,920
号及び米国特許第3.141,912号に与えられてお
り、及び上記の特許の記載並びに米国特許第4.760
,116号の第4欄1ないし22行に記載されている。
[0016]
好適には本発明で使用される方法におけるフィルムの押
出物はチューブ状であり、フィルムの伸長は二軸方向に
少なくとも3×であり、及び−層好適には機械方向に少
なくとも3.5×及び横方向に少なくとも4×である。
好適にはこれらの同じ二軸的配向においてエチレン/1
−オクテン共重合体を含む配合物の押出速度は、LDP
Eの添加を行わずに達成し得る最大押出速度に比較して
、本発明の方法によれば少なくとも5%太きい。エチレ
ン/1−オクテン共重合体の場合には、現行の押出速度
16.5m/分は、好適には少なくとも17.5m/分
に、及び−層好適には少なくとも18m/分に増大でき
る。配向温度(イ申長の)・温度)はフィルムの融点よ
り少なくとも10℃は低いことが好適である。存在する
共重合体が主要(major)融点及び副次(mino
r)融点(主要融点より低い)を有する時には、配向温
度は主要融点より少なくとも10℃は低いことが好適で
ある。押出温度は一般に215ないし235℃の範囲内
にあり、重合体配合物の融点(又は主要融点)は一般に
115−130℃の範囲内にある。押出フィルムの急冷
は一般にフィルムを周囲温度に冷却することを含む。次
いでフィルムは伸長のため配向温度に再加熱される。フ
ィルムは引裂けることなく伸長可能な或許容度を有する
から、配向温度は事実上少なくとも5℃であると考えら
れる温度範囲内にある。
急冷/再加熱方法は高い生産速度のために要求される配
向温度を達成するための制御的な手段を提供する。配合
物は伸長に先立って架橋されない、即ち、押出後にも照
射されず、しかもフィルム押出物に架橋を存在させるた
めに押出前に遊離基発生剤が配合物に添加されることも
ない。
[0017]
本発明で使用されるLLDPEは上記の1−ヘキセン又
は1−オクテンとエチレンとの直鎖状共重合体である。
これらの共重合体は米国特許第4.597.920号に
記載されたような、遷移金属触媒を用いる慣用の低圧重
合法により製造される。このLLDPEは主として1−
ヘキセン又は1−オクテンコモノマーの側鎖基の短鎖分
枝を有し、重合体主鎖からの長鎖分枝を殆どないし全く
有していない。一般に、共重合体は0.1ないし4.0
g710分、好適には0.5ないし2゜0g710分の
メルトインデックス、及び0.900ないし0 、93
5 g/Cm3、好適には0.910ないし0.930
g/Cm3の密度を有する。
[0018]
1−オクテン共重合体の場合には、LLDPEは好適に
は1.3以上の応力指数、及び128℃以下の二つの明
確な融点を有し、これらの融点の間の温度差が前述の米
国特許に述べられたように少なくとも10℃であり、及
び高い方の融点はLLDPEの主要融点である。1−ヘ
キセン共重合体の場合には、LLDPEはこれらの明確
な融点範囲を示さず、代わりに一つの融点だけを有する
。
[0019]
共重合体の1−オクテン含量は、共重合体の重量を基準
として好適には8ないし16重量%である。LLDPE
中の1−ヘキセンの好適な比率は、共重合体の重量を基
準として好適には6ないし15重重量である。各場合と
も、エチレン含量は共重合体の合計重量の100%から
コモノマーの占める%を差し引いた数値である。
[0020]
LLDPEは1500ないし3oooppmのエルクア
ミド、及び1oooないし2000ppmの粉末シリカ
のようなスリップ剤及び粘着防止剤、及び重合体に対す
る他の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの少量
の添加剤は本文に記載されたLDPEとの配合物中にL
LDPEの重量比として含まれる。
[0021]
本発明において使用される、低密度分枝状ポリエチレン
という用語は、本文中でしばしばLDPEと省略され、
エチレンのホモポリマー又はエチレンと少量の他のエチ
レン的に不飽和なコモノマーとの共重合体のいずれかで
あって、遊離基触媒を含む慣用の高圧重合法により製造
される重合体であることを意味する。得られる重合体は
高度に分枝状であり、即ち遊離基触媒により生成した多
数の長鎖分枝を有する。エチレンホモポリマーとしての
LDPEは一般に0.910ないし0.930g/cm
、及び好適には0.915ないし0.925g/cm
3ノ密度、及び1.0ないし10g/10分、−層好適
には1.5ないし4.5g710分のメルトインデック
スを有する。LDPEが共重合体である場合は、コモノ
マーは一般に共重合体の重量を基準として12重量%を
超えない。好適なコモノマーは共重合体の経済的な理由
から酢酸ビニルであるが、当業者に認識され及びなお本
文に記載された改良を遂げるように他の少量のコモノマ
ーを多数使用することができる。ホモポリマー又は共重
合体としてのLDPEは、本発明で使用されるLLDP
Eの融点より少なくとも10℃低い融点を有することが
好適である。LLDPEが二つの融点を有するならば、
LDPEの融点は二つの融点の高い方の融点より少なく
とも10’C低いことが好適である。LDPEは又普通
LDPE中で使用されるような少量の添加剤、即ち、配
合物中でLDPEの効果を妨害しないような、スリップ
剤及び粘着防止剤を含んでいてもよい。
[0022]
本発明で使用されるLLDPEに対する配合物中のLD
PEの比率は、使用される特定のLLDPEによって前
述のような改善された結果を与えるのに効果的な量とし
て選択される。この改良は5ないし30又は40重量%
の範囲内で実現することができるから、配合物中のLD
PEの好適な量は10ないし35重量%であり、及びL
LDPE中のコモノマーが1−ヘキセンである時には、
この範囲内の配合物の20ないし35重量%又は15な
いし25か又は30重量%であり及びコモノマーが1−
オクテンである場合には配合物の10ないし25重量%
又は15ないし30重量%であり、これらの重量%ば配
合物の合計重量を基準としたものである。
[0023]
本発明で使用される配合物のLDPE及びLLDPE成
分は慣用の混合手段により、一般に成形用粒体の形状で
ある成分と所望の比率で乾式配合することができる。得
られる乾式配合物を次いでフィルムを成形する押出機に
供給することができる。配合物の均一性は各成分と添加
剤を一緒に熔融配合し、得られる熔融配合の成形用粒体
をフィルムが成形される押出機に供給することにより改
善することができる。本発明の熱収縮性フィルムは伸長
操作で達成される均一な配向から生じる二軸方向への均
一な収縮性を特徴としている。これらのフィルムは熱収
縮性フィルムが従来使用されてきたような方法での物品
の個装及び包装に有用である。一般に本発明により製造
された熱収縮性フィルムは0.013(0,5ミル)な
いし0.051 (2,0ミル) mmの均一な厚さ
を有する単層フィルムとして使用される。これらの熱収
縮性フィルムは必要に応じ及び/又は特定の性質、例え
ば単層それ自体では呈示されない遮断的性質の達成のた
めの多層構造物中の一層として、他の材料と組み合わせ
て照射することもできる。
[0024]
本発明の実施例は下記の通りである(部及びパーセント
は特に断らない限り重量を基準としたものである)。
[0025]The process for producing heat-shrinkable films according to the process of the invention is a conventional process, apart from the addition of LDPE to the LLDPE polymer described and the results achieved as described above. A detailed description of the method is provided in U.S. Pat. No. 4,597,920.
and U.S. Pat. No. 3,141,912;
, No. 116, column 4, lines 1 to 22. [0016] Preferably, the film extrudate in the method used in the present invention is tubular, the elongation of the film is at least 3× in the biaxial direction, and the elongation of the film is preferably at least 3× in the machine direction. 5× and at least 4× in the lateral direction. Preferably ethylene/1 in these same biaxial orientations
- The extrusion rate of formulations containing octene copolymers is
Compared to the maximum extrusion speed achievable without the addition of E, the process according to the invention increases it by at least 5%. In the case of ethylene/1-octene copolymers, the current extrusion speed of 16.5 m/min can be increased to preferably at least 17.5 m/min, and preferably at least 18 m/min. It is preferable that the orientation temperature (orientation temperature) is at least 10° C. lower than the melting point of the film. The copolymer present has a major melting point and a minor melting point.
r) melting point (below the main melting point), it is preferred that the orientation temperature is at least 10° C. below the main melting point. The extrusion temperature is generally in the range of 215-235°C and the melting point (or major melting point) of the polymer blend is generally in the range of 115-130°C. Quenching the extruded film generally involves cooling the film to ambient temperature. The film is then reheated to the orientation temperature for elongation. Since the film has a certain tolerance that allows it to stretch without tearing, the orientation temperature is within a temperature range that is considered to be virtually at least 5°C. The quench/reheat method provides a controlled means to achieve the orientation temperatures required for high production rates. The formulation is not crosslinked prior to elongation, i.e. it is not irradiated after extrusion, nor are free radical generators added to the formulation prior to extrusion to cause crosslinking to be present in the film extrudate. [0017] The LLDPE used in the present invention is the above-mentioned linear copolymer of 1-hexene or 1-octene and ethylene. These copolymers are made by conventional low pressure polymerization techniques using transition metal catalysts, such as those described in U.S. Pat. No. 4,597,920. This LLDPE is mainly 1-
It has short chain branching of hexene or 1-octene comonomer side groups and little to no long chain branching from the polymer backbone. Generally, the copolymer is 0.1 to 4.0
g710 min, preferably a melt index of 0.5 to 2° g710 min, and a melt index of 0.900 to 0.93
5 g/Cm3, preferably 0.910 to 0.930
It has a density of g/Cm3. [0018] In the case of the 1-octene copolymer, the LLDPE preferably has a stress index of 1.3 or higher and two distinct melting points of 128° C. or lower, such that the temperature difference between these melting points is at least 10° C., and the higher melting point is the primary melting point of LLDPE as stated in the aforementioned US patent. In the case of 1-hexene copolymers, LLDPE does not exhibit these distinct melting point ranges, but instead has only one melting point. [0019] The 1-octene content of the copolymer is preferably from 8 to 16% by weight, based on the weight of the copolymer. LLDPE
The preferred proportion of 1-hexene therein is preferably 6 to 15 weight based on the weight of the copolymer. In each case, the ethylene content is 100% of the total weight of the copolymer minus the percentage of comonomer. [0020] The LLDPE may contain slip and antiblock agents such as 1500 to 3000 ppm erucamide and 100 to 2000 ppm powdered silica, and other conventional additives to polymers. These small amounts of additives are present in the formulations with LDPE described in the text.
Contained as a weight ratio of LDPE. [0021] As used in the present invention, the term low density branched polyethylene is often abbreviated in the text as LDPE,
Polymers that are either homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with small amounts of other ethylenically unsaturated comonomers, prepared by conventional high-pressure polymerization processes involving free radical catalysis. means. The resulting polymer is highly branched, ie, has a large number of long chain branches generated by free radical catalysis. LDPE as an ethylene homopolymer is generally 0.910 to 0.930 g/cm
, and preferably 0.915 to 0.925 g/cm
3 density and a melt index of 1.0 to 10 g/10 min, preferably 1.5 to 4.5 g/10 min. If the LDPE is a copolymer, the comonomer generally does not exceed 12% by weight based on the weight of the copolymer. The preferred comonomer is vinyl acetate for reasons of copolymer economics, but many other minor comonomers can be used as recognized by those skilled in the art and still achieve the improvements described herein. LDPE as a homopolymer or copolymer is the LLDP used in the present invention.
It is preferred to have a melting point at least 10°C lower than that of E. If LLDPE has two melting points,
Preferably, the melting point of the LDPE is at least 10'C lower than the higher of the two melting points. The LDPE may also contain small amounts of additives commonly used in LDPE, ie, slip agents and antiblocking agents, which do not interfere with the effectiveness of the LDPE in the formulation. [0022] LD in the formulation for LLDPE used in the present invention
The proportion of PE is selected as an effective amount to provide the improved results described above depending on the particular LLDPE used. This improvement ranges from 5 to 30 or 40% by weight.
Since the LD in the formulation can be realized within the range of
The preferred amount of PE is 10 to 35% by weight, and L
When the comonomer in LDPE is 1-hexene,
20 to 35% or 15 to 25 or 30% by weight of the formulation within this range and the comonomer is 1-
10 to 25% by weight of the formulation if octenes;
or 15 to 30% by weight, these weight percentages being based on the total weight of the formulation. [0023] The LDPE and LLDPE components of the formulations used in the present invention can be dry blended in the desired proportions with the ingredients, generally in the form of moldable granules, by conventional mixing means. The resulting dry blend can then be fed to an extruder to form a film. The uniformity of the formulation can be improved by melt blending the components and additives together and feeding the resulting melt blended forming granules to an extruder where the film is formed. The heat-shrinkable film of the present invention is characterized by uniform shrinkability in biaxial directions resulting from the uniform orientation achieved in the stretching operation. These films are useful for packaging and packaging articles in the manner in which heat-shrinkable films have traditionally been used. Generally, the heat shrinkable films made according to the present invention are used as single layer films having a uniform thickness of 0.013 (0.5 mil) to 0.051 (2.0 mil) mm. These heat-shrinkable films can be irradiated in combination with other materials as needed and/or as a layer in a multilayer structure to achieve specific properties, such as barrier properties not exhibited by a single layer on its own. You can also do it. [0024] Examples of the invention are as follows (parts and percentages are by weight unless otherwise specified). [0025]
【実施例1】
20重量%のLDPEと80重量%のLLDPEの配合
物を乾式配合により製造した。LLDPEはエチレンと
共重合体の重量を基準として約11重量%の1−オクテ
ンとの直鎖状共重合体であった。共重合体は夫々122
及び109℃の主要及び副次融点、1.1g/10分の
メルトインデックス、及び0.921 g/ccの密度
を有し、及び2000pprnのニルクアミド及び13
00ppmの粉末シリカを含んでいた。LDPEは10
9℃の融点、1.9g710分のメルトインデックス、
及び0.923g/ccの密度を有する高度に分枝した
エチレンのホモポリマーである。配合物の粒子を押出機
に供給した。米国特許第3,141,912号の慣用の
連続方法によって厚さ0.75ミル(0,02mm)の
熱収縮性フィルムが成形されるように、配合物はチュー
ブ状フィルムとして押出され、急冷され、伸長温度範囲
まで再加熱され、二軸的に伸長され、伸長状態で冷却さ
れた。方法の詳細は下記の通りである:押出温度230
℃、急冷温度25℃、再加熱温度範囲(フィルムの配向
温度)約105ないし110℃、再加熱されたチューブ
状のフィルムをバブルとして吹込み、押出速度よりも大
きい表面速度で運転されている巻取りロールを用いて得
られる伸長の度合は、機械方向で4×及び横方向で5×
であった。押出されたチューブ内に加圧下に空気を導入
することにより発生したバブル中(7)フィル’(7)
7−プ応力は16,548kpa (2,400psi
)であった。比較の目的で同じLLDPEを単独で用い
て同じ工程で処理した。これらの実験結果は下記の表に
示されている。
[0026]
人工
LLDPE
LLDPEとLDPEの80:
20配合
押−声一連一度
上L」1Z分
上l−シュZは
↓L」37分
*)JV縮イ律フィルム
Ω性質−一一一一一
曇り度、
%
2.1
2.0
1.9
光沢度
i
S
os
透明度、
%
収縮率、
%
(102℃)
D
D
モジュラス、
Pa
D
D
引張強度、
P
D
D
伸び率、
%
D
D
摩擦係数
i
0.12
0、10
0.09
os
0.11
0.09
0.11
ニルメンドルフ、
引裂、
D
D
LLDPE自体だけのフィルムの押出速度16.5m/
分は、フィルムのバブルが不安定になることなく許容で
きる最大速度である。表■はフィルムの性質に何等重犬
な犠牲を払うことなく、LLDPE/LDPE配合物の
フィルムの場合、押出速度を12%も増大できることを
示しており、機械方向の伸長を少しでも減少することは
含まれていない。勿論フィルム巻取り速度は、押出速度
が増大するのと同程度の機械方向の伸長を維持するなめ
に増大された。熱収縮性フィルムの速い生産速度におい
て、本発明によるフィルム配合物を用いる土竜工程は円
滑に、即ち、フィルムの引裂きによる機械の停止時間が
なく、LLDPEだけを用いる遅い(しかしLLDPE
にとって最高の)押出速度での工程と問様に円滑に作動
するように見えた。
[0027]
本実施例に記載された方法のような本発明の方法により
製造された熱収縮性フィルムは、フィルム内に密閉され
た物品をフィルムで収縮包装するために熱を加える時の
バーンスルー(burn−through )抵抗を増
大させる目的のために、照射することができる。加熱時
の熱は加熱の時に物品と接触していない部分のフィルム
を過熱し、この過熱がフィルムを熔融して収縮包装中に
孔を形成することがあり、この孔が゛バーンスルー と
称される。この照射は熱収縮性フィルムの製造とは別個
の操作で行うことができ、照射に先立ってフィルムの縁
のトリミング等のようなフィルムの製造から出る総ての
スクラップを回収すること可能であるから、スクラップ
は熔融加工を経て再循環可能である。
[0028]
本実施例中で使用されたLLDPE単独で製造された熱
収縮性フィルムは約360°F(182℃)でバーンス
ルーを呈した。2メガラドの照射に暴露した時に、フィ
ルムのバーンスルー温度は395°F(202℃)に上
昇した。本実施例で使用された配合物の熱収縮性フィル
ムは、同じ照射及びバーンスルー試験に暴露した時に3
90’ F (199℃)のバーンスルー温度を呈し、
それにより本発明の方法によって製造された熱収縮性フ
ィルムは、照射された時にバーンスルー耐性において匹
敵し得る改善を提供する。
[0029]Example 1 A blend of 20% by weight LDPE and 80% by weight LLDPE was prepared by dry compounding. LLDPE was a linear copolymer of ethylene and about 11% by weight 1-octene, based on the weight of the copolymer. Each copolymer is 122
and a major and minor melting point of 109° C., a melt index of 1.1 g/10 min, and a density of 0.921 g/cc, and 2000 pprn of nilucamide and 13
It contained 00 ppm of powdered silica. LDPE is 10
Melting point of 9℃, melt index of 1.9g 710 minutes,
and a highly branched homopolymer of ethylene with a density of 0.923 g/cc. Particles of the formulation were fed into an extruder. The formulation was extruded as a tubular film and quenched so that a 0.75 mil (0.02 mm) thick heat-shrinkable film was formed by the conventional continuous process of U.S. Pat. No. 3,141,912. , reheated to the elongation temperature range, biaxially elongated, and cooled in the elongated state. Details of the method are as follows: extrusion temperature 230
℃, quenching temperature 25℃, reheating temperature range (film orientation temperature) about 105 to 110℃, reheated tubular film is blown as a bubble, and the winding is operated at a surface speed higher than the extrusion speed. The degree of elongation obtained using take-up rolls is 4× in the machine direction and 5× in the transverse direction.
Met. Fill' (7) in the bubble generated by introducing air under pressure into the extruded tube
7-pu stress is 16,548 kpa (2,400 psi
)Met. For comparison purposes, the same LLDPE was used alone and processed in the same process. The results of these experiments are shown in the table below. [0026] Artificial LLDPE 80:20 combination of LLDPE and LDPE Press once a series of upper L'1Z minutes upper L-Shu Z is ↓L'37 minutes *) JV contracted isometric film Ω properties - 11111 cloudy degree, % 2.1 2.0 1.9 Glossiness i S os Transparency, % Shrinkage, % (102℃) D D Modulus, Pa D D Tensile strength, P D D Elongation, % D D Coefficient of friction i 0.12 0, 10 0.09 os 0.11 0.09 0.11 Nirmendorf, Tear, D D Extrusion speed of the film of LLDPE itself 16.5 m/
minutes is the maximum speed that can be tolerated without film bubble instability. Table ■ shows that the extrusion speed can be increased by as much as 12% for films of LLDPE/LDPE blends without any significant sacrifice in film properties, even if the elongation in the machine direction is slightly reduced. is not included. Of course, the film winding speed was increased to maintain the same degree of machine direction elongation as the extrusion speed was increased. At fast production rates of heat-shrinkable films, the Tolong process using the film formulation according to the invention is smooth, i.e. without machine downtime due to film tearing, and the slow process using only LLDPE (but with LLDPE
The process appeared to run smoothly at extrusion speeds (highest for 2000). [0027] Heat-shrinkable films produced by the method of the present invention, such as the method described in this example, exhibit burn-through when heat is applied to shrink-wrap an article sealed within the film. (burn-through) irradiation for the purpose of increasing resistance. The heat during heating overheats the parts of the film that are not in contact with the item during heating, and this overheating can melt the film and form holes in the shrink wrap, and these holes are called ``burn-through''. Ru. This irradiation can be carried out in a separate operation from the production of the heat-shrinkable film, as it is possible to collect all scraps from the production of the film, such as trimming edges of the film, etc., prior to irradiation. , the scrap can be recycled through melt processing. [0028] The heat shrinkable film made of LLDPE alone used in this example exhibited burn-through at about 360°F (182°C). The burn-through temperature of the film increased to 395°F (202°C) when exposed to 2 megarads of radiation. The heat-shrinkable film of the formulation used in this example showed a
exhibits a burn-through temperature of 90' F (199 C);
Heat-shrinkable films produced by the method of the present invention thereby provide comparable improvements in burn-through resistance when irradiated. [0029]
【実施例2】
米国特許第3,141,912号の連続方法により、1
22℃の単一の融点、0、918g/ccの密度及び1
.0g710分のメルトインデックスを有する、約9重
量%の1−ヘキセンとエチレンとの直鎖状共重合体を用
いて、実施例1で使用されたのと異なる生産ラインで、
熱収縮性フィルムを成形する試みがなされた。各種の押
出温度、再加熱温度、及び二軸的伸長量を試みたが、安
定なバブルを製造することは不可能であった。バブルに
現れる厚く且つ薄い肉厚により示されるように、一般に
フィルムは均一に配向しないようであった。ニチレン/
′1−ヘキセン共重合体に20重量96の実施例1で使
用されたLDPEを乾式配合し、次いで米国特許第3,
141,912号の連続方法に従って押出した結果、安
定なバブル及び均一な熱収縮性フィルムが容易に形成さ
れた。成功した操作に使用された作業条件は下記のよう
であった;押出温度は225−230℃であり、速度は
2m/分であり、フィルムの配向温度は105ないし1
10℃であり、及びバブル中ノフィルムノフープ応力は
11,721kpa (1,700psi)であった。
得られる熱収縮性フィルムの性質を比較できるように、
実施例1のLLDPE共重合体を用いて同じ条件下で作
業を行い、結果を表IIに示す。
[0030]
表1工
実施例1の
LDPEと配合(80:
された
エチレン/1−オクテン
エチレン/1−ヘキセン
共重合
共重合
フィルムの厚さ
0.032mm
(1,2ミル)
0.029mm
(1,1ミル)
畳IQ庁
勇
光沢度
透明度
収縮率、
%
(102℃)
D
D
配合物から製造されたフィルムの性質はエチレン/1−
オクテン共重合体単独で製造されたフィルムの性質と都
合好く同程度である。使用された押出速度は配合物から
製造されたフィルムに対し可能な最高押出速度よりも極
めて小さいものと考えられた。
[0031]
実施例1及び2に類似した結果は、本文に記載されたL
LDPE共重合体と配合された少量及び大量のLDPE
を用いて得ることができる。実施例中で使用された比較
的高水準のLDPEは又、LDPEがLLDPE共重合
体よりも安価であるという点で、得られるフィルムの経
済性を提供する。
[0032]
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の
多数の広範囲の多様な具体化が可能であるから、本発明
は添付特許請求の範囲に規定される以外の特定の具体化
に限定されるものではないことを理解すべきである。
[0033]
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
[0034]
1、共重合体の重量を基準として5ないし20重量%の
、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る部類から選択
されたコモノマーとエチレンとの共重合による0、 9
00ないし0.935g/ccの密度を有する直鎖状共
重合体から、該共重合体をフィルムとして押出し、得ら
れるフィルムを事前に架橋することなく各方向に少なく
とも3×だげ二軸的な方向に伸長することにより、熱収
縮性フィルムを製造する連続方法において、得られる配
合物の重量を基準として5ないしないし40重量%の低
密度分枝状ポリエチレンを押出に先立って該共重合体と
配合することを特徴とする改良方法。
[0035]
2、コモノマーが1−ヘキセンであり、分枝状ポリエチ
レンと直鎖状共重合体との配合の結果得られる改良が、
フィルムを引裂くことなく均一な伸長工程を実施する能
力であり、及び5ないし40重量%の該範囲内に存在す
る分枝状ポリエチレンの比率がこの改良を提供するよう
に選択される、上記1に記載の方法。
[0036]
3、コモノマーが1−オクテンであり、分枝状ポリエチ
レンと直鎖状共重合体との配合の結果得られる改良が、
伸長工程の際フィルムの引裂きを増大することなく押出
速度を増大する能力であり、及び5ないし40重量%の
該範囲内に存在する分枝状ポリエチレンの比率がこの改
良を提供するように選択される、上記1に記載の方法。
[0037]
4、更に熱収縮性フィルムを照射する上記1に記載の方
法。
[0038]
5.配合物の重量を基準として60ないし95重量%の
、0.900ないし0゜935g/ccの密度を有する
、共重合体の重量を基準として5ないし20重量%の1
−ヘキセンとエチレンとの直鎖状共重合体と、配合物の
重量を基準として5ないし40重量%の低密度分枝状ポ
リエチレンとの配合物の、二軸的に配向した熱収縮性フ
ィルムであって、該フィルムは架橋を含まず、及び熱を
かけると、配向の方向と逆向きの各方向に少なくとも1
0%収縮することが可能であるフィルム。Example 2 By the continuous method of US Pat. No. 3,141,912, 1
Single melting point of 22°C, density of 0.918g/cc and 1
.. On a different production line than that used in Example 1, using about 9% by weight linear copolymer of 1-hexene and ethylene with a melt index of 0 g 710 min.
Attempts have been made to form heat-shrinkable films. Although various extrusion temperatures, reheat temperatures, and amounts of biaxial elongation were tried, it was not possible to produce stable bubbles. In general, the films did not appear to be uniformly oriented, as indicated by the thick and thin wall thicknesses appearing in the bubbles. Nichilene/
'1-hexene copolymer was dry blended with 20 wt. 96 LDPE used in Example 1, and then
Stable bubbles and uniform heat-shrinkable films were easily formed as a result of extrusion according to the continuous method of No. 141,912. The working conditions used for the successful operation were as follows; extrusion temperature was 225-230 °C, speed was 2 m/min, and film orientation temperature was 105-1
The temperature was 10° C. and the nofilm hoop stress in the bubble was 11,721 kpa (1,700 psi). To be able to compare the properties of the resulting heat-shrinkable films,
The LLDPE copolymer of Example 1 was worked under the same conditions and the results are shown in Table II. [0030] Table 1 Blend with LDPE of Example 1 (80: Copolymerized ethylene/1-octene ethylene/1-hexene copolymer film thickness 0.032 mm (1,2 mil) 0.029 mm (1 , 1 mil) Tatami IQ Office Gloss Transparency Shrinkage, % (102°C) D D The properties of the film produced from the formulation are ethylene/1-
Advantageously, the properties are comparable to those of films made with octene copolymer alone. The extrusion speed used was believed to be much lower than the highest extrusion speed possible for films made from the formulation. [0031] Results similar to Examples 1 and 2 were obtained using L
Small and large amounts of LDPE blended with LDPE copolymers
can be obtained using The relatively high level of LDPE used in the examples also provides economy in the resulting films in that LDPE is less expensive than LLDPE copolymers. [0032] Because the present invention is capable of numerous and wide variety of embodiments without departing from the spirit and scope of the invention, the present invention encompasses specific embodiments other than as set forth in the appended claims. It should be understood that this is not limited to. [0033] Main features and aspects of the present invention are as follows. [0034] 1. 0,9 by copolymerization of ethylene with a comonomer selected from the group consisting of 1-hexene and 1-octene in an amount of 5 to 20% by weight based on the weight of the copolymer.
From a linear copolymer having a density of 0.00 to 0.935 g/cc, the copolymer is extruded as a film and the resulting film is subjected to at least 3 5 to 40% by weight, based on the weight of the resulting formulation, of the copolymer prior to extrusion in a continuous process for producing heat-shrinkable films by stretching in the direction of An improvement method characterized by combining with. [0035] 2. The comonomer is 1-hexene, and the improvement obtained as a result of blending the branched polyethylene and the linear copolymer is
1 above, the ability to carry out a uniform stretching process without tearing the film, and the proportion of branched polyethylene present within the range of 5 to 40% by weight is selected to provide this improvement. The method described in. [0036] 3. The comonomer is 1-octene, and the improvement obtained as a result of blending the branched polyethylene and the linear copolymer is
The ability to increase the extrusion rate without increasing tearing of the film during the stretching process and the proportion of branched polyethylene present within the range of 5 to 40% by weight was selected to provide this improvement. The method according to 1 above. [0037] 4. The method according to 1 above, further comprising irradiating the heat-shrinkable film. [0038] 5. 60 to 95% by weight based on the weight of the formulation, 5 to 20% by weight based on the weight of the copolymer, having a density of 0.900 to 0.935 g/cc.
- a biaxially oriented heat-shrinkable film of a blend of a linear copolymer of hexene and ethylene with 5 to 40% by weight, based on the weight of the blend, of low-density branched polyethylene; the film is free of crosslinking, and upon application of heat it forms at least one crosslink in each direction opposite to the direction of orientation.
A film that can shrink by 0%.
【0039】
6、共重合体の重量を基準として5ないし20重量%の
、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る部類から選択
されたコモノマーとエチレンとの共重合による0、90
0ないし領935g/ccの密度を有する直鎖状共重合
体から、該共重合体をチューブ状フィルムとして押出し
、該フィルムをフィルムの配向温度以下の温度に急冷し
、該フィルムをその配向温度に再加熱し、二軸的な方向
の各方向に元のフィルムの長さの少なくとも3×の伸長
が得られるように、該フィルムのチューブを膨張させて
バブルを形成し、及びフィルムの膨張したチューブを押
出速度よりも速い速度で前進させることにより、該フィ
ルムが配向温度にある間に二軸的に伸長し、該二軸的な
伸長は事前の架橋なしに行われ、及び熱収縮的性質が保
持されるように伸長されたフィルムを冷却することによ
り、熱収縮性フィルムを製造する連続方法において、押
出に先二つて該共重合体を配合物の重量を基準として5
ないし40重量%範囲内の量の低密度分枝状ポリエチレ
ンと配合し、該分枝状ポリエチレンは、該共重合体中の
コモノマーが1−オクテンである時には配向の際に該フ
ィルムの引裂きを起こすことなく押出速度を増大するこ
とを可能とし、又は該共重合体中のコモノマーが1−ヘ
キセンである時には熱収縮性フィルムが均一な伸長を以
て引裂けることなく製造されることを可能とするのに効
果的な量であることを特徴とする改良方法。
[0040]
7、上記6に記載の方法において、イ氏密度分枝状ポリ
エチレンの量が5ないし30重量%であること。
[0041]
8.上記6に記載の方法において、該単量体が1−ヘキ
センである時には低密度分枝状ポリエチレンの量が20
ないし35重量%であること。
[0042]
9、上記6に記載の方法において、該単量体が1−オク
テンである時には低密度分枝状ポリエチレンの量が15
ないし30重量%であること。6. 0.90 by copolymerization of ethylene with a comonomer selected from the group consisting of 1-hexene and 1-octene in an amount of 5 to 20% by weight based on the weight of the copolymer.
From a linear copolymer having a density of 0 to 935 g/cc, the copolymer is extruded as a tubular film, the film is rapidly cooled to a temperature below the orientation temperature of the film, and the film is brought to the orientation temperature. reheating and expanding the tube of film to form a bubble to obtain an elongation of at least 3 times the length of the original film in each biaxial direction; and By advancing the film at a speed faster than the extrusion speed, the film is stretched biaxially while at the orientation temperature, the biaxial stretching occurs without prior cross-linking, and the heat-shrinkable properties In a continuous process for producing heat-shrinkable films by cooling the stretched film so as to hold the copolymer at 5% by weight based on the weight of the formulation prior to extrusion.
to 40% by weight of low density branched polyethylene which causes tearing of the film upon orientation when the comonomer in the copolymer is 1-octene. or, when the comonomer in the copolymer is 1-hexene, allows heat-shrinkable films to be produced with uniform elongation and without tearing. An improvement method characterized by an effective amount. [0040] 7. In the method described in 6 above, the amount of the I density branched polyethylene is 5 to 30% by weight. [0041] 8. In the method described in 6 above, when the monomer is 1-hexene, the amount of low density branched polyethylene is 20
and 35% by weight. [0042] 9. In the method described in 6 above, when the monomer is 1-octene, the amount of low density branched polyethylene is 15
The content must be between 30% and 30% by weight.
Claims (3)
重量%の、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る部類
から選択されたコモノマーとエチレンとの共重合による
、0.900ないし0.935g/ccの密度を有する
直鎖状共重合体から、該共重合体をフィルムとして押出
し、得られるフィルムを事前に架橋することなく各方向
に少なくとも3×だけ二軸的な方向に伸長することによ
り、熱収縮性フィルムを製造する連続方法において、得
られる配合物の重量を基準として5ないしないし40重
量%の低密度分枝状ポリエチレンを押出に先立って該共
重合体と配合することを特徴とする改良方法。Claim 1: 5 to 20% based on the weight of the copolymer
% by weight of a linear copolymer having a density of 0.900 to 0.935 g/cc by copolymerization of ethylene with a comonomer selected from the group consisting of 1-hexene and 1-octene. In a continuous process for producing heat-shrinkable films by extruding the polymer as a film and biaxially stretching the resulting film by at least 3x in each direction without prior crosslinking, the resulting formulation An improved process characterized in that from 5 to 40% by weight, based on the weight of the copolymer, is blended with the copolymer prior to extrusion.
重量%の、0.900ないし0.935g/ccの密度
を有する、共重合体の重量を基準として5ないし20重
量%の1−ヘキセンとエチレンとの直鎖状共重合体と、
配合物の重量を基準として5ないし40重量%の低密度
分枝状ポリエチレンとの配合物の、二軸的に配向した熱
収縮性フィルムであって、該フィルムは架橋を含まず、
及び熱をかけると、配向の方向と逆向きの各方向に少な
くとも10%収縮することが可能であるフィルム。Claim 2: 60 to 95, based on the weight of the formulation.
5 to 20% by weight, based on the weight of the copolymer, of a linear copolymer of 1-hexene and ethylene having a density of 0.900 to 0.935 g/cc;
A biaxially oriented heat-shrinkable film of a blend with 5 to 40% by weight, based on the weight of the blend, of low density branched polyethylene, the film comprising no crosslinks;
and a film capable of shrinking by at least 10% in each direction opposite the direction of orientation upon application of heat.
重量%の、1−ヘキセン及び1−オクテンから成る部類
から選択されたコモノマーとエチレンとの共重合による
、0.900ないし0.935g/ccの密度を有する
直鎖状共重合体から、該共重合体をチューブ状フィルム
として押出し、該フィルムをフィルムの配向温度以下の
温度に急冷し、該フィルムをその配向温度に再加熱し、
二軸的な方向の各方向に元のフィルムの長さの少なくと
も3×の伸長が得られるように、該フィルムのチューブ
を膨張させてバブルを形成し、及びフィルムの膨張した
チューブを押出速度よりも速い速度で前進させることに
より、該フィルムが配向温度にある間に二軸的に伸長し
、該二軸的な伸長は事前の架橋なしに行われ、及び熱収
縮的性質が保持されるように伸長されたフィルムを冷却
することにより、熱収縮性フィルムを製造する連続方法
において、押出に先立って該共重合体を配合物の重量を
基準として5ないし40重量%範囲内の量の低密度分枝
状ポリエチレンと配合し、該分枝状ポリエチレンは、該
共重合体中のコモノマーが1−オクテンである時には配
向の際に該フィルムの引裂きを起こすことなく押出速度
を増大することを可能とし、又は該共重合体中のコモノ
マーが1−ヘキセンである時には熱収縮性フィルムが均
一な伸長を以て引裂けることなく製造されることを可能
とするのに効果的な量であることを特徴とする改良方法
。Claim 3: 5 to 20% based on the weight of the copolymer
% by weight of a linear copolymer having a density of 0.900 to 0.935 g/cc by copolymerization of ethylene with a comonomer selected from the group consisting of 1-hexene and 1-octene. extruding the polymer as a tubular film, rapidly cooling the film to a temperature below the orientation temperature of the film, and reheating the film to the orientation temperature;
Expanding the tube of film to form a bubble such that an elongation of at least 3× the length of the original film in each biaxial direction is obtained, and lowering the expanded tube of film at an extrusion rate. Advancing at a high speed also ensures that the film is biaxially stretched while at the orientation temperature, that the biaxial stretching occurs without prior cross-linking, and that the heat-shrinkable properties are retained. In a continuous process for producing heat-shrinkable films by cooling the stretched film, the copolymer is added to a low-density film in an amount ranging from 5 to 40% by weight, based on the weight of the formulation, prior to extrusion. When combined with branched polyethylene, the branched polyethylene allows extrusion rates to be increased without tearing the film during orientation when the comonomer in the copolymer is 1-octene. , or when the comonomer in the copolymer is 1-hexene, characterized in that it is in an amount effective to enable a heat-shrinkable film to be produced with uniform stretching without tearing. Improvement method.
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