JPH0321607A - エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセン - Google Patents
エチレンポリマーの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分である新規のメタロセンInfo
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
いろいろな分子量範囲のポリエチレンおよびエチレン−
■−オレフィンーコボリマーを製造する方法に関する。
ン/アル5ノキサンー触媒によって懸濁剤としてのトル
エン中でポリエチレンを製造する方法は既に開示されて
いる(ヨーロッパ特許第69, 951号明細書参照]
。このポリマーについて達威される分子量は比較的に小
さい。このボリマーの形態についてのデータは記載され
ていない。
法も開示されている(ヨーロッパ特許第170,059
号明細書参照)。しかしながら触媒活性は穏やかであり
且つこのボリマーについて達成される嵩密度は0.15
〜O.18g/cm’である。
中で重合することによってポリエチレンおよびエチレン
−1−オレフィンーコボリマーを製造することも開示さ
れている(ヨーロッパ特許第206,794号明細書、
同第285,443号明細書および同第294.942
号明細書参照)。この場合にも、ボリマーの中位の高分
子量しかおよび大抵の場合に触媒の貧弱な活性しか達威
されない。
れているかまたは置換されていない橋掛けのないビシク
ロペンタジエニルージルコニウム錯塩を用いることおよ
びこのメタロセンを重合においてそのまま用いるかまた
は適当な予備反応段階で不活性の支持体に結合させられ
ている点が、上記の全ての方法において共通している。
タジエニル錯塩であるメタロセン/アル旦ノキサンー触
媒によって懸濁−または気相法によってポリエチレンお
よびエチレンー,1・1オレフィンーコポリマーを製造
することが重要な長所をもたらすことを見出した。
0の1−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−60〜200 ”Cの温度、0.5〜2
00 barの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメ
タロセンと式(n) [式中、R9は炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原
子数6〜10のアリール基またはベンジル基を意味しそ
して モしてnは2〜50の整数である。1 で表される線状の種類および/または弐(III)[式
中、R9およびnは上記の意味を有する。1で表される
環状の種類のアルξノキサンとより或る触媒の存在下に
重合または共重合することによってエチレンーポリマー
を製造するに当たって・ 重合を、遷移金属戊分が弐N) E式中、Mlはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 R1およびptは互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数
6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリール
オキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原
子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7〜4
0のアルキルアリール基または炭素原子数8〜40のア
リールアルケニル基を意味し、R3およびR4は同じで
も異なっていてもよく、中心原子M1と一緒にサンドイ
ッチ構造を形威し得る単核−または多核炭化水素基を意
味し、RSは ?116 R6 Rl,
R&M2−0−M”−−0−M”− −M2
−CR’■R? R? R7
R?..BR6、=A I Rh,−Ge−、−
Sn−、 −0−、 −S−、エSO、エSO■、=N
R’、=co , ,.PR6または=P(0)R6を
意味し、その際p6 、R7およびR8は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、/’tロゲン原子、
炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のフルオロ
アリール基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原
子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜IOノア
ルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基
、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭
素原子数7〜40のアルキルアリール基を意味するかま
たは R6とR7またはR6とR8はそれぞれそれらの結合す
る原子と一緒に戒って環を形戒し、 Mlは珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、そしてpは
1、2、3、4または5である。]で表される化合物で
ある触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記エ
チレンーポリマーの製造方法に関する。
) で表されるメタロセンとで構成されている。
バナジウム、ニオブまたはタンタルより或る群から選択
される金属、特にジルコニウムである。
いてもよく、水素原子、炭素原子数l〜10、殊に1〜
3のアルキル基、炭素原子数1〜10、殊に1〜3のア
ルコキシ基、炭素原子数6〜10、殊に6〜8のアリー
ル基、炭素原子数6〜10,殊に6〜8のアリールオキ
シ基、炭素原子数2〜10、殊に2〜4のアルケニル基
、炭素原子数7〜40、殊に7〜10のアリールアルキ
ル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜12のアルキルア
リール基、炭素原子数8〜40、殊に8〜12のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意
味する。
ウムと一緒に戒ってサンドイッチ構造を形威し得る単核
または多核炭化水素残基を意味する。
インデニル基、テトラヒド口インデニル基またはフルオ
レニル基であり、これらの基はその基礎構造に追加的に
置換基を有していてもよい。
Rク=BR6, =AfRb,−Ge−、
−Sn−、 一〇−、 −S−、=so ,−So!、
=NRh, =co , =PRbまたは−P(0)R
6を意味し、その際R6 、R?およびRl+は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、好ましくは塩素原子、炭素原子数1〜10,殊にl〜
3のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数1〜10の
フルオロアルキル基、特にCF,基、炭素原子数6〜工
0のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数6〜IO、殊に6〜8のアリール基、炭
素原子数1〜10、殊に1〜4のアルコキシ基、特にメ
トキシ基、炭素原子数2〜10、殊に2〜4のアルケニ
ル基、炭素原子数7〜40、殊に7〜10のアリールア
ルキル基、炭素原子数8〜40、殊.に8〜12のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数7〜40、殊に7〜
12のアルキルアリール基を意味するかまたは R6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に戒って環を形或する.Mlは珪
素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲルマニウ
ムである。
メチルシリルビス=(1−インデニル)一ジルコニウム
ージクロライド、 rac−ジフェニルシリルビス−(1−インデニル)一
ジルコニウムージクロライド、 1−シラシクロブチルビスー(r−インデニル)一ジル
コニウムージクロライド、 rac−ジメチルシリルビスー[1−(3−メチルイン
デニル)1−ジルコニウムージクロライド、rac−1
.1,2.2一テトラメチルジシラエチレンビス− (
1’−{ンデニル)一ジルコニウムージクロライド、 ジメチルシリルビスーfl−(3− }リメチルシリ
ル)一シクロベンタジエニル]一ジルコニウムージクロ
ライドおよび ジフェニルメチレン−(9−フルオレニル)一シクロペ
ンタジエニルージルコニウムージクロライド。
きる: (X = CI2, Br, L O− トシル基)
または H2R3 +ブチル Li HR3Li 共触媒は、式(III) で表される線状の種類および/または式(III)で表
される環状の種類のアルミノキサンである。
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基
またはネオペンチル基またはフエニル基またはベンジル
基である。メチル基が特に有利である。nは2〜50、
殊に5〜40の整数である。しかしながらアルミノキサ
ンの正確な構造は知られていない。
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合トリ
アルキルアルミニウム、殊にトリメチルアルξニウムの
溶液および水を最初に導入した比較的多量の不活性溶剤
中に少量ず加えそして各添加の間、ガスの発生が終わる
のを待つ。
製フラスコ中でトルエン中でスラリー状態とし、不活性
ガス雰囲気にて約−20℃で、4グラム原子のAn原子
当たり約1 molのCuSO4・5 H.0をもたら
す程の量のアルミニウムトリアルキルを添加する。アル
カンの脱離下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物
を室温で、場合によっては、温度が約30℃を超えない
ように冷却しながら、24〜48時間放置する。次いで
トルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し
、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法では低分子量
のアルミノキサンがトリアルキルアルξニウムの放出下
により大きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したトリアル
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを結晶
水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウムと−2
0〜100 ’Cの温度で反応させた場合にも得られる
。この反応では溶剤と用いるアルキルアルミニウムとの
容量比が1=1〜50:1、殊に5=1であり、アルヵ
ンの脱離を基に監視することができる反応時間は1〜2
00時間、殊に10〜40時間である。
水和アルξニウム塩が特に有利である。中でも、硫酸ア
ルミニウム水和物、特に1モルのA l t (SO4
) :l当たりに16あるいは18モルの{1■0を持
つ結晶水高含有量のA 1 2 (SO4) 3・18
H20およびAf g(So4)+ ・16 HzOが
特に有利である。
キルアルミニウム、殊にトリメチルアルミニウムを重合
用反応器中に最初に入れられた懸濁剤中に溶解し、次い
でアルξニウム化合物を水と反応させるものである。
、使用可能な別の方法もある。
離状態でまたは付加物の状態で存在する未反応トリアル
キルーアルミニウムを色々な量で含有している点で共通
している。この未反応成分は、用いるメタロセン化合物
によって変わる、触媒能力への未だ正確に説明されてい
ない影響を示す。
)および/または式(III)のアルミノキサンを用い
て予備活性することできる。この方法は重合活性を著し
く向上させそして粒子形態を改善する。
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。適する
不活性炭化水素には脂肪族−または芳香族炭化水素があ
る。特にトルエンを用いるのが有利である。
界までの範囲、殊に5〜30重量χの範囲内である(そ
れぞれの重量χは溶液全体を基準とする)。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら1
molのアルミノキサン当たり10−4〜1 molの
量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は5分〜6
0時間、殊に5〜60分である。−78〜100℃、殊
にO〜70″Cの温度で実施する。
能であるが、一般にはそれが活性の向上効果も活性の低
下効果ももたらさない。しかし保存の目的のためには充
分に意義があり得る。
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−60
〜200℃1好ましくは−30〜120℃、特に50〜
90”Cで実施する。
特に工業的に興味の持たれる5〜60 barの圧力範
囲内で重合するのが有利である。ここで用いるメタロセ
ン化合物を、1 dm’の溶剤あるいは1 dm’の反
応器容積当たり遷移金属に関して10−’ 〜10−”
モル、殊ニ10−’ 〜10−’−1: /L/(7)
濃度で使用する。アルミノキサンは、l di’の溶剤
あるいはl di3の反応器容積当たり10−’〜10
−1モル、殊に10−5〜10−2モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤、例えば脂
肪族−または脂環式炭化水素を用いる。脂肪族炭化水素
、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
または石油または水素化ジーゼル油留分が有利である。
と炭素原子数3〜20の1−オレフィンとの共重合に使
用される。か\る1−オレフィンの例には、プロピレン
、■−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテ
ンおよびl−オクテンがある。
整することができる。
合活性を僅かしか下げないことが判っているので、任意
の期間が可能である。
性をもって広い分子量範囲において狭い分子量分布(多
分散度)を持つポリエチレンおよびエチレンーl−オレ
フィンーコボリマー特に射出戒形および押出或形によっ
て加工するのに適しそして溶融ポリマー状態で高い延伸
性を持ち且つ非常に色々な粒子形態、例えば高および低
嵩密度、極めて小さいおよび極めて大きい平均粒子径お
よび色々な粒子形状の生威物を製造すことを可能とする
高分子量の生戊物をもたらす。達戒できる色々な粒子形
態は半融法でか\るポリエチレン粉末を用いる色々な可
能性をもたらしている。
は以下の意味を有している:VN =粘度数( cm”
/g)、 札・重量平均分子量(g/mo E )、M, /M
.・分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィ−(GP
C)よって測定した。
測定した。
た。
5モル濃度溶液80 cn+3(0.20 11lon
を、水冷下に、酸化アルミニウムを通して濾過した30
g (0.23mol)のインデン(工業用品質、〜9
1χ)の溶液に添加する。この混合物を室温で更に15
分攪拌し、オレンジ色のこの溶液を中空針を通して2時
間にわたって、30cm”のジエチルエーテルに13.
0g (0.10 mob)のジメチルジク口ロシラン
(99χ)を溶解した溶液に添加する。このオレンジ色
の懸濁液を夜通し攪拌し、100〜150cm”の水で
三回、振盪洗浄する。イエローオレンジ相を硫酸ナトリ
ウムによって二回乾燥処理し、反応蒸発器中で蒸発処理
する。残留するオレンジ色の油を油圧ポンプ式真空乾燥
器中で4〜5時間40℃に維持して過剰のインデンを除
く。
ルを添加しそして−35℃で結晶化して全部で20.4
g (71χ)の化合物、ジメチルシリルビス(l−イ
ンデニル)、を白色乃至ヘージュ色の粉末(2ジアステ
レオマー)(融点:79〜81’C)として得る。
コニウムージクロライド(メタロセンA)の製造:?゛
チノレー リチウムの2.5モノレ濃度ヘキサン?容冫
Pi15.5cm’ (38.7mmo l )を、4
0cm″のTIIFに5.6 g(19.4 mmol
のジメイルシリルビス−(1−インデニル)を溶解し
た溶液に室温で添加する。
THFに7.3 g(19.4 n+lIIol の7
,rcEm ・2TIIFを懸濁させたg濁液に4〜
6時間にわたって滴加する。この混合物を2時間攪拌し
た後に、オレンジ色の沈澱物をガラス製フリットを通し
て吸引濾過しそしてCH.(/!■で再結晶処理して、
1.0 g(11χ)のメタロセン八をオレンジ色の結
晶の状態で得る。このものは200’Cから徐々に分解
する。
す。 ’II−NMRスペクトル(CDC i 3)
: 7.04〜7.60(m、 8 、 arom
. H)、 6.90 (dd、 2 、 β−丁
nd H) 、6.08 (d 、2 、α−1nd
H) 、1.12 (s、6 、SiCH:+)。
コニウムージクロライド(メタロセンB)の製造: ?CJIs) zSiC j2 zとインデニルー リ
チウムとから実施例1と同様に製造された20g (4
8.5mmo n )の(C6HS) zSi (In
d) 2を200 cm”のジエチルエーテノレに冫容
解した}容冫夜をO″Cで40cm3(100mmo
1 )のフ゛チノレーリチウム(2.5モノレ濃度ヘキ
サン7容液)と反応させる。この混合物を室温で2時間
攪拌した後に、溶剤をストリンピングで除き、残留物を
100cm’のへキサンと一緒に攪拌しそして濾過する
。このジリチオ塩を油圧ポンプ式真空乾燥器中で乾燥し
そして150cm3のCIl■cp2に11.3g (
48.5mmo l )のZrC#.aを悲濁さセた懸
濁液に−78℃で添加する。この混合物を夜通し乾燥し
そして室温にまで温まるままにする。
を通して濾過する。トルエンで抽出処理して2.0 g
(7χ)のメタロセンBをオレンジ色の粉末として得る
。
C Q 3): 6.8〜8.2 (m、18、ar
om. It)、7.03 (dd、2、β−rnd
tl) 、6.30 (d , 2 、a−1nd I
I)。
ニル)1−ジルコニウムージクロライド(メタロセンG
)の製造: (Ctl+) zSiC l− zと3−メチルインデ
ニルーリチウムとから実施例1と同様に製造された4.
89g(15.5mmo l )の(CH3) zSi
(Melnd) zを、12.5cm3(30.5m
mo l )のブチルリチウムおよび5.84g(15
.5fflIIlol)のZrCl 4 ’ 2 T
}IFと、実施例2と同様に反応させる。溶剤をストリ
ッピングで除いた後に残留物をトルエンで抽出処理する
。濃縮しそして冷却した時にトルエンから析出した沈澱
物を、Clli3で再結晶処理し、橙赤色の結晶の状態
で800 mg(l0χ)のメタロセンGを得る。
: 7.0〜7.5 (m, 8 、arom. I
t)、5.71 (s ,2、α−1nd }l) 、
2.30 (s %’ 6 、Ind CI+3)、1
.07 (s、6 、SiClh)。
)一シクロペンタジエニル1−ジルコニウムージクロラ
イド(メタロセンK)の製造: Li [(CH3) zsi(Cp) z] と (
CH:l) asic 1とから製造された3.9 g
(11.7 mmoffi)の(CH:I) zsi
[(CI13)3S+Cplzの溶液を、9.4cm”
(23.4mmo E )のブチルリチウムおよび4
.4g(11.7 mmo E )のZrCf!.4
・2 THFと、実施例2と同様に反応させる。
ーテルで抽出処理する。ジエチルエーテルをストリッピ
ングで除いた後に残る残留物を、C}IC l 3で再
結晶処理し、ベージュ色の結晶として0.8g (14
χ)の錯塩を得る。
:1): 6.95 (dd , 2 、cpn)
、6.12(t, 2 、Cpl+)、5.96(t、
2 、CpH)、0.72(s, 6 、Si (Cl
h) z )、0.25 (s , 9 、Si(Ct
h):+ )。NMR−スペクトルは、メタロセンKが
異性体混合物の状態であることを示した(43χのra
c一異性体、57χのメソ、異性体)。
ルージルコニウムージクロライド(メタロセンP)の製
造: 19cm” (47.3n+mo I!.)のブチルー
リチウム(2.5モル濃度ヘキサン溶液)を、100c
m3のジエチルエーテルに6.0 g(47 mmon
)のインデン(91χ)を溶解した溶液に室温で添加す
る。■時間後にこの?容冫夜を、100cm3のジエチ
ノレエーテノレに6,6ジメチルフルヘンを溶解した溶
液に−78℃で添加する。この混合物を室温で16時間
潰拌した後に、オレンジ色の?容冫夜を400cm”の
ジエチルエーテルで希釈しそして100cm3の水を添
加する。
燥しそして蒸発処理する。残留する褐色の油を400g
のシリカゲル60にてクロマトグラフ処理する。ヘキサ
ン+7χメチルクロライドを用いて、全部で7.2 g
(68χ)の化合物、イソプロビル−(1−インデニ
ル〉−シクロペンタジエニル、を黄色の油として溶離す
る(二種の異性体)。
(2.5−Eル[度ヘキサン溶液)を、7.1 g(3
2 mmol のこの化合物をloocm3のジエチル
エーテルに溶解した溶液にO′Cで添加する。この混合
物を室温で2時間攪拌した後に、黄色の沈澱物をガラス
製フリットを通して濾過しそしてヘキサン/ジエチルエ
ーテル(1:1)にて洗浄する。沈澱物を油圧ポンプ式
真空乾燥機で乾燥した後に、このパールイエローの粉末
を、100 cm3のメチレンクロライドに7.5 g
(32 mmoffi)のZrCn4をi9,% iさ
せた懸濁液に−78℃で添加する。この混合物そゆっく
り室温に加温し、室温で30分攪拌しそしてガラス製フ
リットを通して濾過し、固体をメチレンクロライドで数
回洗浄する。黄色の濾液を、結晶が生しるまで濃縮する
。−35℃にて、全部で2.4 g (19χ)の錯塩
のrac− [ (Cll 3) 2C (Ind)C
pl ZrC f2 zが黄橙色の粘晶の状態で析出す
る。
fi3): 6.90 〜7.75(m、4 、ar
om. It)、6.85 (dd、■、β−Ind−
l+) 、6.52 (m 、2 、Cp−H) 、6
.12(d、1 、α−1nd−I1) 、5.82、
5.70(2xq、2xl、Cp−11) 、” 2.
20、1.95 (2x s、2x3 、CI13)。
ンタジエニルージルコニウムージクロライド(メタロセ
ン0)の製造: n−ブヂルリチウムの2.5モル濃度ヘキサン溶液12
.3cm’ (30.7mn+o 1 )を、60c−
のTIIPに5.log (30.7mmo 1 )の
フルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。
ジフエニルフルペンをこのオレンジ色の溶液に添加し、
この混合物を夜通し攪拌する。この暗赤色の溶液に60
c+n’の水を添加し、その後にこの溶液は黄色に成り
、そしてこの溶液をエーテルを用いて抽出処理する。M
gSO4で乾燥したエーテル相を濃縮し、−35℃で結
晶化させ、5.1 g (42χ)の1.1−シクロベ
ンタジエニル=(9−フルオレニル)一ジフェニルメタ
ンをへ−ジ色の粉末として得る。
3のTllFに溶解し、プチルリヂウムの1.6モルi
度ヘキサン溶液6.4 g (10mmol をO′C
で添加する。
ッピングで除き、赤色の残留物を浦圧ボンプ式真空乾燥
機で乾燥しモしてヘキサンで数回洗浄する。その残留物
を油圧ポンプ式真空乾燥機で乾燥した後に、この赤色の
粉末を−78“Cで、1.16g (5.0 mmoI
!.)のZrC E .のg<物に添加する。この混合
物をゆっくり加温しそして更に室温で2時間撹拌する。
のピンク色の残留物を20cm3のCIlzC 1 z
で洗浄し、柚圧ボンプ式真空乾燥機で乾燥しそして12
0cm’のトルエンで抽出処理する。溶剤をストリッピ
ングで除去しそして油圧ボンブ式真空乾燥機で乾燥して
、ピンク色の結晶粉末の状態で0.55gのジルコニウ
ム錯塩(メタロセン0)が得られる。
で結晶化させる。更に0.34gの錯塩がCIl■Cl
2から結晶化する。全部で1.0 g (36χ)が得
られる。補正元素分析。質量スペクトルは門“8556
を示した。 ’H−NMRスペクトル(IOOMIIz
, CDCA3): 6.90 〜8.25(m,
16、Flu−II、Ph−H) 、6.40 (m
、2 、Ph−II) 、6.37 (t 、2、c
p−H) 、5.80 (t , 2 、Cp−H)。
II 、I、L,?I、N.,0およびRは実施例1お
よび2と同様に製造した。実施例1におけるジメチルク
口ロシランをここでは、第1表に示した適当な別のジハ
ロゲン化化合物に替えた。五員環の所で置換された錯塩
(メタロセンNおよびO)の場合には、五員環の所で相
応して置換されたインデンを使用した(実施例4と同様
)。ハフニウム錯塩のメタロセンRの場合には、実施例
2におけるZrC E aをlIfc之.に代えた。
ロペンタジエニルーハフニウムージクロライド(メタロ
センT) メタロセンTは実施例7と同様に製造した。
とZrC l 4とをフエニルメチルフルヘンとHfC
ff4に代えた。
C)を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3
の反応器中に20℃で導入した。次いで2barのエチ
レンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作を
4回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器の
ガス空間から窒素を除く。次にlbarの水素を注入し
、メチノレアノレミノキサンの30cm” }ルエン
溶液[10.5重IXのメチルアルミノキサン濃度、分
子ffl 750g/nol(凝固点降下法で測定)]
を加える。反応器内容物を攪拌下に15分間にわたって
60℃に加熱する。
ることによって全圧を7barに高める。
キサン(上記と同じ濃度および同し品質)の20cm
3のトルエン溶液に溶解しそして15分間放置して予備
活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合
系を65℃の温度に加温し、次に適当に冷却することに
よってこの温度を1時間維持する。全圧は、エチレンの
適切な供給によってこの期間の間7barに保つ。16
0gのポリエチレンが得られる。
52cm’/g 、嵩密度= 320 g/dm3尖胤
拠赴二蛙 操作はそれぞれ実施例20と同じであるが、以下のパラ
メータを変更した: メタロセンの種類 ?タロセンの量(mg) メチノレアノレミノキサン?容冫夜の種類[メチノレア
ルミノキサンの含有量(重量χ)、メチルアルミノキサ
ンの分子ffi M (g/mol:凝固点降下法で測
定] 反応器に導入されるメチルアルミノキサン溶液の量(c
m3) 用いる水素の量[11■のbar数、水素は多くの実験
で用いなかった。] 全圧P (bar) 重合時間t(分) 重合温度T(’C) 代えた重合パラメータを第3表に示し、そして重合結果
は第4表に示す。
C)を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm3
の反応器中に20゛Cで導入した。次いで2barのエ
チレンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作
を4回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器
のガス空間から窒素を除く。200 cm’の1−ヘキ
サンおよび、メチルアルξノキサンの30CII13ト
ルエン溶液[10.6重量χのメチルアルミノキサン濃
度、分子量900g/m01(凝固点降下法で測定)1
を次に添加する。
。次いで250回転/分で攪拌しながらエチレンを導入
することによって全圧を5barに高める。同時に、1
.3 mgのメタロセンEをメチルアルミノキサン(上
記と同じ濃度および同し品質)の20cm ’のトルエ
ン?容液に?容解しそして15分間放置して予備活性化
する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を8
0℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによって
この温度を45分間維持する。全圧は、エチレンの適切
な供給によってこの期間の間5barに保つ。
られる。この生戒吻について以下の値が測定された: VN= 182cm3/g 、嵩密度−0.934g/
cm’実社0小H 10dm’の石油エーテル(沸点範囲100〜120’
C)を、窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した16dm’
の反応器中に20℃で導入した。次いで2barのエチ
【/ンを注入し、エチレンを開放放出しそしてこの操作
を4回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して反応器
のガス空間から窒素を除く。400 cm3の1−へキ
サンおよび、メチルアルξノキサンの30cm’ ト
ルエン溶液(10.6重量χのメチルアルミノキサン濃
度、分子Lt 900g/mol<凝固点降下法で測定
)1を次に添加する。
。次いで250回転/分で撹拌しながらエチレンを導入
することによって全圧を5barに高める。同時に、1
.3 mgのメタロセンBをメチルアルミノキサン(上
記と同じ濃度および同し品質)の20CII13のトル
エン溶液に溶解しそして15分間放置して予備活性化す
る。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系を70
℃の温度に加温し、次に適当に冷却することによってこ
の温度を45分間維持する。全圧は、エチレンの適切な
供給によってこの期間の間5barに保つ。
れる。
68cm3/g 、嵩密度−0.924g/cm’夫豊
斑■ 200 gの塩化ナトリウムを気相における攪拌助剤と
して20℃、大気圧のもとで、撹拌羽根を備えた窒素で
フラノシュ洗浄した乾燥した1.5d一の反応器中に導
入した。次いで5barのエチレンを注入し、そして攪
拌機を600回転/分にセントする。メチルアルミノキ
サンの5cm’ トルエン溶液[29.3重量χのメ
チルアルミノキサン濃度、分子量1100g/mo E
(凝固点降下法で測定)]を、噴霧ノズルによって反
応器に注入し、内容物を15分間撹拌する。
キサン(上記と同じ濃度および同じ品質)の3cn+
’のトルエン溶液に溶解しそして15分間放置して予備
活性化する。次いでこの溶液を同様に反応器に噴霧ノズ
ルによって注入しそして系の温度を80℃に高める。2
0分間重合した後に反応器を放圧し、内容物を除きそし
て生じたボリマーを、水に塩化ナトリウムを溶解するこ
とによって単離し、生成物を濾過しそして乾燥する。
が得られる。
ンBを0. 9mgのメタロセンEに代える。粘度数V
N= 230cm’/gのポリエチレン10.4 gが
得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)エチレンまたはエチレンと炭素原子数3〜20の1
−オレフィンとを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相に
おいて−60〜200℃の温度、0.5〜200bar
の圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと式
(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^9は炭素原子数1〜6のアルキル基、フェ
ニル基またはベンジル基を意味し そして nは2〜50の整数である。] で表される線状の種類および/または式(III)▲数式
、化学式、表等があります▼ [式中、R^9およびnは上記の意味を有する。]で表
される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合または共重合することによってエチレン−ポ
リマーを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式(I) ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、M^1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、 R^1およびR^2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のア
ルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原
子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜10のアリ
ールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭
素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数7
〜40のアルキルアリール基または炭素原子数8〜40
のアリールアルケニル基を意味し、R^3およびR^4
は同じでも異なっていてもよく、中心原子M^1と一緒
にサンドイッチ構造を形成し得る単核または多核炭化水
素基を意味し、R^5は ▲数式、化学式、表等があります▼ =BR^6、=AlR^6、−Ge−、−Sn−、−O
−、−S−、=SO、=SO_2、=NR^6、=CO
、=PR^6または=P(O)R^6を意味し、その際
R^6、R^7およびR^8は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭
素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数1〜10の
アルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭
素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8
〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜4
0のアルキルアリール基を意味するかまたは R^6とR^7またはR^6とR^8はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成し、 M^1は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、そしてp
は1、2、3、4または5である。]で表される化合物
である触媒の存在下に実施することを特徴とする、上記
エチレン−ポリマーの製造方法。 2)用いるメタロセンがrac−ジメチルシリルビス(
1−インデニル)−ジルコニウム−ジクロライド、ra
c−ジフェニルシリルビス(1−インデニル)−ジルコ
ニウム−ジクロライド、1−シラシクロブチルビス(1
′−インデニル)−ジルコニウム−ジクロライド、ra
c−ジメチルシリルビス[1−(3−メチルインデニル
)]−ジルコニウム−ジクロライド、rac−1,1,
2,2−テトラメチルジシラエチレンビス(1′−イン
デニル)−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリ
ルビス[1−(3−トリメチルシリル)シクロペンタジ
エニル]−ジルコニウム−ジクロライドまたはジフェニ
ルメチレン−(9−フルオレニル)−シクロペンタジエ
ニル−ジルコニウム−ジクロライドである請求項1に記
載の方法。
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