JPH03205420A - 繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維強化プラスチック用樹脂組或物に関するも
のであり、より詳しくは高弾性繊維を用いた繊維強化プ
ラスチック材に適した樹脂組或物に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維やガラス繊維などの補強材にエポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、これを硬化させ様々
な形状、厚みの戒形物を作る方法は周知のことであり、
この方法を用いてスポーツ用品の円筒状威形体やシャフ
トあるいは航空機などの一次、二次構造体あるいは各種
の材料に使われつつある。このとき、マトリックスとな
る樹脂を含浸した補強材はブリプレグと呼ばれ、その形
状はストランド状のもの、シート状に一方向に引きそろ
えたものあるいは織物状のものなどがある。

望みの形状の戊形体を得るには、ストランド状のプリプ
レグを巻きつけるフィラメントワインディング法やシー
ト状のプリプレグを積層するレイアップ法などが知られ
ている。

シート状プリブレグを積層するためには、レイアップ時
にブリプレグシ一ト同士が相互に密着する適当な粘着性
（タック性）と、レイアップしたプリプレグ層が曲面や
円筒などに正確に沿い形状を反映する柔軟性（ドレープ
性）を有することが重要である。こうした事情から特公
昭５８−５９２５、特公昭５Ｂ−１７５３５、特公昭５
８−４０９７５、特開昭６１−４３６１５、特開昭６２
−１２７３１７号公報等には、適当なタック性とドレー
プ性を兼ね備えたエポキシ樹脂組威物が提案されている
。

しかしながら、従来の樹脂組戒物においては、使用する
補強材の形状や機械的、物理的等の諸特性によりタック
性とドレープ性等の作業性が太きく低下し、その結果作
用が煩雑であったり、あるいは特性的に満足すべき戒形
物が得られないという難点を有していた。そこで、本発
明者等は先に、特定物性の樹脂を組み合わせることによ
りドレープ性の良好なプリプレグが得られることを見い
出し（特開昭６３−３０８０２６号公報）、更にそれに
加えて一方向プリプレグを作製したとき、９０゜方向の
強さを改善した樹脂組或物を見い出し（特願昭６３−４
０５１７号）、そして更にかかる樹脂組威物にフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、良
好なドレープ性とブリプレグシ一トの形状維持強度を十
分に維持したままで、熱硬化或形後戒形物の内部に空隙
を発生させない戒形物を与えることを見い出した（特願
昭６３−１７０２２８号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる樹脂組戒物は通常の物性の補強繊
維を用いた繊維強化プラスチック材に適用した場合には
特に問題とはならないものの、補強繊維が高弾性率を有
するものの場合には、粘着力の点で若干弱く、賦形後の
形状を保持できないことがしばしば生じていた。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者等はかかる課題を解決すべく更に鋭意
検討を行なった結果、高分子量成分として特定の物性の
常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を二種併
用することにより粘着性を向上して従来の課題が解消し
、バランスのとれた樹脂組戒物となることを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は良好なドレープ性とブリプレ
グシ一トの形状維持強度を保持したまま作業性の優れか
つ熱硬化威形後戒形物の内部に空隙を発生させない威形
物を与え、更に弾性率の高い補強繊維を用いた繊維強化
プラスチック材に最適な樹脂組底物を提供することにあ
る。

そして、その目的は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦ
成分を必須成分とし、４０℃での粘度が１０，０００ポ
イズ以上、かっ８０℃での粘度が２００ポイズ以下であ
ることを特徴とする繊維強化プラスチック用エポキシ樹
脂組威物。

ＡＸエポキシ当量が２５０以下で、かつ常温で液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物Ｂ：エポキシ当量が１
０００以下であり、軟化点カ１　０　０℃以下の常温で
固体のビスフェノールＡ型エポキシ化合物 Ｃ：エポキシ当量が１１００以上であり、軟化点が１１
０”Ｃ以上の常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物 Ｄ：フェノールノポラック型エポキシ化合物Ｅ：ニトリ
ルゴム Ｆ：硬化剤、 により達威される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるエポキシ当量２５０以下、常温で液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（Ａ成分）としては
エポキシ当量が２５０以下、好ましくは１８０〜２００
の常温で液状のものであれば特に限定されるものではな
く、具体的には“エピコート”８１５　　８２７　　８
２Ｂ（油化シェル社製）、 ゛アラルダイト”　ＧＹ２　５　０，　　ＧＹ２　６　
０（チバ・ガイギー社製）、 ”ＡＥＲ”　３３４，３３０，３３１ （旭化威社製）、 ゛スミエポキシ゛ＥＬＡ−１１５　　ＥＬＡ−１２７，
ＥＬＡ−１２８ （住友化学社製）、 ゛エビクロン”８５５　　８４０　　８５０（大日本イ
ンキ化学社製）、 “′エボ１・一ト”ＹＤ−１　１５，ＹＤ−１２７，Ｙ
Ｄ−１２８ （東部化威社製）、 “エボミック゛’Ｒ１３０　　Ｒ１３９　　Ｒ１４０（
三井石化社製）、 等が挙げられる。

また、エポキシ当量が１０００以下であり、牧化点が１
００℃以下の常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物（Ｂ成分）としては、エポキシ当量が１０００以
下、好ましくは４００〜ｌ０００であり、軟化点が１　
０　０　”Ｃ以下、好ましくは６０〜１００″Ｃのもの
であればよく、具体的には “エビコート”’　　１００１，１００２．１００４（
油化シェル社製）、 “Ｄ．Ｅ．Ｒ．”　６６１，６６２．６６４（ダウ・ケ
２カル社製）、 “アラルダイト゛”６０７１．７０７２（チバ・ガイギ
ー社製）、 ′“スミエポキシ゜’　ＥＳＡ−０　１　１，ＥＳＩ−
０　１４ ′゛エビクロン゜” “エボトート” （住友化学社製）、 １０５０．４０５０ （大日本インキ化学社製）、 ＹＤ−０　１　１，ＹＤ−０　１　２，ＹＤ−０　１　
４ （東部化戒社製）、 “エボミック゛’Ｒ３０１，Ｒ３０２，Ｒ３０４（三井
石油化学社製） 等が挙げられる。

また、エポキシ当量が１１００以上であり、軟化点が１
１０℃以上の常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ
化合物（Ｃ成分）としては、エポキシ当量が１１００以
上、好ましくは１ｌ００〜５０００、更に好ましくは１
１００〜３５００、軟化点が１１０℃以上、好ましくは
１１０〜２００″Ｃ１更に好まし《は１１０・−１６０
℃のものであればよく、具体的には “エピコート”　　１００７，１００９．１０１０（油
化シェル社製）、 ゛Ｄ，Ｅ，Ｒ，”　６６７，６６８，６６９（ダウ・ケ
ミカル社製）、 “アラルダイト゜’６０９７．６０９９（チバ・ガイギ
ー社製）、 ′“スミエポキシ“ＥＳＡ−０　１　７，ＥＳＡ−０　
１９ （住友化学社製）、 ′“エピクロン“７０５０，７０５５．９０５０（大日
本インキ化学社製）、 “エボトート”　ＹＤ−０　１　７，　　ＹＤ−０　１
　９（東部化或社製）、 ′“エポミック゛Ｒ３０７，Ｒ３０９ （三井石油化学社製）、 等が挙げられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ化合物（Ｄｅ．
分）としては、具体的には ′“エビコート゜”　１５２，１５４ （油化シエル社製）、 ″アラルダイト゛’ＥＰＮ１１３Ｂ，ＥＰＮ１１３９ （チバ・ガイギー社製）、 “ＤＥＮ”　４３１　　４３Ｂ，４３９，４８５（ダウ
・ケ逅カル社製）、 ′“ＥＰＰＮ”’２０１　　　　　（日本化薬社製）、
′“エピクロン”’　Ｎ−７　３　０，Ｎ−７　３　８
，Ｎ−７４０ （大日本インキ化学社製）、 等が挙げられる。なお、これらを単独あるいは２種以上
用いてもよい。

そして、Ｅ成分であるニトリルゴムとしては特１０ に限定されるものではないが、通常平均分子量が１０，
０００以上のものが用いられ、具体的にはブタジエンと
アクリロニトリルの共重合体であり、またこれらにアク
リル酸を加えた共重合体でもよく、通常平均分子量５０
，０００程度のものが用いられる。アクリロニトリル含
量は通常１５〜４０ｗｔ％である。

尚、ＥＪＱ分のニトリルゴムは、ニトリルゴム単独とし
て本発明のエポキシ樹脂組底物に配合してもよいが好ま
しくは予じめＡ成分のエポキシ化合物と混合、反応させ
て得られるニトリルゴム変性エポキシ化合物の形態とし
て配合するのがよい。

本発明においては、これらの各成分を必須成分とするも
のであり、好ましくはその配合比率としてはＡ成分１０
０重量部に対し、Ｂ成分５〜４０重量部、Ｃ成分５〜４
０重量部、Ｄ成分５０〜１４０重量部、Ｅ成分１〜８重
量部とするのがよい。

そして、本発明の樹脂組或物は４０℃における粘度（η
４０℃）が１００００ポイズ以上、好ましくは１０００
０〜４００００ポイズ、更に好まし１１ くは１００００〜３００００ポイズの範囲にあり、かつ
８０℃における粘度（η８０℃）が２００ポイズ以下、
好ましくは２０〜２００ポイズ、更に好ましくは５０〜
１５０ポイズの範囲であることが重要である。

これは、粘度（η４０℃）が１００００ポイズ以下であ
ると作業性の点では良好になるが、表面がべたつくので
好ましくなく、あまり高すぎると作業性の点で硬くなり
すぎ好ましくない。

また粘度（η８　０　’Ｃ　）が２００ポイズをこえる
と、加熱或形時の戒形性が低下し好ましくなく、またあ
まりに低すぎると、流動性がよすぎてかえって作業性が
低下し好ましくない。

ここで、本発明においては、Ａｄ分及びＢ，　　Ｃ成分
は主として樹脂組或物の粘度を調整するものであり、特
に本発明ではＢ及びＣ成分を併用することにより樹脂組
或物の粘着性を向上させるものである。Ｅ成分は主とし
て良好な作業性を付与するものであり、特に樹脂組底物
の柔軟性の向上に有効である。

１２ Ｄ成分は戒形物内部の空隙の発生を妨げるものであって
、Ｄ成分Ｅ成分を配合しないとブリプレグシートの製造
時あるいは或形作業時に適正な粘度で良好な可撓性が付
与されない上に戒形物の内部に空隙が発生しやすいので
非常に不都合となる。

尚、該樹脂混合物の物性範囲を超えない限り、必要に応
じて他の成分例えば脂環式エポキシ樹脂、０−タレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、１，１，２．２−テトラビス（４
−グリシドキシフェニル）エタン、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、１官能性のエポキシ化合物等を更に混
合してもよい。

またＦｆｉ分である硬化剤は、一般的には何でもよくジ
シアンジアくド、酸無水物、芳香族ジアくン、ジメルカ
ブタン、フェノール樹脂などがあるが、更にブリプレグ
に保存安定性と低温硬化性を付与するためには、ジシア
ンジアミドと硬化促進剤の組み合わせがすぐれている。

また、ジシアン１３ ジア藁ド単独でも硬化温度などの或形条件が変わるだけ
で、威形の前の作業性には何ら変わるところはない。硬
化促進剤としてはイξダゾール誘導体、例えば２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−（２−シアノエチル
）一イミダゾールなどあるいは、尿素誘導体例えばＮ−
（３．４−ジクロロフェニル）−Ｎ’　，Ｎ’−ジメチ
ルウレア、Ｎ（４−クロロフヱニル）−Ｎ’　，Ｎ’　
−ジメチルウレア、Ｎ−　（３−クロロフェニル）一Ｎ
′Ｎ′−ジメチルウレアなどが挙げられる。こうしたジ
シアンジア稟ドと硬化促進剤といった硬化剤の組み合わ
せにおいては、ジシアンジアミドは上記の樹脂混合物全
てを１００重量部としたとき０．５〜ｌＯ重量部、また
硬化促進剤は０．５〜１０重量部を添加するのが好まし
い。

本発明の樹脂組或物は繊維強化プラスチックに用いられ
るが、補強繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アラ逅
ド繊維、アルξナ繊維、ボロン繊維等が用いられ、特に
高弾性率の炭素繊維を用いるのがよい。また、かかる繊
維強化プラスチック１４ は溶液法、熱溶融法等の常法により製造される。

実施例１ ニトリルゴム（アクリロニトリル含量２７％）５重量部
とエポキシ当量１９０で常温で液状のビスフェノールＡ
型エポキシ化合物９５重量部を予め混合、反応させて得
られるニトリルゴム変性エポキシ樹脂３３重量部（Ｅ成
分）、上記液状エポキシ化合物８重量部（Ａ成分）、エ
ポキシ当量４６０、融点６８℃の固体エポキシ化合物７
重量部（Ｂ成分）、エポキシ当量３０００、融点１４８
゛Ｃの固体エポキシ化合物５重量部（Ｃ成分）、フェノ
ールノボラック型エポキシ化合物３６重量部（Ｄ成分）
および脂環式エポキシ化合物（エポキシ当量１４０，常
温で液体）４重量部、これに硬化剤としてジシアンジア
ξド（Ｆ成分）４重量部、硬化促進剤としてＮ−（３．
４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア
３重量部を加熱下均一に混合し本発明の樹脂組威物を作
威した。

この組或物の粘度は４０℃で２００００，８０″Ｃで１
２０ポイズであった。

１５ この樹脂組戒物および弾性率６５，ＯＯＯｋｇ／ＩＩＩ
ｌｚの高弾性率炭素繊維より得られる一方向性プリブレ
グを用いて、わずかにテーバー状の１０ｍｍ径の円筒マ
ンドレルに４５゜方向に巻き付けたところ、マンドレル
の形状を反映した積層が可能であり、その作業性は良く
、また硬化後の戒形物にボイド等の欠陥は認められなか
った。

比較例１ 実施例１で用いたＥ成分４６重量部、Ａ成分８重量部、
Ｃ成分６重量部、Ｄ成分４０重量部、脂環式エポキシ化
合物４重量部、゛゜ジシアンジアミド゜”３．５重量部
、“゜硬化促進剤”３．８重量部を均一に混合した樹脂
組底物を作威した。この樹脂組戒物の４０″Ｃでの粘度
は６，０００ポイズであった。この樹脂組或物を用いた
一方向性プリブレグを実施例１と同様にマンドレルに巻
き付けたところ、巻終わりの部分が一部剥離した。

比較例２ 実施例１で用いたＥ成分４０重量部、Ａ成分８重量部、
Ｂ成分１２重量部、Ｄ成分４０重量部、ｌ６ 脂環エポキシ化合物４重量部、Ｆ成分３．５重量部、硬
化促進剤３．８重量部を均一に混合した樹脂組戒物を作
威した。この樹脂組威物の４０″Ｃでの粘度は８，００
０ポイズであった。この樹脂組或物を用いた一方向性ブ
リプレグを実施例１と同様にマンドレルに巻き付けたと
ころ、比較例２と同様に、巻終わりの部分が一部剥離し
た。

比較例３ 実施例ｌで用いたＥ成分２７重量部、Ａ成分８重量部、
Ｂ成分２５重量部、Ｄ成分４０重量部、脂環式エポキシ
化合物４重量部、Ｆ成分３．５重量部、硬化促進剤３．
８重量部を均一に混合した樹脂組或物を作威した。この
樹脂組威物の粘度は４０℃では２２，０００、８０″Ｃ
では１００ポイズであった。この樹脂組戒物を用いた一
方向性ブリプレグを実施例１と同様にマンドレルに巻き
付けて硬化させたところ、プリブレグの柔軟性に欠けマ
ンドレルへの沿いが悪かった。また硬化後その断面を観
察したところ繊維の折れが認められた。

ｌ７ 表 １ ＊１）マンドレルに巻きて旬吠内経×倒旬剥喧；ｏ＝良
好，×：難＊２）巻柊りｍ炒団凶ゆ塀；○：無し，×：
一部あり＊３）廟升用町國勢セの嚇瞭紅判斤わ、ボイド
Ｃ洋ｎ獣；○：無し，×；有り（発明の効果） 本発明により作業性に優れ、欠陥のない戒形物を与える
繊維強化プラスチック用樹脂組或物を得ることができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦ成分を必須成分
   とし、４０℃の粘度が１０，０００ポイズ以上、かつ８
   ０℃での粘度が２００ポイズ以下であることを特徴とす
   る繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物。 Ａ：エポキシ当量が２５０以下で、かつ常温で液状のビ
   スフェノールＡ型エポキシ化合物 Ｂ：エポキシ当量が１０００以下であり、軟化点が１０
   ０℃以下の常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ化
   合物 Ｃ：エポキシ当量が１１００以上であり、軟化点が１１
   ０℃以上の常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ化
   合物 Ｄ：フェノールノボラック型エポキシ化合物Ｅ：ニトリ
   ルゴム Ｆ：硬化剤
2. （２）Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分５〜４０重量
   部、Ｃ成分５〜４０重量部、Ｄ成分５０〜１４０重量部
   、Ｅ成分１〜８重量部、よりなる請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。