JPH03174148A - Image forming method - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は感光材料、特に写真製版の工程において実質的
に明室とよび得る環境下でとりあつかうことが可能な明
室用感光材料を用いた画像形成法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention is directed to the use of photosensitive materials, particularly photosensitive materials for light room use that can be handled in an environment that can be substantially called a bright room in the process of photolithography. This paper relates to an image forming method.
(従来の技術)
印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、写真製版工程の作業能率向上が要望さ
れている。(Prior Art) In the field of printing reproduction, there is a need to improve the efficiency of the photolithography process in order to cope with the diversity and complexity of printed matter.
特に集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。Particularly in the collection and reversing processes, efforts have been made to improve work efficiency by performing the work in a brighter environment, and for this reason it is necessary to work in an environment that can essentially be called a bright room. Progress has been made in the development of photosensitive materials for plate making and exposure printers that can be used for printing.
本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に400 nm以上の波長をもつ光をセーフ
ライト光として長時間安全に用いることのできる感光材
料のことである。The photosensitive material for bright room use described in this patent refers to a photosensitive material that can safely use light having a wavelength of 400 nm or more, which does not contain an ultraviolet light component, as safelight light for a long period of time.
集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密¥
r露光して、ネガ像/ポジ倣変換あるいはポジ像/ポジ
像変換を行なうのに利用される感光材料であるが、
■ 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像/ポジ像
変換される性能を有すること■ 網点画像のトー7i1
1節性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有
すること
が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。The photosensitive material for bright room use used in the collection and reversing processes uses a developed film on which characters or halftone images have been formed as an original, and the original and the photosensitive material for reversing are closely combined.
It is a photosensitive material that is used to perform negative image/positive copy conversion or positive image/positive image conversion by exposure to light; , have the ability to perform negative image/positive image conversion according to the character image ■ Toe 7i1 of halftone image
There has been a demand for a single section property and the ability to adjust the line width of character line images, and photosensitive materials for bright room reversing have been provided to meet these demands.
しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。However, in the advanced image conversion work of forming cut-out character images by overlapping and repeating, the conventional method using a bright room reversing process using a light-sensitive material for use in a bright room is not suitable for the conventional method using a darkroom reversing process using a conventional reversing photosensitive material for darkrooms. Compared to other methods, this method has the disadvantage that the quality of the extracted character image deteriorates.
重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第1図に示すごとく、透明も
しくは反透明の貼りこみベース(イ)および(ハ)(通
常100μm程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される)のそれぞれに、文字ある
いは線画像の形成されたフィルム(線画原稿)(U)お
よび網点画像の形成されたフィルム(網点原稿)(ニ)
を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、(ニ)の網
点原稿に返し用感光材料0)の乳剤面を密着させて露光
を行なう。To explain in more detail the method of forming cut-out character images by overlapping, as shown in Figure 1, transparent or anti-transparent pasting bases (A) and (C) (polyethylene terephthalate usually having a thickness of about 100 μm) are used. (U) film with characters or line images formed (line drawing original) (U) and film with halftone dot images (halftone original) (D)
The halftone dot original (d) is placed on top of the pasted one to form an original, and the emulsion side of the return photosensitive material 0) is brought into close contact with the halftone original (d) for exposure.
露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。After exposure, a development process is performed to form blank white portions of line drawings in the halftone image.
このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点直積および画線
中に従ってネガ像/ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなどとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース(ハ)および
網点原稿(二〉を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。The important points in this method of forming a character image are:
Ideally, negative image/positive image conversion is performed according to the dot product and image line of each halftone dot original and line drawing original. However, as is clear from Figure 1, halftone originals are exposed in direct contact with the emulsion surface of the photosensitive material for return, whereas line drawing originals are exposed using a pasting base (C) and a halftone original (secondary). > is exposed to the photosensitive material for return through the intermediate layer.
このため網点原稿を忠実にネガ像/ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース(ハ〉およ
び網点原稿(ニ)によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなって
しまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
であるが、この現象は感光材料の写真性能のみならず、
露光光源の寄与も大きい。For this reason, if you apply an exposure amount that faithfully converts a halftone original from a negative image to a positive image, the line drawing original will be exposed out of focus through the spacer created by the paste base (c) and the halftone original (d). The image line in the white blank area becomes narrower, which is the cause of the deterioration of the quality of the cut-out character image, but this phenomenon is caused not only by the photographic performance of the light-sensitive material, but also by
The exposure light source also makes a large contribution.
特開昭62−80640号、同62−235938号、
同62−235939号、同63−104046号、同
63−103235号、同63−296031号に、ヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつγ値が10以上の特性を
有する感光材料を実質的に370nm以下の光を、含ま
ないで露光することにより画質を、改良する技術が、開
示されている。一方、特開昭61−213847号、同
64−72140号、同64−72144号、同64−
72139号に酸化されることにより現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料について開示されている。JP 62-80640, JP 62-235938,
No. 62-235939, No. 63-104046, No. 63-103235, and No. 63-296031 disclose that a photosensitive material containing a hydrazine derivative and having a gamma value of 10 or more is used with a wavelength of substantially 370 nm or less. Techniques have been disclosed to improve image quality through light-free exposure. On the other hand, JP-A Nos. 61-213847, 64-72140, 64-72144, 64-
No. 72139 discloses a silver halide photographic material containing a redox compound that releases a development inhibitor upon oxidation.
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、明室セーフライト下でのとりあつかい
が可能な明室用かえし感材において、重ね返しによる抜
文字画像の品質のすぐれた画像形成方法を提供すること
にある。(Problems to be Solved by the Invention) It is an object of the present invention to provide an image forming method with excellent quality of cut-out character images by overlapping in a reverse light-sensitive material for bright room use that can be handled under safelight in a bright room. It is about providing.
(問題を解決するための手段)
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層の感光
製ハロゲン化銀乳剤層を有する明室用ハロゲン化銀写真
感光材料を画像露光し画像を形成する方法において、該
乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも1
層に、酸化されるこおにより現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有し、かつ、10.0以上のγ値を示
す感光材料を、実質的に、370nm以下の光を、含ま
ない光で感光層を画像露光する画像形成方法によって達
成された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned object of the present invention is to form an image by imagewise exposing a bright room silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In the method, at least one of the emulsion layers or other hydrophilic colloid layers
A photosensitive material containing a redox compound in the layer that releases a development inhibitor when oxidized and exhibiting a γ value of 10.0 or more is exposed to substantially no light of 370 nm or less. This was achieved by an image forming method in which a photosensitive layer is imagewise exposed.
(ここでTは
3、 0−0. 3
−3−1層濃度0.3を与える露光量)で定義する)
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。(Here, T is defined as 3, 0-0. 3-3-1 exposure amount giving a layer density of 0.3) The redox compound of the present invention which can release a development inhibitor when oxidized will be explained. .
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。The redox group of the redox compound is preferably hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, and reductones, and more preferably hydrazines.
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一
般式(R−3)で表わされる。一般式(R−1)で表わ
される化合物が特に好ましい。The hydrazines used as the redox compound capable of releasing a development inhibitor upon oxidation of the present invention preferably have the following general formula (R-1), general formula (R-2), and general formula (R-3). It is expressed as A compound represented by general formula (R-1) is particularly preferred.
一般式(R−1)
R+ N−N−G、−(Time)t−PUC;A
I AI
一般式(R−2)
AIAs As
一般式(R−3)
これらの式中、
R’
は脂肪族基または芳香族基
○
1
または−P−基を表わす、G8は単なる結合手、Gl−
R*
一〇−−S−または−N−を表わし、R8は水8
素原子またはR3を表わす。General formula (R-1) R+ N-N-G, -(Time)t-PUC; A
I AI General formula (R-2) AIAs As General formula (R-3) In these formulas, R' represents an aliphatic group or aromatic group ○ 1 or -P- group, G8 is a simple bond, Gl −
R* represents 10--S- or -N-, and R8 represents a water atom or R3.
AI1Axは水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い、一般式(R−1)t’はA1、A8の少なくと
も一方は水素原子である。A、はA1と同義または−C
Il tcH→Time) z−PIGを表わす。AI1Ax represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, which may be substituted, and in the general formula (R-1) t', at least one of A1 and A8 is a hydrogen atom. A is synonymous with A1 or -C
IltcH→Time) represents z-PIG.
A4
A、はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または一〇t Gz−R+を表わす。A4 A represents a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or 10t Gz-R+.
Timeは二価の連結基を表わし、tは0またはlを表
わす、PUGは現像抑制剤を表わす。Time represents a divalent linking group, t represents 0 or l, and PUG represents a development inhibitor.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)についてさ
らに詳細に説明する。General formulas (R-1), (R-2), and (R-3) will be explained in more detail.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)において、
R,?!表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30
のものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基である。In general formulas (R-1), (R-2), (R-3),
R,? ! The aliphatic group represented preferably has 1 to 30 carbon atoms.
In particular, it is a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
ここで分岐アルキル基はその中に1つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンア嵩ド基等の21基を有していてもよい。The branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms, and the alkyl group may be an aryl group, an alkoxy group, or , sulfoxy group, sulfonamide group,
It may have 21 groups such as a carbonate bulky group.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)においY:
R+で表される芳香族基は単環または2環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ
環基は単環または2環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。Y in general formulas (R-1), (R-2), and (R-3):
The aromatic group represented by R+ is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring,
Examples include isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, and benzothiazole ring, among which those containing a benzene ring are preferred.
R,として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R is an aryl group.
R3のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、l換ア主ノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭
素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくはアル
キル部分の炭素数1〜20の単環または2環のもの)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30のもの)、置
換アミノ基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基で
5F換された7ミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは
炭素数2〜40を持つもの)、スルホンアミド基(好ま
しくは炭素数1〜40を持つもの)、ウレイド基(好ま
しくは炭素数1〜40を持つもの)、リン酸アミド基(
好ましくは炭素数l〜40のもの)などである。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R3 may be substituted, and typical substituents include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryl groups, group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group,
Acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group,
Examples include carbonamide group, sulfonamide group, carboxyl group, phosphoric acid amide group, etc. Preferred substituents include linear, branched or cyclic alkyl group (preferably one having 1 to 20 carbon atoms), aralkyl group (preferably is a monocyclic or bicyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms),
Alkoxy group (preferably one having 1 to 30 carbon atoms), substituted amino group (preferably a 7mino group substituted with 5F with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), acylamino group (preferably one having 2 to 40 carbon atoms) ), sulfonamide groups (preferably those having 1 to 40 carbon atoms), ureido groups (preferably those having 1 to 40 carbon atoms), phosphoric acid amide groups (
Preferably, those having 1 to 40 carbon atoms are preferred.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)と1
しては−C−基、−SOオー基が好ましく、−〇−基が
最も好ましい。For general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), -C- group and -SO- group are preferable, and -0- group is most preferable.
A1、Afは水素原子、炭素数20以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基(好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置WA蟇定数の和が−
0,5以上となるように直換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無I換及び置換脂肪族アシル基(置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アよド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。))が好ましい。A1 and Af are a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms, an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group, or a sum of Hammett's WA constants -
0.5 or more), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more), a benzoyl group, or a linear, branched or cyclic unsubstituted and substituted aliphatic acyl group (substituents include, for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonate group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group,
Examples include sulfonic acid groups. )) is preferred.
At 、Ax としては水素原子が最も好ましい。Hydrogen atoms are most preferred as At and Ax.
A、としては水素原子、−CH*−CH−fTise←
、 PUG4
が最も好ましい。A is a hydrogen atom, -CH*-CH-fTise←
, PUG4 are most preferred.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)においてT
imeは二価の連結基を表わし、タイミング!1lll
ff機能を有していてもよい、tはOまたはlを表わす
。In general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), T
ime represents a divalent linking group, and timing! 1llll
It may have a ff function, and t represents O or l.
Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるTime−PUGから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる
基を表わす。The divalent linking group represented by Time represents a group that releases PUG from Time-PUG released from the oxidized product of the redox mother nucleus through one or more reaction steps.
Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第4,248.962号(特開昭54−145,
135号)等に記載のP−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特許
第4.310゜612号(特開昭55−53,330号
)および同4,358.525号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特
許第4,330,617号、同4,446゜216号、
同4,483,919号、特開昭59−121.328
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその188体
のカルボキシル基の分子内開環反覆による酸無水物の生
成を伴って、PUGを放出するもの;米国特許第4,4
09,323号、同4,421,845号、リサーチ・
ディスクロージャー誌N1121,228 (1981
年12月)、米国特許第4,416,977号(特開昭
57−135,944号)、特開昭58−209゜73
6号、同58−209,738号等に記載のアリールオ
キシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介
した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体
を生成してPUGを放出するもの;米国特許第4.42
0.554号(特開昭57−136.640号)、特開
昭57−135.945号、同57−188.035号
、同58−98,728号および同58−209,73
7号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する
部分の電子移動によりエナミンのγ位よりPUGを放出
するもの;特開昭57−56,837号に記載の含窒素
へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動にまり生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPU
Gを放出するもの;米国特許第4.146.396号(
特開昭52−90932号)、特開昭59−93,44
2号、特開昭59−75475号、特開昭5O−249
148号、特開昭60−249149号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭
51−146.828号、同57−179.842号、
同59−104.641号に記載のカルボキシル基の脱
炭酸を伴ってPUGを放出するもノ、 −0−GoOC
RllRh−PUG (R,、R1は一価の基を表わす
、)のIII造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類
の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭60−7
.429号に記載のイソシアナートの生成を伴ってPU
Gを放出するもの;米国特許第4,438,193号等
に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応に
よりPUGを放出するものなどを挙げることができる。As the divalent linking group represented by Time, for example, U.S. Pat.
U.S. Pat. Those that release PUG by intramolecular ring closure reaction after ring opening as described in US Pat. No. 525, etc.; U.S. Pat.
No. 4,483,919, JP 59-121.328
U.S. Patent Nos. 4 and 4, which release PUG with the formation of an acid anhydride through intramolecular ring-opening repetition of the carboxyl group of succinic acid monoester or its 188 units described in US Patent Nos. 4 and 4.
No. 09,323, No. 4,421,845, Research
Disclosure magazine N1121, 228 (1981
), U.S. Patent No. 4,416,977 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 135,944/1982), Japanese Patent Unexamined Publication No. 58-209゜73
No. 6, No. 58-209,738, etc., which generates quinomonomethane or its analogs by electron transfer via a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic oxy group and releases PUG. ; U.S. Patent No. 4.42
0.554 (JP 57-136.640), JP 57-135.945, JP 57-188.035, JP 58-98,728 and JP 58-209,73
A nitrogen-containing heterocycle described in No. 7 etc. that releases PUG from the γ position of the enamine by electron transfer of the moiety having an enamine structure; PU is formed by an intramolecular ring-closing reaction of an oxy group generated by electron transfer to a carbonyl group conjugated with a nitrogen atom.
G-emitting; U.S. Patent No. 4.146.396 (
JP-A-52-90932), JP-A-59-93, 44
No. 2, JP-A-59-75475, JP-A-5O-249
148, JP-A-60-249149, etc., which release PUG with the production of aldehydes; JP-A-51-146.828, JP-A-57-179.842;
59-104.641, which releases PUG with decarboxylation of the carboxyl group, -0-GoOC
RllRh-PUG (R, R1 represents a monovalent group), which has a III structure and releases PUG with decarboxylation and subsequent generation of aldehydes; JP-A-60-7
.. PU with the formation of isocyanates as described in No. 429
Those that release G; examples include those that release PUG through a coupling reaction with an oxidized color developer described in US Pat. No. 4,438,193 and the like.
一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)のTime
で表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式(T−
1)から一般式(T−6)で表わされる。これらにおい
て車重はTimeがPUGに結合する部位を表わし、
表わす。Time of general formulas (R-1), (R-2), (R-3)
The divalent group represented by is preferably represented by the following general formula (T-
1) is represented by general formula (T-6). In these, vehicle weight represents the site where Time binds to PUG.
*は他方の結合部位を
一般式(T−1)
式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−N−R0
基を表わし、R11およびRlmは水素原子または置換
基を表わし、R4は置換基を表わし、tは1まRo
たは2を表わす、tが2のとき2つの−W−C−R4
は同じものもしくは興なるものを表わす、R51および
Roが置換基を表わすときおよびR13の代表的な例は
各々R,4tE、R,,CO−基、R,、SO,−基、
R,、NC〇−基または11
RいNSO,−基などが挙げられる。ここでR0ts
は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、RIS
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。* indicates the other bonding site according to the general formula (T-1), where W represents an oxygen atom, a sulfur atom or a -N-R0 group, R11 and Rlm represent a hydrogen atom or a substituent, and R4 represents a substituent. t represents 1 or Ro or 2, when t is 2, two -W-C-R4 represent the same or different things, when R51 and Ro represent a substituent, and when R13 represents Examples are R, 4tE, R,, CO- group, R,, SO,- group, respectively.
Examples thereof include R,, NC〇- group and 11RNSO,- group. Here, R0ts represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and RIS
represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom.
Ro、RltおよびRlmの各々は2価基を表わし、連
結し、環状構造を形成する場合も包含される。Each of Ro, Rlt and Rlm represents a divalent group, and cases in which they are linked to form a cyclic structure are also included.
一般式(T−L)で表わされる基の具体的例としては以
下のような基が挙げられる。Specific examples of the group represented by the general formula (TL) include the following groups.
υしIIコ
LCL
一般式(T−2)
*−Nu−L i nk−E−本*
式中、
Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Eは求電子基を表わし、Nuより求核
攻撃を受けて**印との結合を開裂できる蟇でありLi
nkはNuとEとが分子内求核置換反応することができ
るように立体的に関係づける連結基を表わす、一般式(
T−2)で表わされる基の具体例としては例えば以下の
ものである。General formula (T-2) *-Nu-L ink-E-moto* In the formula, Nu represents a nucleophilic group, an oxygen atom or a sulfur atom is an example of a nucleophilic species, and E is It represents an electrophilic group and is a toad that can cleave the bond with the mark ** upon receiving a nucleophilic attack from Nu.
nk represents a linking group that sterically relates Nu and E so that they can undergo an intramolecular nucleophilic substitution reaction, and is represented by the general formula (
Specific examples of the group represented by T-2) are as follows.
1、、+13
一般式(T−3)
式中、W、Rz、R4およびtは(T−1)について説
明したのと同じ意味を表わす、具体的には以下のような
基が挙げられる。1,, +13 General Formula (T-3) In the formula, W, Rz, R4 and t have the same meanings as explained for (T-1), and specifically include the following groups.
^ut
一般式(T−4)
一般式(T−5)
一般式(T−6)
式中、
WおよびRoは一般式(T−1)において説明したのと
同じ意味である。^ut General formula (T-4) General formula (T-5) General formula (T-6) In the formula, W and Ro have the same meanings as explained in the general formula (T-1).
一般式(T−6)
で表わされる基の具体例としては以下の基が挙げられる
。Specific examples of the group represented by general formula (T-6) include the following groups.
傘−〇+C−傘傘
寧−5−C−’11m
またTimeとしては一般式(T−1)〜−一般式T−
6)で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す、*、*
率は一般式(T−1)〜−一般式T−6)の場合と同義
である。Umbrella-○+C-Umbrella Umbrella-5-C-'11m Also, as Time, general formula (T-1) ~ -General formula T-
A group formed by combining two or more groups represented by 6) is also useful. Preferred specific examples thereof are shown below: *, *
The ratio has the same meaning as in the case of general formulas (T-1) to -general formula T-6).
傘−〇−CHI mHs / tRs 傘−〇−C0゜ iHs L C[l。Umbrella-〇-CHI mHs / tRs Umbrella-〇-C0゜ iHs L C[l.
串−0−C−O÷C1(t+−rN C−*傘O
CII(s
これらTimeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いてはまた特開昭61−236,549号、特開昭64
−88451号、特願昭63−98.803号等にも詳
細に記載されている。Skewer-0-C-O÷C1(t+-rN C-*Umbrella O
CII(s) For specific examples of these divalent linking groups represented by Time, see JP-A-61-236,549 and JP-A-64.
-88451, Japanese Patent Application No. 63-98.803, etc. are also described in detail.
PUGは(Time’tPUGまたはPUGとして現像
抑制効果を有する基を表わす。PUG represents a group having a development inhibiting effect as (Time't PUG or PUG).
PUGまたは(Timee−、PUC;で表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・ケー・粂−ス(C,!。The development inhibitor represented by PUG or (Timee-, PUC; Su (C,!
!l:、Mess)及びチー・エッチ・ジェームズ(↑
、l。! l:, Mess) and Chi H James (↑
,l.
h■aS)著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
47り・プロセス(The Th@ory of Ph
otographicProcesses) J第3版
、1966年マクミラン(Macmillan)社刊、
344頁〜346頁などに記載されている。具体的には
メルカブトテトラゾール頻、メルカプトトリアゾール類
、メルカプトイミダゾール頻、メルカプトピリミジン類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンズ
チアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類、インダゾール類、アデニン類、グア
ニン類、テトラゾール類、テトラアザインデン類、トリ
アザインデン類、メルカプトアレーン類等を挙げること
ができる。``The Theory of the Photography 47 Process (The Th@ory of Ph
otographicProcesses) J 3rd edition, published by Macmillan in 1966,
It is described on pages 344 to 346. Specifically, mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptoimidazoles, mercaptopyrimidines, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiadiazoles, benztriazoles, benzimidazoles, and indazoles. , adenines, guanines, tetrazoles, tetraazaindenes, triazaindenes, mercaptoarenes, and the like.
PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of substituents include the following:
These groups may be further substituted.
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア稟ノ基、
アシルアミノ基、スルホニルア逅ノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スル゛ホ基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リ
ン酸アミド基なとである。For example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryl groups, substituted atom groups,
Acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group , aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group, carboxyl group, sulfoxy group, phosphono group, phosphinico group, phosphoric acid amide group, etc.
好ましい置V&基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。Preferred examples of the V& group include a nitro group, a sulfo group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a phosphono group, a phosphinico group, and a sulfonamido group.
主な現像抑制剤を以下に示す。The main development inhibitors are shown below.
ル
(2)1−(4−ヒドロキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール
(3)1−(4−アミノフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール
(4)1−(4−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール
(5)1−(4−=クロロフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール
(6)1−(4−メチルフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール
(711−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
(8)1−(4−スルファモイルフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール
(9)1−(3−カルボキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール
Of!i!−(3,5−ジカルボキシフェニル)−5−
メルカプトテトラゾール
GO1−(4−メトキシフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール
(1カ 1−(2−メトキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール
113) 1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル〕−5−メルカプトテトラゾール114)1−(
2,4−ジクロロフェニル)−5−メルカプトテトラゾ
ール
1115)1−(4−ジメチルアミノフェニル)−5−
メルカプトテトラゾール
GO1−(4−ニトロフェニル〉−5−メルカプトテト
ラゾール
(5) 1,4−ビス(5−メルカプト−1−テトラゾ
リル)ベンゼン
αの 1−(α−ナフチル)−5−メルカプトテトラゾ
ール
Q!111−(4−スルホフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール
cls 1−(3−スルホフェニル)−5−メルカプト
テトラゾール
(21)1−(β−ナフチル)−5−メルカプトテトラ
ゾール
(22) 1−メチル−5−メルカプトテトラゾール
(23) 1−エチル−5−メルカプトテトラゾール
(24) 1−プロピル−5−メルカプトテトラゾー
ル
(25) 1−オクチル−5−メルカプトテトラゾー
ル
(26) 1−ドデシル−5−メルカブトテトラゾー
ル
(27) l−シクロヘキシル−5−メルカプトテト
ラゾール
(28) 1−パルミチルー5−メルカプトテトラゾ
ール
(29) 1−カルボキシエチル−5−メルカプトテ
トラゾール
(30)1− (2,2−ジェトキシエチル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
(31)l−(2−アミノエチル)−5−メルカプトテ
トラゾール塩酸塩
(32)1−(2−ジエチルアミノエチル)−5−メル
カブトテトラゾール
(33)2−(5−メルカプト−1−テトラゾリル)エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド(34)l−(3
−フェノキシカルボニルフェニル)−5−メルカプトテ
トラゾール
(35)1−(3−マレインイミドフェニル)−6−メ
ルカプトテトラゾール
ルカプ アゾール−
(1)4−フェニル−3−メルカプトトリアシー伐)
4−フェニル−5−メチル−3−メルカプトトリアゾー
ル
(314,5−ジフェニル−3−メルカプトトリアゾー
ル
(4)4−(4−カルボキシフェニル)−3−メルカプ
トトリアゾール
(5)4−メチル−3−メルカプトトリアゾール(6)
4−(2−ジメチルアミノエチル)−3−メルカプトト
リアゾール
(7) 4−(α−ナフチル)−3−メルカプトトリ
アゾール
(8)4−(4−スルホフェニル)−3−メルカプトト
リアゾール
(9)4−(3−ニトロフェニル)−3−メルカプトト
リアゾール
ル
(2)
1゜
5−ジフェニル−2−メルカプトイミ
ダゾール
(3)1−(4−カルボキシフェニル)−2−メルカプ
トイミダゾール
(4)1−(4−へキシルカルバモイル)−2−メルカ
プトイもアゾール
(5)l−(3−ニトロフェニル)−2−メルカプトイ
ミダゾール
(6)1−(4−スルホフェニル)−2−メルカプトイ
ごアゾール
ルカ ビ ミジン
チオウラシル
メチルチオウラシル
エチルチオウラシル
プロビルチオウラシル
ノニルチオウラシル
7文ノチオウラシル
ヒドロキシチオウラシル
メルカブトベンズイミ ゾール−
(02−メルカプトベンズイミダゾール(2)5−カル
ボキシ−2−メルカプトベンズイミダゾール
C3)5−アミノ−2−メルカプトベンズイミダゾール
(4)5−ニトロ−2−メルカプトベンズイミダゾール
(5)5−クロロ−2−メルカプトベンズイミダゾール
(6)5−メトキシ−2−メルカプトベンズイミダゾー
ル
(7) 2−メルカプトナフトイミダゾール(8)2
−メルカプト−5−スルホベンズイミダゾール
(9)1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メルカプト
ベンズイミダゾール
GO) 5−カプロアミド−2−メルカプトベンズイ
ミダゾール
(105−(2−エチルヘキサノイルアミノ)−2−メ
ルカプトベンズイミダゾール
ルカ ジ −ル
(1)5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3゜4−
チアジアゾール
(2) 5−エチルチオ−2−メルカプト−1,3゜4
−チアジアゾール
(3)5−(2−ジメチルアミノエチルチオ)−2−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾ−Jし
く415−(2−カルボキシプロピルチオ)−2−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール(5)2−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−5−メルカプト−1,3,
4−チアジアゾール7 メルカプ ベンズチアゾール
(1)2−メルカプトベンズチアゾール(2)5−ニト
ロ−2−メルカプトベンズチアゾ−1し
く3)5−カルボキシ−2−メルカプトベンズチアゾー
ル
5−スルホ−2−メルカプトベンズチアゾ(4)
一ル
8 メルカプトベンズオキサゾール憬
(1)2−メルカプトベンズオキサゾール(2)5−ニ
トロ−2−メルカプトベンズオキサゾール
(3)5−カルボキシ−2−メルカプトベンズオキサゾ
ール
(4)5−スルホ−2−メルカプトベンズオキサゾール
ベン′ ゾール
5.6−シメチルベンゾトリアゾール
5−ブチルベンゾトリアゾール
5−メチルベンゾトリアゾール
5−クロロベンゾトリアゾール
5−ブロモベンゾトリアゾール
5.6−ジクロロベンゾトリアゾール
4.6−ジクロロベンゾトリアゾール
5−ニトロベンゾトリアゾール
4−ニトロ−6−クロロ−ベンツトリアゾ5.6−トリ
クロロベンゾトリアゾー
0
5−カルボキシベンゾトリアゾール
(12+ 5−スルホベンゾトリアゾール Na塩■
5−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール
5−アミノベンゾトリアゾール
5−ブトキシベンゾトリアゾール
5−ウレイドベンゾトリアゾール
ベンゾトリアゾール
5−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール
0!Il 5−(2,3−ジクロロプロピルオキシカル
ボニル)ベンゾトリアゾール
ベンズイミ −ル
ベンズオキサゾール
5−クロロベンズイミダゾール
5−ニトロベンズイミダゾール
5−n−プチルベンズイ逅ダゾール
5−メチルベンズイミダゾール
4−クロロベンズイミダゾール
5.6−シメチルベンズイミダゾール
5−ニトロ−2−(トリフルオロメチル)ベンズイミダ
ゾール
イン ゾール
(1)5−ニトロインダゾール
<2) 6−ニトロインダゾール
(3)5−アミノインダゾール
(4)6−アξノインダゾール
(5)インダゾール
(6)3−ニトロインダゾール
(7) 5−ニトロ−3−クロロインタソール(8)
3−クロロ−5−二トロインタソール(9) 3−
カルボキシ−5−ニトロインダゾール1ト+啄−ル
(1)5−(4−二トロフェニル)テトラゾール(2)
5−フェニルテトラゾール
(3)5−(3−カルボキシフェニル)−テトラゾール
−−インー°ン
(1)4−ヒドロキシ−6−メチル−5−二トロー1.
3,3a、7−チトラアザインデン(2)4−メルカプ
ト−6−メチル−5−二トロ−1,3,3a、7−チト
ラアザインデンメルカブトア −ル
(1)4−ニトロチオフェノール
0ン チオフェノール
(3)2−カルボキシチオフェノール
また一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)におい
て、R,または+Time)−%PUGは、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを
促進する基が組み込まれていてもよい。(2) 1-(4-hydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazole (3) 1-(4-aminophenyl)-5-mercaptotetrazole (4) 1-(4-carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazole ( 5) 1-(4-=chlorophenyl)-5-mercaptotetrazole (6) 1-(4-methylphenyl)-5-mercaptotetrazole (711-(2,4-dihydroxyphenyl)-5-mercaptotetrazole (8) 1-(4-Sulfamoylphenyl)-5-mercaptotetrazole (9) 1-(3-carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazole Of!i!-(3,5-dicarboxyphenyl)-5-
Mercaptotetrazole GO 1-(4-methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazole (1-(2-methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazole 113) 1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-5-mercapto Tetrazole 114) 1-(
2,4-dichlorophenyl)-5-mercaptotetrazole 1115) 1-(4-dimethylaminophenyl)-5-
Mercaptotetrazole GO1-(4-nitrophenyl>-5-mercaptotetrazole (5) 1,4-bis(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene α 1-(α-naphthyl)-5-mercaptotetrazole Q!111 -(4-sulfophenyl)-5-mercaptotetrazole cls 1-(3-sulfophenyl)-5-mercaptotetrazole (21) 1-(β-naphthyl)-5-mercaptotetrazole (22) 1-methyl-5- Mercaptotetrazole (23) 1-ethyl-5-mercaptotetrazole (24) 1-propyl-5-mercaptotetrazole (25) 1-octyl-5-mercaptotetrazole (26) 1-dodecyl-5-mercaptotetrazole (27) l-Cyclohexyl-5-mercaptotetrazole (28) 1-palmityl-5-mercaptotetrazole (29) 1-carboxyethyl-5-mercaptotetrazole (30) 1-(2,2-jethoxyethyl)-5-mercaptotetrazole ( 31) l-(2-aminoethyl)-5-mercaptotetrazole hydrochloride (32) 1-(2-diethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazole (33) 2-(5-mercapto-1-tetrazolyl)ethyltrimethyl Ammonium chloride (34) l-(3
-phenoxycarbonylphenyl)-5-mercaptotetrazole (35) 1-(3-maleinimidophenyl)-6-mercaptotetrazolecap azole- (1) 4-phenyl-3-mercaptotriazole)
4-phenyl-5-methyl-3-mercaptotriazole (314,5-diphenyl-3-mercaptotriazole (4) 4-(4-carboxyphenyl)-3-mercaptotriazole (5) 4-methyl-3-mercaptotriazole (6)
4-(2-dimethylaminoethyl)-3-mercaptotriazole (7) 4-(α-naphthyl)-3-mercaptotriazole (8) 4-(4-sulfophenyl)-3-mercaptotriazole (9) 4- (3-nitrophenyl)-3-mercaptotriazole (2) 1゜5-diphenyl-2-mercaptoimidazole (3) 1-(4-carboxyphenyl)-2-mercaptoimidazole (4) to 1-(4- (xylcarbamoyl)-2-mercaptoyazole (5) l-(3-nitrophenyl)-2-mercaptoimidazole (6) 1-(4-sulfophenyl)-2-mercaptoimidazole kabi midinthiouracil methylthiouracil Ethylthiouracilprobylthiouracilnonylthiouracil7notiouracilhydroxythiouracilmercaptobenzimidazole- (02-mercaptobenzimidazole (2) 5-carboxy-2-mercaptobenzimidazole C3) 5-amino-2-mercaptobenzimidazole Imidazole (4) 5-nitro-2-mercaptobenzimidazole (5) 5-chloro-2-mercaptobenzimidazole (6) 5-methoxy-2-mercaptobenzimidazole (7) 2-mercaptonaphthoimidazole (8) 2
-mercapto-5-sulfobenzimidazole (9) 1-(2-hydroxyethyl)-2-mercaptobenzimidazole GO) 5-caproamido-2-mercaptobenzimidazole (105-(2-ethylhexanoylamino)-2- Mercaptobenzimidazole Lucadyl (1) 5-methylthio-2-mercapto-1,3゜4-
Thiadiazole (2) 5-ethylthio-2-mercapto-1,3゜4
-Thiadiazole (3) 5-(2-dimethylaminoethylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-Jshik415-(2-carboxypropylthio)-2-mercapto-1,3,4- Thiadiazole (5) 2-phenoxycarbonylmethylthio-5-mercapto-1,3,
4-Thiadiazole 7 Mercap Benzthiazole (1) 2-mercaptobenzthiazole (2) 5-nitro-2-mercaptobenzthiazo-1-3) 5-carboxy-2-mercaptobenzthiazole 5-sulfo-2-mercaptobenz Thiazo (4) 8 Mercaptobenzoxazole (1) 2-mercaptobenzoxazole (2) 5-nitro-2-mercaptobenzoxazole (3) 5-carboxy-2-mercaptobenzoxazole (4) 5-Sulfo -2-mercaptobenzoxazoleben'zole 5.6-dimethylbenzotriazole 5-butylbenzotriazole 5-methylbenzotriazole 5-chlorobenzotriazole 5-bromobenzotriazole 5.6-dichlorobenzotriazole 4.6-dichlorobenzo Triazole 5-Nitrobenzotriazole 4-Nitro-6-chloro-benzotriazole 5.6-Trichlorobenzotriazole 0 5-carboxybenzotriazole (12+ 5-sulfobenzotriazole Na salt ■
5-methoxycarbonylbenzotriazole 5-aminobenzotriazole 5-butoxybenzotriazole 5-ureidobenzotriazole benzotriazole 5-phenoxycarbonylbenzotriazole 0! Il 5-(2,3-dichloropropyloxycarbonyl)benzotriazolebenzimi-rubenzioxazole 5-chlorobenzimidazole 5-nitrobenzimidazole 5-n-butylbenzimidazole 5-methylbenzimidazole 4-chlorobenzimidazole5. 6-dimethylbenzimidazole 5-nitro-2-(trifluoromethyl)benzimidazole inzole (1) 5-nitroindazole<2) 6-nitroindazole (3) 5-aminoindazole (4) 6-aξno Indazole (5) Indazole (6) 3-nitroindazole (7) 5-nitro-3-chlorointasole (8)
3-Chloro-5-nitrointasol (9) 3-
Carboxy-5-nitroindazole 1+Takuru (1) 5-(4-nitrophenyl)tetrazole (2)
5-phenyltetrazole (3) 5-(3-carboxyphenyl)-tetrazole-ene (1) 4-hydroxy-6-methyl-5-nitro1.
3,3a,7-thitraazaindene (2) 4-mercapto-6-methyl-5-nitro-1,3,3a,7-thitraazaindene mercabutor (1) 4-nitrothiophenol 0 thiophenol (3) 2-carboxythiophenol Also, in the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), R, or +Time)-%PUG contains an immobile compound such as a coupler. Ballast groups and general formulas (R-1), (R-2), (R-3
) may be incorporated with a group that promotes adsorption of the compound represented by () to silver halide.
バラスト基は一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。The ballast group has the general formula (R-1), (R-2), (R-3
) is an organic group that provides a sufficient molecular weight to substantially prevent the compound represented by the formula from diffusing into other layers or into the processing solution, and includes an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ether group, a thioether group, and an amide group. group, a ureido group, a urethane group, a sulfonamide group, etc. The ballast group is preferably a ballast group having a substituted benzene ring, particularly a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には4−
チアゾリン−2−チオン、4−イミダシリン−2−チオ
ン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2.4−)リ
アゾリン−3−チオン、1,3.4−オキサゾリン−2
−チオン、ベンズイミダシリン−2−チオン、ベンズオ
キサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−2−チオ
ン、チオトリアジン、1.3−イaダシリン−2−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基(−3R基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。Specifically, the adsorption promoting group to silver halide is 4-
Thiazoline-2-thione, 4-imidacyline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbital acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-) liazoline-3-thione, 1,3,4-oxazoline -2
Cyclic thioamide groups, linear thioamides such as -thione, benzimidacillin-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzothiazoline-2-thione, thiotriazine, 1.3-ia dacilin-2-thione. group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (if the carbon atom to which the -3R group is bonded is a nitrogen atom, it has the same meaning as a cyclic thioamide group which has a tautomeric relationship with this group) , specific examples of this group are the same as those listed above.
ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、)
ベンズイよダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール
、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキ
サゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチア
ゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素
、硫黄及び炭素の組合せからなる5員ないし6員の含窒
素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複
素環四級塩などが挙げられる。Groups with disulfide bonds, benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, nitrogen, oxygen, such as benzyodazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, thiazoline, benzoxazole, oxazole, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine, azaindene , a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group consisting of a combination of sulfur and carbon, and a quaternary heterocyclic salt such as benzimidazolinium.
これらはさらに適当なf換基で置換されていてもよい。These may be further substituted with suitable f substituents.
f換基としては、例えばR,のI換基として述べたもの
が挙げられる。Examples of the f substituent include those described as the I substituent of R.
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。Specific examples of compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
■ 7 ■ 8゜ ■ 9゜ u11 12゜ CJt (四 I−21゜ l−22゜ NO! 1−25゜ 1−26゜ 1−27゜ 1−28゜ l−30゜ 1−31゜ 1−32゜ 1−33゜ τ−34゜ 1−36゜ 1−38゜ 1−39゜ 1−’4G。■ 7 ■ 8゜ ■ 9゜ u11 12° CJt (four I-21゜ l-22゜ NO! 1-25° 1-26° 1-27° 1-28° l-30° 1-31° 1-32° 1-33° τ−34° 1-36° 1-38° 1-39° 1-’4G.
1−42゜ ot 1−43゜ I−44゜ 1−45゜ 1−46゜ 1−47゜ −48゜ 1111 ■−49 0 Noよ N。1-42° ot 1-43° I-44゜ 1-45° 1-46° 1-47° -48° 1111 ■-49 0 No. N.
■−51
No婁
■−52
■−53
■−34
NO2
NO8
■−55
■−56
−57
08
59
−60
■−61
■−62
3
■
4
■−65
■
6
!−67
]
67
■
8
C&ll+3
■
9
■
0
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭61−213.847号、同62−260,15
3号、米国特許第4.684,604号、特願昭63−
98.803号、米国特許第3,379,529号、同
3,620,746号、同4,377.634号、同4
,332,878号、特開昭49−129.536号、
同56−153,336号、同56−153,342号
などに記載されている。■-51 No. ■-52 ■-53 ■-34 NO2 NO8 ■-55 ■-56 -57 08 59 -60 ■-61 ■-62 3 ■ 4 ■-65 ■ 6! -67 ] 67 ■ 8 C&ll+3 ■ 9 ■ 0 The method for synthesizing the redox compound used in the present invention is described, for example, in JP-A-61-213.847 and JP-A-62-260,15.
No. 3, U.S. Patent No. 4,684,604, Patent Application No. 1983-
No. 98.803, U.S. Pat. No. 3,379,529, U.S. Pat. No. 3,620,746, U.S. Pat.
, No. 332,878, JP-A-49-129.536,
It is described in No. 56-153,336, No. 56-153,342, etc.
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化111モルあ
たり1.0xlO−” 〜5.0xlO−1−o1/ボ
、好ましくは1.Oxl’O−’ 〜1,0xlO−”
mol/rrrの範囲内で用いられる。The redox compound of the present invention contains 1.0xlO-" to 5.0xlO-1-o1 per 111 moles of halogenation, preferably 1.Oxl'O-' to 1,0xlO-"
It is used within the range of mol/rrr.
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有m 溶
媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、
プロパツール、フッ素化アルコール)ケトン類(アセト
ン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。The redox compounds of the present invention can be used in suitable water-miscible solvents such as alcohols (methanol, ethanol,
It can be used by dissolving it in ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc.
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にポ
ール主ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。In addition, by the well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, or diethyl phthalate is dissolved in oil using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified. A dispersion can also be prepared and used. Alternatively, a powder of a redox compound can be dispersed in water using a Pall mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave, using a method known as a solid dispersion method.
本発明において、階調Tが、10以上の画像を形成する
方法として種々の公知の方法またはシステムを用いるこ
とができる。In the present invention, various known methods or systems can be used to form an image with gradation T of 10 or more.
例えばハロゲン化銀写真乳剤を用いたシステムが知られ
ている。このシステムにおいては通常ネガ画像が得られ
る。For example, systems using silver halide photographic emulsions are known. A negative image is usually obtained in this system.
たとえば、塩臭化銀から成るリス型ハロゲン化銀感材を
、亜硫酸イオン濃度の極めて低い(0゜1モル/l以下
)ハイドロキノン現像液(リス現像液)で処理する方法
、すなわちリス現像システムはよく知られている方法で
ある。For example, a method in which a lithium-type silver halide sensitive material made of silver chlorobromide is processed with a hydroquinone developer (lithium developer) with an extremely low concentration of sulfite ions (less than 0°1 mol/l), that is, a lithium development system, is This is a well-known method.
また上記のリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキノン現
像液として亜硫酸イオン濃度はかなり高い(0,2モル
/f1以上)が高PH(10,5以上)かつ、ニトロイ
ンダゾール系化合物を含む現像液を用いることで、硬調
な画像が得られるシステム(特開昭58−190943
に開示)も知られている。(以下、FSL現像システム
と称する。In addition, the above lithium-type silver halide sensitive material was used in a hydroquinone developer, and the sulfite ion concentration was quite high (0.2 mol/f1 or more), but the pH was high (10.5 or more) and the developer contained a nitroindazole compound. A system that allows you to obtain high-contrast images by using
(disclosed in ) is also known. (Hereinafter, referred to as FSL development system.
さらに、テトラゾリウム化合物を含有する感光材料を比
較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるいはMQ型の現
像液による処理により高いコント)
ラストを得る方法が例えば特開昭!2−/♂3/7号、
同!3−/77/り号釦よび同!3−/7720号に開
示されている。(以下テトラゾリウム硬調現像システム
と称する。)
さらにまたヒドラジン誘導体(例えば米国特許u、/4
6.7142号、同14./1,1’、977号、同グ
、コ2/、ざよ7号、同グ、22φ、グO/号、同u、
2413.73P号、同u、J7J、J06号、同名、
31/、71/号にみられるように、特定のアシルヒド
ラジン化合物)t−添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、I)H//、0〜12.3で亜硫酸保恒
剤t−0、/ jモル/1以上含む液で処理することに
より超硬調なネガ画像を得る方fF:(以下ヒドラジン
硬調現像システムと称する。)も知られている。Furthermore, there is a method of obtaining a high contrast last by processing a photosensitive material containing a tetrazolium compound with a PQ type or MQ type developer containing a relatively high concentration of sulfite. 2-/♂3/7 issue,
same! 3- / 77 / ri button and the same! No. 3-/7720. (Hereinafter referred to as tetrazolium high contrast development system.) Furthermore, hydrazine derivatives (for example, U.S. Patent U, /4
No. 6.7142, 14. /1,1', No. 977, same gu, ko 2/, Zayo 7, same gu, 22φ, gu O/, same u,
No. 2413.73P, same u, J7J, J06, same name,
As seen in Nos. 31/ and 71/, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a specific acylhydrazine compound (t) is added is treated with a sulfite preservative at I) H//, 0 to 12.3. There is also known a method fF (hereinafter referred to as hydrazine high contrast development system) for obtaining ultrahigh contrast negative images by processing with a solution containing t-0, /j mole/1 or more.
また、実質的に明室で取扱える明室感材とするためには
、ハロゲン化銀乳剤の感度を極度に低下させる例えばロ
ジウム塩、イリジウム塩、塩化第2銅等の無機減感剤を
添加して粒子形成する方法、ピナクリプトール・イエロ
ー、フェノサフラニン等の有機減感剤を乳剤に添加する
方法及び実質的に明室と感じるようなセーフライト光の
波長領域に対して、感度を持たないように、ハロゲン化
銀の長波端をその領域に吸収を有する染料(セーフライ
ト染料)を感材中に含有せしめる方法などがある。In addition, in order to make a light-sensitive material that can be practically handled in a bright room, inorganic desensitizers such as rhodium salts, iridium salts, and cupric chloride are added to extremely reduce the sensitivity of silver halide emulsions. A method of forming grains by adding an organic desensitizer such as pinacryptol yellow or phenosafranine to the emulsion, and a method of making the emulsion insensitive to the wavelength range of safelight light that is felt to be in a bright room. Another method includes a method in which a dye (safelight dye) that absorbs the long wavelength end of silver halide in that region is contained in the sensitive material.
これらの無機減感剤は i o−6モル1モル−Ag以
上含有させることが好ましい。特にlo−6〜lOモル
1モル−A g カ好11.イ。It is preferable that these inorganic desensitizers be contained in an amount of io-6 mol 1 mol-Ag or more. Especially lo-6 to lO mol 1 mol-A g power 11. stomach.
また、有機減感材は、10−’モル1七ルーAg以上含
有させることが好ましい。特にlo−5〜10−2モル
1モル−Agが好ましい。Further, it is preferable that the organic desensitizer contains 10-'mol of 17 Ru Ag or more. Particularly preferred is lo-5 to 10-2 mol/mol-Ag.
これら減感剤を用いて明室化する方法については、詳し
くは特開昭11−/f09グ3号公報、同!ター/!7
630号公報、などに記載されている。For details on the method of brightening the room using these desensitizers, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1989/F09-G No. 3, ibid. Tah/! 7
No. 630, etc.
また、染料を用いて明室化する=法としては、uoo−
jjOnmに吸収極太を有する染料を感光材料中に含有
させることによって行なうことができる。この方法につ
いて特願昭40−2062!r号に詳しく記載されてい
る。Also, as a method of brightening the room using dye, uoo-
This can be achieved by incorporating a dye having an extremely thick absorption in the photosensitive material into the photosensitive material. Special application for this method in 1962-2062! It is described in detail in issue r.
これらの方法と前記現像システムを組合わせることによ
り、この発明の目的にある10以上のrを有する明室感
材を実現することができる。By combining these methods and the above-mentioned developing system, it is possible to realize a bright room light-sensitive material having an r of 10 or more, which is the object of the present invention.
次に、「実質的にJ70nm以下の光を含1ない光で感
光層を画像露光する」方法としては、感光材料中に紫外
線吸収剤を含有させる方法、紫外線を吸収する光学フィ
ルターを用いる方法、370nm以下の発光エネルギー
を実質的に有さない光源を用いる方法などがるる。Next, methods for "imagewise exposing the photosensitive layer with light that does not substantially contain light of J70 nm or less" include a method of incorporating an ultraviolet absorber into the photosensitive material, a method of using an optical filter that absorbs ultraviolet rays, Examples include a method using a light source that does not substantially emit light at a wavelength of 370 nm or less.
まず、第1の方法について説明する。First, the first method will be explained.
ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度を2
//以下にさせる量を用いるが、この紫外線吸収剤とし
てはJOO〜uoonmにピークを有する紫外線吸収剤
を用いることができ、さらに好ましくは、3θO〜3r
Onmにピークを有する紫外線吸収剤である。Here, the ultraviolet absorber increases the inherent sensitivity of the silver halide emulsion by 2.
//The amount of ultraviolet absorber used is below, but as this ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber having a peak at JOO~uoonm can be used, and more preferably, an ultraviolet absorber having a peak at 3θO~3r
It is an ultraviolet absorber having a peak at Onm.
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、ψ−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole compound substituted with an aryl group, a ψ-thiazolidone compound, a benzophenone compound, a cinnamic acid ester compound, a butadiene compound, a benzoxazole compound, and an ultraviolet absorbing polymer can be used.
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許J 、!33゜72
グ号、同3,3/グ、7りぴ号、同3.3!2、ぶ27
号、特開昭←j−271ψ号、米国特許j 、70!、
10!号、同3,707,371号、同ぴ、0111,
22夕号、同!、700,1/−!!号、同J、ψタタ
、762号、西独特許出願公告/ 、j4(7,143
号などに記載されている。Specific examples of ultraviolet absorbers can be found in U.S. Patent J,! 33°72
Gu issue, 3,3/gu, 7 Lipi issue, 3.3!2, bu 27
No., Japanese Patent Application Publication No. Sho←j-271ψ, U.S. Patent J, 70! ,
10! No. 3,707,371, No. 0111,
22 evening issue, same! ,700,1/-! ! No. J, ψ Tata, No. 762, West German Patent Application Publication/, j4 (7,143
It is written in the number etc.
以下に本発明の紫外線吸収剤の化合物例を示すが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。Examples of compounds of the ultraviolet absorber of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
S C) 3N a
O
2
/3
H
H
H
/μ
/!
6
/7
H
H
/1
0
S Oa N a
+22
3
1
2よ
1
H
(JCH3
67
コ
2り
H
C4H,(t)
30
本発明にかいて紫外線吸収剤はJ&Onmのハロゲン化
銀乳剤の固有感度f/72以下にさせるように添加され
るが、その添加量は3・AOnmでの吸光度が0.3以
上となる量であり、さらに好ましくはJ40nnlでの
吸光度が0.4A以上となる量である。S C) 3N a O 2 /3 H H H /μ /! 6 /7 H H /1 0 S Oa Na +22 3 1 2 yo 1 H (JCH3 67 Co2 H C4H, (t) 30 In the present invention, the ultraviolet absorber is the specific sensitivity of J&Onm's silver halide emulsion. It is added so as to make the f/72 or less, and the amount added is such that the absorbance at 3·AOnm is 0.3 or more, and more preferably the amount that makes the absorbance at J40nnl 0.4A or more. be.
紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常/
0−2f/m2〜/ 77m 2の範囲で添加される。It depends on the molar absorption coefficient of the UV absorber, but usually /
It is added in the range of 0-2f/m2 to /77m2.
好筐しくは夕θη〜j00η7 m 2である。Preferably, it is evening θη~j00η7 m2.
本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、中間層な
どに含有させられる。The ultraviolet absorber of the present invention is contained in an emulsion layer, a surface protective layer, an intermediate layer, etc.
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、ア””−ル
(例1fメタノール、エタノール、プロパツールなど)
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加することができる。The above ultraviolet absorber can be used in a suitable solvent [e.g. water, alcohol (Example 1f) methanol, ethanol, propatool, etc.
, acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof] and added to the coating solution for a non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention.
これらの紫外線吸収剤は2種以上組合せて用いることも
できる。Two or more of these ultraviolet absorbers can also be used in combination.
本発明に釦いて、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。According to the present invention, the above-mentioned safelight dye and ultraviolet absorber may be present in the same layer or in different layers.
次に、第2の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター(つまム光源用フィルター)としては、
富士写真フィルム■製シャープカットフィルター5C−
3r、5C−Jり、SC−ダO% SC−グ/の如き、
370nm以下の光を殆んど透過しないフィルターを用
いるのが好筐しい。よシ具体的には透過率にして20%
以下が好tしく、70%以下がより好筐しい。Next, the second method will be explained. As an optical filter that absorbs ultraviolet rays (filter for pinch light source),
Fuji Photo Film Sharp Cut Filter 5C-
3r, 5C-Jri, SC-daO% SC-gu/, etc.
It is preferable to use a filter that hardly transmits light of 370 nm or less. Specifically, the transmittance is 20%.
It is preferably 70% or less, and more preferably 70% or less.
次に、第3の方法について説明する。光源自身がJ70
nm70o領域に発光エネルギーを実質的に有さない光
源としてはアイグラフィクス■製商品名アイドルフィン
、大日本スクリーン■製、製版用プリンターP−403
用光源(メタルハライトラップ TYPE 5Pu−
xooo(2KW)日本電池株式会社製)などがある。Next, a third method will be explained. The light source itself is J70
Examples of light sources that do not substantially emit energy in the nm70o region include Idolfin, manufactured by Eye Graphics ■, and plate-making printer P-403 manufactured by Dainippon Screen ■.
Light source (metal halide trap TYPE 5Pu-
xooo (2KW) manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.).
この第3の方法に用いられる光源としては、300−4
t20nmの領域に釦ける発光エネルギーのうち、30
0〜770 nmの領域にかける発光エネルギーが30
%以下のものが好ましく、特に20%以下のものが好筐
しく用いられる。The light source used in this third method is 300-4
Of the emission energy in the t20nm region, 30
The emission energy applied to the range of 0 to 770 nm is 30 nm.
% or less is preferable, and 20% or less is particularly preferably used.
更に、市販の明室用感光材料(例えば富士写真フィルム
■製KUV−700,小西六写真フィルム■製(:R,
H−10oなどン等を従来の明室用光源より高容量の光
源を用いて、紫外線をカットする光学フィルター(光源
用フィルター)t−介して露光することもできる。ここ
で用いられる高容量光源としては、例えば、アイグラフ
ィック■製超高圧・水銀灯H−/ r−LSI(/ j
Kvv)などを挙げることができる。Furthermore, commercially available photosensitive materials for bright rooms (for example, KUV-700 manufactured by Fuji Photo Film ■, Konishiroku Photo Film ■ (:R,
It is also possible to use a light source with a higher capacity than the conventional light source for bright rooms, and to expose the light through an optical filter (light source filter) that cuts ultraviolet rays. The high-capacity light source used here is, for example, the ultra-high pressure mercury lamp H-/r-LSI (/j
Kvv), etc.
紫外線を吸収する光学フィルター(光源用フィルター)
1光源と感光材料との間に用いて露光する場合、感光材
料中に実質的にJ70nm70o光を含まない光が感光
層に到達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設け
る場合などに釦いては、従来の公知の光源を用いること
ができる。例えば、大日本スクリーン■製、製版用プリ
ンターP−407用光源(超高圧水銀灯: (J RC
−C?1n−t ooo )、同社製P−427FM用
光源などを挙げることができる。Optical filter that absorbs ultraviolet rays (filter for light source)
This button is used when exposing between a light source and a photosensitive material, or when a layer containing an ultraviolet absorber or the like is provided in the photosensitive material so that light that does not substantially contain J70nm70o light reaches the photosensitive layer. For this purpose, conventional known light sources can be used. For example, a light source for plate-making printer P-407 (ultra-high pressure mercury lamp: (J RC
-C? 1n-toooo), P-427FM light source manufactured by the same company, and the like.
本発明の方法にかいて、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度(含分光感度)などに応じて遺
択されるが通常60秒〜!秒で行なわれる。場合によっ
ては長時間(2〜3分間)の露光を行なってもよい。In the method of the present invention, the exposure time is selected depending on the capacity of the light source used, the sensitivity (including spectral sensitivity) of the photosensitive material, etc., but is usually 60 seconds or more! It takes place in seconds. In some cases, exposure may be performed for a long time (2 to 3 minutes).
次にヒドラジン硬調現像システムについて詳しく説明す
る。Next, the hydrazine high contrast development system will be explained in detail.
この方法に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許’A、4t71.P2♂号に記載されているスル
フィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒ
ドラジド類の他、下記一般式(III)で表わされる化
合物が挙げられる。Examples of hydrazine derivatives used in this method include US Patent 'A, 4t71. In addition to the aryl hydrazides described in No. P2♂ in which a sulfinic acid residue is bonded to a hydrazo moiety, compounds represented by the following general formula (III) can be mentioned.
一般式(佳)
R−N)iN)i−G−R2
工
式中、R1は脂肪族基管たは芳香族基を表わし、R2は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Gはカルボニル基、スルホニル基、スル・ホキ
シ基、ホスホリル基またばN置換若しくは無置換のイミ
ノメチレン基金表わす。General formula (good) R-N)iN)i-G-R2 In the formula, R1 represents an aliphatic group or an aromatic group, and R2 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group. G represents a substituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group, and G is a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, or an N-substituted or unsubstituted iminomethylene group. represent
一般式(l[)において、凡、で表される脂肪族基は好
壕しくは炭素数/〜30のものであって、特に炭素数/
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで公岐アルキル基はその中に7つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (l[), the aliphatic group represented by is preferably one having a carbon number of /~30, particularly a carbon number /
~20 straight chain, branched or cyclic alkyl groups. The alkyl group herein may be cyclized to form a saturated heterocycle containing seven or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, or a carbonamide group.
一般式([)に釦いてR1で表される芳香族基は単環ま
たは2環のアリール基または不飽和へテロ環基である。The aromatic group represented by R1 in the general formula ([) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
ここで不飽和へテロ環基は単環または2環の了り−ル基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic ring group to form a heteroaryl group.
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ□
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyri□
Jin ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring,
Examples include an inquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring, among which those containing a benzene ring are preferred.
R1として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R1 is an aryl group.
R1のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐管た
は環状のアルキル基(好ましくは炭素数/〜20のもの
)、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数が
l〜3の単環筐たば2環のもの)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数/〜20のもの)、置換アミノ基(好1し
くは炭素数/〜20のアルキル基で置換されたアミノ基
)、アシルアミノ基(好1しくは炭素数2〜30を持つ
もの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数7〜30
を持つもの)、ウレイド基(好筐しくは炭素数l〜30
を持つもの)などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R1 may be substituted, and typical substituents include a straight chain, branched pipe or cyclic alkyl group (preferably one having a carbon number of ~20), Aralkyl groups (preferably monocyclic or bicyclic ones with an alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms), alkoxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms), substituted amino groups (preferably 1 to 3 carbon atoms), /~20 alkyl group), acylamino group (preferably one having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably one having 7 to 30 carbon atoms)
), ureido group (preferably carbon number 1 to 30
) etc.
一般式(11)において82の表すアルキル基としては
、好ましくは炭素数/〜グのアルキル基であって、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。In the general formula (11), the alkyl group represented by 82 is preferably an alkyl group having a carbon number/~g, and having a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, or a phenyl group. may have.
一般式(II)にかいて、R2で表される基のうち置換
されてもよいアリール基は単環または2環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばノ・ロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。In the general formula (II), the optionally substituted aryl group among the groups represented by R2 is a monocyclic or bicyclic aryl group, and includes, for example, a benzene ring. This aryl group is, for example, a norogen atom, an alkyl group, a cyano group,
It may be substituted with a carboxyl group, a sulfo group, etc.
一般式(II)のR2で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数/〜tのアルコキシ基
であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されて
いてもよい。Among the groups represented by R2 in general formula (II), the optionally substituted alkoxy group is an alkoxy group having a carbon number of 1 to t, and may be substituted with a halogen atom, an aryl group, or the like.
一般式(TI)に釦いてR2で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。Among the groups represented by R2 in general formula (TI), the optionally substituted aryloxy group is preferably a monocyclic one, and examples of the substituent include a halogen atom.
R2で表される基のうちで好ましいものは、Gがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキン基、エ
トキン基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。Among the groups represented by R2, when G is a carbonyl group, preferred are a hydrogen atom, a methyl group, a metquine group, an ethquine group, and a substituted or unsubstituted phenyl group, with a hydrogen atom being particularly preferred.
Gがスルホニル基の場合にはR2としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、φ−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。When G is a sulfonyl group, R2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a φ-methylphenyl group, with a methyl group being particularly preferred.
Gがホスホリル基の場合には、R2としてはメトキシ基
、エトキシ基、メトキシ基、フェノキ7基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。When G is a phosphoryl group, R2 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a methoxy group, a phenoxy group, or a phenyl group, with a phenoxy group being particularly preferred.
Gがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであシ、GがN−置換
筐たは無置換イミノメチレン基の場合、好ましい8□は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。When G is a sulfoxy group, R2 is preferably a cyanobenzyl group or a methylthiobenzyl group, and when G is an N-substituted or unsubstituted iminomethylene group, R2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a substituted or It is an unsubstituted phenyl group.
一般式(If)のR工またはR2はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤にかいて常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。R or R2 in the general formula (If) may have a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein.
バラストfi、は2以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。The ballast fi is a group relatively inert to photography having two or more carbon atoms, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group, etc. be able to.
一般式(1)のR′またはR2はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第グ。R' or R2 in the general formula (1) may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the silver halide grain surface. Such adsorption groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like.
3♂r、ior号に記載された基があげられる。Examples include the groups described in No. 3♂r and ior.
一般式(n)のGとしてはカルボニル基が最も好ましい
。G in general formula (n) is most preferably a carbonyl group.
一般式(II)で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。Specific examples of the compound represented by general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
■−1)
■−2)
■−3)
■−4)
■−5)
tHs
■−6)
■−7)
■−8)
■−9)
n−10)
R
■−11)
ff−12)
n−13)
■−14)
lI−15)
H
n−18)
n−19)
n−20)
II−21)
N
If−22)
n−23)
U−25)
ll−26)
n−27)
t[−23)
■−29)
ll−30)
n−31)
N
n−32)
11−33)
II−34)
II−35)
II−36)
本発明に用いられるヒドラジン誘導対としては、上記の
ものの他に、RESEARCHDISCLO5URE
Item23516 (1983年11月号、P、34
6)およびそこに引用された文献の他、米国特許4゜0
80.207号、同4,269,929号、同4.27
6.364号、同4.278,748号、同4,385
,108号、同4,459,347号、同4,560,
638号、同4,478.928号、英国特許2,01
1,391B、特開昭60−179734号、同62−
270,948号、同63−29,751号、特開昭6
1−170.733号、同61−270,744号、同
62−948号、EP217,310号、特願昭61−
175,234号、#61−251.482号、〃61
−268,249号、#61−276283号、I62
−67528号、162−67509号、−62−67
,510号、#62−58.513号、562−130
.819号、#62−143,467号、〃62−16
6.117号、またはUS4,686,167号、特開
昭62−178.246号、特開昭63−234.24
4号、同63−234,245号、同63−234.2
46号 同63−294,552号、同63−306.
438号、特願昭62−166゜117号、#62−2
47.478号、#63−105.682号、#63−
114.118号、l63−110.051号、’63
−114.119号、163−116,239号、16
3−147.339号、−63−179,760号、l
63−229,163号、特願平1−18,377号、
〃1−18.378号、〃1−18,379号、11−
15,755号、〃1−16,814号、〃1−40.
792号、〃1−42.615号、5l−42,616
号に記載されたものを用いることができる。■-1) ■-2) ■-3) ■-4) ■-5) tHs ■-6) ■-7) ■-8) ■-9) n-10) R ■-11) ff-12) n-13) ■-14) lI-15) H n-18) n-19) n-20) II-21) N If-22) n-23) U-25) ll-26) n-27) t[-23) ■-29) ll-30) n-31) N n-32) 11-33) II-34) II-35) II-36) The hydrazine-induced pairs used in the present invention include the above-mentioned In addition to those of RESEARCHDISCLO5URE
Item23516 (November 1983 issue, P, 34
6) and the documents cited therein, as well as U.S. Pat.
No. 80.207, No. 4,269,929, No. 4.27
No. 6.364, No. 4.278,748, No. 4,385
, No. 108, No. 4,459,347, No. 4,560,
No. 638, No. 4,478.928, British Patent No. 2,01
1,391B, JP-A-60-179734, JP-A No. 62-
No. 270,948, No. 63-29,751, JP-A-6
No. 1-170.733, No. 61-270,744, No. 62-948, EP No. 217,310, Patent Application No. 1983-
No. 175,234, #61-251.482, 61
-268,249, #61-276283, I62
-67528, 162-67509, -62-67
, No. 510, #62-58.513, 562-130
.. No. 819, #62-143, No. 467, #62-16
6.117, or US Pat. No. 4,686,167, JP-A-62-178.246, JP-A-63-234.24
No. 4, No. 63-234, 245, No. 63-234.2
No. 46 No. 63-294, 552, No. 63-306.
No. 438, Patent Application No. 117, #62-2
No. 47.478, #63-105.682, #63-
114.118, l63-110.051, '63
-114.119, 163-116,239, 16
3-147.339, -63-179,760, l
No. 63-229,163, Patent Application No. 1-18,377,
1-18.378, 1-18,379, 11-
No. 15,755, No. 1-16,814, No. 1-40.
No. 792, No. 1-42.615, 5l-42,616
You can use those listed in the No.
本発明において一般式(n)で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層(例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など)に含有させてもよ
い、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の?f
F液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了
後から塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのがよい。In the present invention, when the hydrazine derivative represented by general formula (n) is contained in a photographic light-sensitive material, it is preferably contained in a silver halide emulsion layer, but it is preferably contained in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer (for example, a protective layer). , intermediate layer, filter layer, antihalation layer, etc.).Specifically, if the compound used is water-soluble, it may be contained in an aqueous solution, or if it is poorly water-soluble, it may be contained in alcohols, esters, etc. Of organic solvents that are miscible with water, such as ketones? f
It can be added to the hydrophilic colloid solution as liquid F. When added to the silver halide emulsion layer, it can be added at any time from the start of chemical ripening to before coating. It is preferable to add it during the coating process, especially to the coating liquid prepared for coating.
本発明において、一般式(I[)で表わされるヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀1モル当り1×10−’モル
ないしlXl0−’モル含有させるのが好ましく特にl
Xl0−’ないし4X10−’モル含有させるのが好ま
しい。In the present invention, the hydrazine derivative represented by the general formula (I[) is preferably contained in an amount of 1×10-' mol to 1X10-' mol per 1 mol of silver halide.
It is preferable to contain Xl0-' to 4X10-' moles.
次に、テトラゾリウム硬!Ji!現像システムにおいて
使われるテトラゾリウム化合物の例としては特開昭52
−18317号、同53−17719号および同53−
17720号等に記載の化合物を使用することができ、
代表的なものは下記一般式される化合物である。Next, tetrazolium hard! Ji! An example of a tetrazolium compound used in a developing system is JP-A-52
-18317, 53-17719 and 53-
Compounds described in No. 17720 etc. can be used,
A typical compound is a compound represented by the following general formula.
一般式(V)
一般式(vl)
式中R□、R3、R4、R5、R8、R9、R1゜釦よ
び”11ばそれぞれアリル基、フェニル基(例えばフェ
ニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基
等)、ナフチル基(例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、
アミノナフチル基等)、シよび複素環基(例えばチアゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミ
ジニル基、ピリジル基等)から選ばれる基tiわし、こ
れらはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成するよ
うな基でもよい。R2、R6シよびR7ばそれぞれアリ
ル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等)、水酸基
、カルボキシル基管たばその塩、カルボキクアルキル基
(例えばメトキクカルボニル基、エトキシカルボニル基
等)、アミノ基(例えばアミノ基、エチルアミノ基、ア
ニリノ基等)、メルカプト基、ニトロ基釦よび水素原子
から選ばれる基を表わし、Dは2価の芳香族基ヲ表わし
、Eはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン基
から選ばれる基を表わし、nは/筐たば2を表わす。た
だし化合物が分子内塩を形成する場合nは/である。General formula (V) General formula (vl) In the formula, R□, R3, R4, R5, R8, R9, R1゜ button and "11" are allyl group, phenyl group (e.g. phenyl group, tolyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl group, aminophenyl group, mercaptophenyl group, etc.), naphthyl group (e.g. α-naphthyl group, β-naphthyl group, hydroxynaphthyl group, carboxynaphthyl group,
(aminonaphthyl group, etc.), and heterocyclic groups (e.g., thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxacylyl group, pyrimidinyl group, pyridyl group, etc.), all of which are groups that form metal chelates or complexes. But that's fine. R2, R6 and R7 are allyl group, phenyl group, naphthyl group, heterocyclic group, alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group, tobacco salts, carboxyalkyl group (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), amino group (e.g. amino group, ethylamino group, anilino group) ), mercapto group, nitro group, and hydrogen atom, D represents a divalent aromatic group, E represents a group selected from alkylene group, arylene group, and aralalkylene group, and n represents a group selected from alkylene group, arylene group, and aralalkylene group. /Represents Katoba 2. However, when the compound forms an inner salt, n is /.
次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではない。Next, specific examples of the tetrazolium compound used in the present invention will be shown, but the compounds that can be used in the present invention are not necessarily limited to these.
(1)2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−フエ
ニルー!−ドデシル−2H−テトラソIJウムーブロミ
ド
(2)2.3−ジフェニル−よ−(グーt−オクチルオ
キンフェニル)−2H−テトラゾリウム−クロリド
(3)2.j、j−)リフ上ニル−2H−テトラゾリウ
ム
(4)2.J、t−トリ(p−カルボキシエチルフェニ
ル)−2H−テトラゾリウム
(5)コー(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−フェ
ニル−よ−(0−クロロフェニル)−24−テトラゾリ
ウム
(6)x、3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム(7
)2.3−ジフェニル−!−メチルー2H−テトラゾリ
ウム
(8) 3−(p−ヒドロキシフェニル)−よ−メチ
ル−2−フェニル−2H−テトラゾリウム(9)2.3
−ジフェニル−よ−エチル−2H−テトラゾリウム
α02,3−ジフェニル−j−n−へキシルーコH−テ
トラゾリウム
01)!−シアノー2,3−ジフェニルー2H−テトラ
ゾリウム
Q22−(ベンゾチアゾール−2−イル)−よ−フェニ
ル−5−(ψ−トリル)−2H−テトラゾリウム
α32−(ペンゾチアゾールーコーイル)−!−(グー
クロロフェニル)−3−(a−二トロフェニル) −2
H−テトラゾリウム
Q4 s−エトキシカルボニル−λ、3−ジ(3−二
トロフェニル)−28−テトラツリウムターアセチル−
2,3−ジ(p−エトキシフェニル)−2H−テトラゾ
リウム
2、!−ジフェニルー5−(1)−)リル)−2H−テ
トラゾリウム
2、!−ジフェニルー5−(p−ヨード7エ二ル)−2
H−テトラゾリウム
2.3−ジフェニル−!−(p−ジフェニル)−xH−
テトラゾリウム
r−(p−7’ロモフエニル)−2−フェニル−5−(
コ、グ、z−トリクロロフェニル)−2H−テトラゾリ
ウム
3−(p−ヒドロキシフェニル)−r−(p−ニトロフ
ェニル)−2−フェニル−jH−テトラゾリウム
j−(j、4A−ジメトキ7フェニル)−3−(2−エ
トキシフェニル)−u−(4t−メトキシフェニル)−
xH−テトラゾリウム!−(←−ジアノフェニル)−2
,3−ジフェニル−xH−テトラツリウム
3−(p−アセトアミドフェニル)−x、j−ジフェニ
ル−rH−テトラツリウム
ターアセチル−2,3−ジフェニル−5H−テトラゾリ
ウム
j−(フルーコーイル)−2,J−ジフェニル−2H−
テトラゾリウム
!−(チエノー2−イル)−x、3−ジフェニル−2H
−テトラゾリウム
2.3−ジフェニル−!−(ピリド−グーイル)−2H
−テトラゾリウム
2.3−ジフェニル−!−(キノールーコーイル)−2
H−テトラゾリウム
2.3−ジフェニル−!−(ベンゾオキサゾール−2−
イル)−2H−テトラゾリウム2.3−ジフェニル−!
−二トロー2H−テトラゾリウム
2.2/ 、3.J/−テトラフェニル−!。(1) 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phenyl! -dodecyl-2H-tetraso IJ uumbromide (2) 2.3-diphenyl-yo-(gut-octyloquinphenyl)-2H-tetrazolium-chloride (3)2. j, j-) rifonyl-2H-tetrazolium (4)2. J, t-tri(p-carboxyethylphenyl)-2H-tetrazolium (5) co(benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-yo-(0-chlorophenyl)-24-tetrazolium (6) x, 3 -diphenyl-2H-tetrazolium (7
)2.3-diphenyl-! -Methyl-2H-tetrazolium (8) 3-(p-hydroxyphenyl)-yo-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium (9) 2.3
-diphenyl-y-ethyl-2H-tetrazolium α02,3-diphenyl-jn-hexylucoH-tetrazolium 01)! -Cyano2,3-diphenyl-2H-tetrazolium Q22-(benzothiazol-2-yl)-y-phenyl-5-(ψ-tolyl)-2H-tetrazolium α32-(penzothiazole-coyl)-! -(guchlorophenyl)-3-(a-nitrophenyl)-2
H-tetrazolium Q4 s-ethoxycarbonyl-λ,3-di(3-nitrophenyl)-28-tetrathulium teracetyl-
2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium 2,! -diphenyl-5-(1)-)lyl)-2H-tetrazolium 2,! -diphenyl-5-(p-iodo-7enyl)-2
H-tetrazolium 2,3-diphenyl-! -(p-diphenyl)-xH-
Tetrazolium r-(p-7'romophenyl)-2-phenyl-5-(
co,g,z-trichlorophenyl)-2H-tetrazolium 3-(p-hydroxyphenyl)-r-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-jH-tetrazolium j-(j,4A-dimethoxy7phenyl)- 3-(2-ethoxyphenyl)-u-(4t-methoxyphenyl)-
xH-tetrazolium! -(←-dianophenyl)-2
,3-diphenyl-xH-tetrazolium 3-(p-acetamidophenyl)-x,j-diphenyl-rH-tetrathulium teracetyl-2,3-diphenyl-5H-tetrazolium j-(flucoyl)-2,J- diphenyl-2H-
Tetrazolium! -(thieno-2-yl)-x,3-diphenyl-2H
-Tetrazolium 2,3-diphenyl-! -(pyrido-guyl)-2H
-Tetrazolium 2,3-diphenyl-! -(Kinoru Coil)-2
H-tetrazolium 2,3-diphenyl-! -(benzoxazole-2-
yl)-2H-tetrazolium 2,3-diphenyl-!
-nitro 2H-tetrazolium 2.2/, 3. J/-tetraphenyl-! .
j’ −/ 、μmブチレン−ジー(2)1−テトラゾ
リウム
コ、J’、J、j’−テトラフェニル−!。j'-/, μm butylene-di(2)1-tetrazoliumco, J', J, j'-tetraphenyl-! .
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物と
アニオンを反応させて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。When the tetrazolium compound used in the present invention is used as a non-diffusible compound, a non-diffusible compound obtained by reacting a diffusible compound among the above-mentioned exemplified compounds with an anion is used.
ここにアニオン部としては例えば、p−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、ジー2−エチルへキシ
ルスルホクシネートアニオン等のジアルキルスルフォク
シネートアニオン、セチルビリエテノキシサルフェート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。Examples of the anion moiety include higher alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-dodecylbenzenesulfonic acid anions, higher alkyl sulfate ester anions such as lauryl sulfate anions, and dialkyl sulfonants such as di-2-ethylhexyl sulfocinate anions. Polyether alcohol sulfate ester anions such as succinate anions and cetyl biliethenoxysulfate anions, higher fatty acid anions such as stearate anions,
Examples include polymers such as polyacrylic acid anions with acid groups attached.
モしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。これらの非拡散性テトラゾリウ
ム化合物は、可溶性塩であるアニオン部分とカチオン部
分をそれぞれゼラチンに分散した後、南者を混合してゼ
ラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤の結
晶を予め合成してから、適当な溶媒(例えばジメチルス
ルフオキ7ド)に溶かしてからゼラチンマトリックス中
に分散させる場合がある。分散全均一にするために、超
音波とかマントンゴーリンホモジナイザーなどの適当な
ホモジナイザーで乳化分散してもよい。By appropriately selecting the anion moiety and the cation moiety, the non-diffusible tetrazolium compound according to the present invention can be synthesized. These non-diffusible tetrazolium compounds can be produced by dispersing the anionic and cationic moieties, which are soluble salts, in gelatin and then mixing them into a gelatin matrix, or by pre-synthesizing crystals of the oxidizing agent. In some cases, it is dissolved in a suitable solvent (eg dimethyl sulfoxide) and then dispersed in a gelatin matrix. In order to make the dispersion completely uniform, it may be emulsified and dispersed using an appropriate homogenizer such as an ultrasonic wave or a Manton-Gorlin homogenizer.
以上のように、本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物は、本発明のノ・ロゲン化銀金用いた場合には、拡散
性テトラゾリウム化合物釦よび非拡散性テトラゾリウム
化合物のいずれをも用いることができるが、非拡散性の
テトラゾリウム化合物を用いた場合により高コントラス
トな画像が得られる。従って、例えば、特に優れた網点
性能を要求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを
用いるのが比較的有利である。As mentioned above, the tetrazolium compound used in the present invention can be either a diffusible tetrazolium compound button or a non-diffusible tetrazolium compound when the silver gold of the present invention is used. Higher contrast images can be obtained using non-diffusible tetrazolium compounds. Therefore, for example, when particularly excellent halftone dot performance is required, it is relatively advantageous to use non-diffusive tetrazolium.
本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独で用いて
もよいし、複数を併用してもよい。The tetrazolium compounds used in the present invention may be used alone or in combination.
本発明で使用するテトラゾリウム化合物は・・ロゲン化
銀1モル当り/×lO〜!×10−2モルの範囲で用い
ることが好ましい。The tetrazolium compound used in the present invention is.../xlO per mole of silver halide! It is preferable to use the amount in the range of ×10 −2 mol.
次に、ヒドラジン筐たはテトラゾリウム硬調現像システ
ムにおいて用いられる硬調乳剤層釦よび軟調乳剤層に用
いられる乳剤について説明する。Next, the emulsions used in the high contrast emulsion layer button and the soft emulsion layer used in the hydrazine case or tetrazolium high contrast development system will be explained.
ハロゲン化銀写真乳剤中のノ・ロゲン化銀は、特に制限
はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等どの様なハロゲン
組成のものでもよい。好1しくは塩化鎖管たは塩臭化銀
(Brタモル肇以下が好筐しい)である。The silver halide in the silver halide photographic emulsion is not particularly limited and may have any halogen composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, etc. Preferred is chloride chain or silver chlorobromide (Br tamol or less is preferred).
ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、していなくと
も良い。未化学増感が特に好ましい。化学増感の方法と
しては硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれをも単独で用いても又併用しても
よい。好筐しい化学増感方法は硫黄増感であり硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に金管れる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
ローダニン類等を用いることができる。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. Particularly preferred is unchemically sensitized. Sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known as chemical sensitization methods, and any of these may be used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization, and sulfur sensitizers include sulfur compounds found in gelatin,
Various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas,
Rhodanines and the like can be used.
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical method and uses a gold compound, mainly a total complex salt. There is no problem in containing complex salts of noble metals other than pure metals, such as platinum, palladium, and rhodium.
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used.
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以下である
ことが好1しく特にo、rμrn−o、tμmが好まし
い。平均粒径とは、ノ・ロゲン化銀写真科学の分野の専
門家には常用されて訃り、容易に理解される用語である
。粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合に
は粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜
長X J”: kπ
粒径とする。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は
幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細に
ついては、(ミース ジエームスザ セオリー オブ
ザ フォトグラフィックゾロセ、x、 「C,E、M
eesとT、H,James 著:The theo
ry of the photographic
processJ )、第3版1.、?A−43頁(/
り6g年、(マクミラン「〜Icm1IlanJ社刊)
)ヲ参照すればよい。The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably o, rμrn-o, or tμm. Average grain size is a term commonly used and easily understood by experts in the field of silver halide photographic science. Particle size means the particle diameter in the case of particles that are spherical or can be approximated to a sphere. If the particle is cubic, the edge length is X J": kπ and the particle size. The average particle projected area is also determined by algebraic mean or geometric mean. For details on how to determine the mean particle size, see theory of
The Photographic Zorose, x, “C, E, M
ees and T. H. James Author: The theo
ry of the photography
processJ), 3rd edition 1. ,? A-43 page (/
ri6g, (Macmillan "~Icm1IlanJ")
) Please refer to .
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平版状、球状
、立方体状、/ψ面体状、正八面体状その他いずれの形
状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い方が好筐しく、
特に平均粒子サイズの±lO%の粒子サイズ域内に全粒
子数の20%、望筐しくはりJ−%が入るような、いわ
ゆる単分散乳剤が好筐しい。There are no limitations on the shape of the silver halide grains, and they may be planar, spherical, cubic, /ψ-hedral, regular octahedral, or any other shape. Also, the narrower the particle size distribution, the better.
In particular, a so-called monodisperse emulsion in which 20%, preferably J-%, of the total number of grains falls within a grain size range of ±10% of the average grain size is preferred.
本発明にかける可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。The soluble silver salt and soluble halogen salt used in the present invention may be reacted by any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof.
粒子金銀イオン過剰の下にふ・いて形成させる方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。It is also possible to use a method of forming particles by blowing them under an excess of gold and silver ions (so-called back mixing method).
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgt’一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAgt' constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, the so-called Chondrald double jet method, can be used. According to this method, the crystal form is regular and A silver halide emulsion with nearly uniform grain size can be obtained.
ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法については、詳し
くはRESEARC:HDISC:LQS(JRE /
76巻Item 17&u3P、22〜P、z3(
/!P7♂年/2月)に記載もしくは引用された文献に
記載されている。For more information on silver halide emulsions and their preparation methods, please refer to RESEARC: HDISC: LQS (JRE/
Volume 76 Item 17&u3P, 22~P, z3(
/! P7♂/February) or in the literature cited.
次に、リス現像システム筐たばFSL現像システムに用
いられるポリアルキレンオキシド化合物について説明す
る。Next, the polyalkylene oxide compound used in the FSL development system will be explained.
本発明に用いるポリアルキレ/オキシド化合物は、炭素
数2〜ψのアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−7,2−オキシド、ブチレン−/、
2−オキシドなど、好筐しぐはエチレンオキシドの、少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機
アミン、ヘキントール誘導体などの活性水素原子を少く
とも/個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポ
リアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを包含
する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として
、具体的には
ポリアルキレングリコール類
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類〃
〃 アリールエーテル類〃〃(アルキルアリー
ル)
エステル類
ポリアルキレングリコールエステル類
ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類
ポリアルキレ/グリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。The polyalkylene/oxide compound used in the present invention is an alkylene oxide having 2 to ψ carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-7,2-oxide, butylene-/,
Polyalkylene oxide consisting of at least 10 units of ethylene oxide, such as 2-oxide, and active hydrogen atoms such as water, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, fatty acid, organic amine, hequintol derivative, etc. It includes condensates with individual compounds or block copolymers of two or more polyalkylene oxides. That is, as polyalkylene oxide compounds, specifically polyalkylene glycols polyalkylene glycol alkyl ethers
Aryl ethers (alkylaryl) Esters, polyalkylene glycol esters, polyalkylene glycol fatty acid amides, polyalkylene glycol amines, polyalkylene/glycol block copolymers, polyalkylene glycol graft polymers, and the like can be used.
ポ」ノアルキシ/オキシド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上金塗れてもよい。その場合個々のポリアルキ
レンオキシド鎖がIOより少いアルキレンオキシド単位
から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位
の合計は少くとも10でなければならない。分子中に二
つ以上のポリアルキレンオキシド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキシド単位、たとえばエチ
レンオキシドとプロビレ/オキシドから或っていてもよ
い。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物は、
好ましくはlψ以上100壕でのアルキレンオキシド単
位を含むものである。The number of poly'noalkyloxy/oxide chains in the molecule is not limited to one, and two or more may be coated with gold. The individual polyalkylene oxide chains may then consist of fewer alkylene oxide units than IO, but the total number of alkylene oxide units in the molecule must be at least 10. If there is more than one polyalkylene oxide chain in the molecule, each of them may consist of different alkylene oxide units, such as ethylene oxide and propyle/oxide. The polyalkylene oxide compound used in the present invention is
Preferably, it contains alkylene oxide units of 1ψ or more and 100 trenches.
本発明で用いるポリアルキレ/オキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。Specific examples of the polyalkylene/oxide compounds used in the present invention are as follows.
ポリアルキレンオキシド化合物例
t H(J(CH2CH2(J)、)12CH(J(
CH2Cf−12(J)15H225
(J(CH2CH2(J) 3oH
ψ
C:8H工、CH2CHC8)−116(J((、’)
t2C:H2(J) 、5)17
C1□H23C00(CH2CH20)8oHじ、、H
23C(JNH(C)12Cf(2(J)15Hり
C14H29N(CH2)(CH2CH20)24Ha
+b+c=j O
b:a+c=/ O:P
本発明にはポリアルキレ/オキノド化合物の添加量とし
てはノ・ロゲン化銀1モルあたり10−4〜/ 02?
1モルAg含有させるのが経管しく、特に10−3〜/
0 ” f1モルAg含有させるのが好ましい。Polyalkylene oxide compound example t H(J(CH2CH2(J),)12CH(J(
CH2Cf-12(J)15H225 (J(CH2CH2(J) 3oH ψ C:8H Eng, CH2CHC8)-116(J((,')
t2C:H2(J) ,5)17 C1□H23C00(CH2CH20)8oHji,,H
23C(JNH(C)12Cf(2(J)15HriC14H29N(CH2)(CH2CH20)24Ha
+b+c=j O b:a+c=/O:P In the present invention, the amount of the polyalkylene/oquinodo compound added is from 10-4 to 0.2% per mole of silver halide.
It is preferable to contain 1 mol Ag, especially 10-3~/
It is preferable to contain 0 ''f1 mole of Ag.
次にリス現像システムおよびFSL現像システムに用い
られるリス乳剤について説明する。Next, the Lith emulsion used in the Lith development system and the FSL development system will be explained.
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀を少くとも60モル
%(好ましくば7!モル多以上)含み、沃化銀fO−j
モル条含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が経管しい。更
に好ましくは塩化銀!たは塩臭化銀(Brrモルφ以下
が好ましい)である。The silver halide composition contains at least 60 mol% of silver chloride (preferably 7! mol or more), and contains silver iodide fO-j
Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing mole fraction is recommended. More preferably silver chloride! or silver chlorobromide (preferably Brr mole φ or less).
ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制
限はないが粒径0.7μ以下のものが経管しい。There are no particular restrictions on the morphology, crystal habit, size distribution, etc. of the silver halide grains, but those with a grain size of 0.7 μm or less are preferred.
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、/4L面体状、正八面体状その他いずれの
形状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い方が経管しく
、特に平均粒子サイズの士グO%の粒子サイズ域内に全
粒子数のりO多、望オしくはり!予が入るような、いわ
ゆる単分散乳剤が経管しい。There are no restrictions on the shape of the silver halide grains, and they may be tabular, spherical, cubic, /4L-hedral, regular octahedral, or any other shape. In addition, the narrower the particle size distribution, the more precise it is, and especially if the total number of particles is within a particle size range of 0% of the average particle size, it is desirable! So-called monodispersed emulsions are the most commonly used.
下記の化学増感を行なっても行なわなくともよいが、未
化学増感の方が特に好ましい。Although the following chemical sensitization may or may not be performed, non-chemical sensitization is particularly preferred.
ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。Silver halide emulsions include gold compounds such as chloroauric acid salts, gold trichloride, salts of noble metals such as iridium, sulfur compounds that react with silver salts to form silver sulfide, stannous salts, and amines. Sensitivity can be increased without making the particles coarser with reducing substances.
又、イリジウムの如き資金族の塩、赤血塩等鉄化合物を
・・ロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在
せしめることも出来る。Further, iron compounds such as metal group salts such as iridium, red blood salts, etc. can be present during physical ripening of silver halide grains or during nucleation.
次に、本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブlJ’を防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。Next, the photographic material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging or stabilizing photographic performance during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the photographic material. can.
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類(特に/−フェニル−!−メルカプトテト
ラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メルカプト
トリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類(特にグーヒドロキシ置
換(/、j、3a。That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (in particular /-phenyl-!-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, such as oxazolinthione; azaindenes, such as triazaindene. , tetraazaindenes (particularly hydroxy-substituted (/, j, 3a).
7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、べ/ゼ/スルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。7) Tetrazaindenes), pentaazaindene, etc.; benzenethiosulfonic acid, benzene/ze/sulfinic acid,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenesulfonic acid amides and the like.
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。The photographic emulsions and non-photosensitive hydrophilic colloids of the present invention may contain inorganic or organic hardeners.
例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、ア
ルデヒド類(ホルムアルデヒド、クリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)
、ジオキサン誘導体(’+3−ジヒドロキシジオキサン
など)、活性ヒニル化合物(/、3.j−)リアクリロ
イル−へキサヒトローS−)リアジン、ビス(ビニルス
ルホニル)メチルエーテル、N、N/−メfレンビスー
〔β−(ビニルスルホニル)フロピオンアミド〕など)
、活性ハロゲン化合物(2,φ−ジクロル−ぶ−ヒドロ
キシーs−トリアジンナト)、ムコハロケン酸類(ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)インオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−ぶ−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, cryoxal, glitaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.)
, dioxane derivatives ('+3-dihydroxydioxane, etc.), active hinyl compounds (/, 3.j-) lyacryloyl-hexahytrose S-) riazine, bis(vinylsulfonyl) methyl ether, N, N/-methylene bis[ β-(vinylsulfonyl) fropionamide], etc.)
, active halogen compounds (2,φ-dichloro-bu-hydroxy-s-triazinato), mucohalokenic acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.) inoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-bu-hydroxytriazinyl Compounded gelatin and the like can be used alone or in combination.
本発明の感光性乳剤層及び/または非感光性の親水性コ
ロイド層にf′i塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止シよび写真特性改良など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。In the photosensitive emulsion layer and/or non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention, an f'i coating aid, antistatic property, slip property improvement,
Various known surfactants may be used for various purposes such as emulsifying and dispersing, preventing adhesion, and improving photographic properties.
写真乳剤の結合剤筐たは保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルホキ/メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポ+J −1’J−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder housing or protective colloid for photographic emulsions, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as carphoki/methylcellulose and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly+J-1'J-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as single or copolymers of polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like.
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolysates and gelatin enzymatically decomposed products can also be used.
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶咬たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ
)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエス
テル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
、スル7オアルキル(メタ)アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合せヲ単量体成分とするポリマーを
用いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymers for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxy acrylic (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or these and acrylic acid. , methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulf7-alkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, and the like can be used.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、短波増感色素によって分
光増感されていてもよいが、好ましくは分光増感されて
いないものである。The silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized with a short-wave sensitizing dye, but is preferably not spectrally sensitized.
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、そ
の他の種々の添加剤が用いられる0例えば、減感剤、可
塑剤、スベリ剤、現像促進剤、オイル、染料など。Various other additives may be used in the silver halide photographic material used in the present invention, such as desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils, and dyes.
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には
リサーチ・ディスクロージャー(Research D
isclosure) 176号、第22〜31頁(R
D−17643)(Dec、、197B)などに記載さ
れたものを用いることができる。These additives and the aforementioned additives are specifically described in Research Disclosure (Research D).
issue) No. 176, pages 22-31 (R
D-17643) (Dec, 197B) can be used.
本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、2層以上からなる重層でもよい0重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer consisting of two or more layers, and in the case of zero multilayers, an intermediate layer or the like may be provided between them.
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片画
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢am酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support commonly used in photographic light-sensitive materials. Useful flexible supports include films of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate, polystyrene, and polyethylene terephthalate.
本発明において用いられる現像液など処理液としては公
知のものが用いられる。Known processing solutions such as developing solutions can be used in the present invention.
具体的には、PQ!JE像液、MQ現像液またはリス現
像液を下記の観点から選択して用いればよい。Specifically, PQ! JE developer, MQ developer, or LIS developer may be selected and used from the following viewpoints.
すなわち、処理する感材の種類、用いた硬調化システム
の種類、感度などに応じて選択すればよい。That is, the selection may be made depending on the type of photosensitive material to be processed, the type of high contrast system used, the sensitivity, etc.
用いられる現像方法については詳しくはRESEARC
HDISCLOSURE 1 ? 6巻Item176
43■項、にχ項、χ℃項2.28〜F、30 (19
78,12月)に記載されている。For more information on the development method used, please see RESEARC.
HDISCLOSURE 1? Volume 6 Item 176
43■ term, χ term, χ℃ term 2.28~F, 30 (19
78, December).
次に代表的システムのうち、まずヒドラジンまたはテト
ラゾリウム硬調現像システムにおいて用いられる現像液
について説明する。Next, among the typical systems, the developer used in the hydrazine or tetrazolium high contrast development system will be explained first.
ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、超硬1m(γ値が
10以上)な写真特性を得るには、従来の不安定なリス
現像液(伝染現像液)を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。すなわち、上記のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に(特に0、/Jiモル/1以上)含んだ現像液を用い
ることができる。現像液のpH値は、ヒドラジン誘導体
を用いる場合はり、!以上、特に10.!〜/2.3の
範囲が好ましく、テトラゾリウム化合物を用いる場合は
、9〜/2の範囲であシ、特にlO〜l/の範囲が経管
しい。In order to obtain photographic properties of super hardness of 1 m (γ value of 10 or more) using a silver halide photographic light-sensitive material using a hydrazine derivative or a tetrazolium compound, the conventional unstable Lith developer (contagious developer) must be used. It is not necessary to use a stable developer, and a stable developer can be used. That is, for the above-mentioned silver halide photographic light-sensitive material, a developer containing a sufficient amount of sulfite ions as a preservative (particularly 0, /Ji mol/1 or more) can be used. When using a hydrazine derivative, the pH value of the developer is as follows! Above, especially 10. ! The range of 10 to 2.3 is preferable, and when a tetrazolium compound is used, the range of 9 to 2 is preferable, particularly the range of 10 to 1/2 is preferable.
不発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシヘンセン類を含むことが好[シ<、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト/−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ
筐たはジヒドロキシヘンセン類とp−アミンフェノール
類の組合せを月いる場合もある。There is no particular restriction on the developing agent used in the developing solution used in the invention, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes because it is easy to obtain good halftone quality. Combinations of phenyl-3-pyrazolidones or combinations of dihydroxyhensens and p-amine phenols may also be used.
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピル/・イドロキノン、メチルハイ
ドロキノ/、2.3−ジクロロハイドロキノン、コ、!
−ジクロロハイドロキノン、2.3−ジブロムハイドロ
キノン、λ、t−ジメチルハイドロキノ/などがあるが
特に)・イドロキノンが好ましい。Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropyl/hydroquinone, methylhydroquinone/, 2,3-dichlorohydroquinone, co,!
Hydroquinone is particularly preferred.
本発明に用いる/−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては/−フェニル−3−ピラゾ
リドン、/−フェニル−g 、 4t−ジメチル−3−
ピラゾリドン、/−フェニル−グーメチル−グーヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、/−フェニル−a、i
wt−ジヒドロキシメチル−3−ビラソリトン、/−フ
ェニル−!−メチルー3−ピラゾリドン、/−p−7ミ
ノフ工ニルーg、グージメチル−3−ピラゾリドン、/
−p−トリル−9,グージメチル−3−ピラゾリドンな
どがある。The developing agent for /-phenyl-3-pyrazolidone or its derivative used in the present invention is /-phenyl-3-pyrazolidone, /-phenyl-g, 4t-dimethyl-3-
Pyrazolidone, /-phenyl-gumethyl-guhydroxymethyl-3-pyrazolidone, /-phenyl-a,i
wt-dihydroxymethyl-3-virasoliton,/-phenyl-! -Methyl-3-pyrazolidone, /-p-7minofukonyl-g, goo-dimethyl-3-pyrazolidone, /
-p-tolyl-9, goudimethyl-3-pyrazolidone, and the like.
本発明に用いるp−アミン8フエノール系現像主薬とし
てはN−メチル−p−アミノフェノール、p−7ミノフ
エノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミン
フェノール、N−(4t−ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、コーメチルーP−アミノフェノール、p−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p
−アミノフェノールが好ましい。Examples of p-amine 8-phenol developing agents used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-7minophenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-aminephenol, N-(4t-hydroxyphenyl ) glycine, co-methyl-P-aminophenol, p-benzylaminophenol, among others, N-methyl-p-aminophenol, etc.
-Aminophenol is preferred.
現像主薬は通常o、orモル/l−1,♂モル/lの量
で月いられるのが好!しい。!たジヒドロキシベンゼン
類とt−フェニル−3−ビラソリトン類又はp・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をo、
orモル/l−0゜!モル/l、後者を0.01モル/
l以下の量で用いるのが経管しい。It is usually preferable to use the developing agent in an amount of o, or mol/l-1, ♂ mol/l! Yes. ! When using a combination of dihydroxybenzenes and t-phenyl-3-birasolitons or p-amino-phenols, the former is o,
or mole/l-0゜! mol/l, the latter 0.01 mol/l
It is best to use it in an amount of less than 1 liter.
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はo、trtモル/1以上特にO0!モル/1以上
が好!しい。また上限は2.jモル/l!でとするのが
好プしい。Preservatives for sulfite used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite,
Examples include formaldehyde and sodium bisulfite. Sulfite is o, trt mole/1 or more, especially O0! Mol/1 or more is preferable! Yes. Also, the upper limit is 2. jmol/l! It is preferable to do so.
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H調節剤や緩衝剤を含む。Alkaline agents used to set pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, trisodium phosphate, and potassium triphosphate.
Contains H regulators and buffers.
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリフール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロンルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:/−フェ
ニル−!−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベ
ンツイミダゾール−!−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、!−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、!−メチルペンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒ボ
ッ(black pepper)防止剤:を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭jj−104λ4t4を号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。Additives used in addition to the above components include compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide; ethylene glyfur, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethyl formamide. , methyl selonulf, hexylene glycol, ethanol, methanol, and other organic solvents: /-phenyl-! -Mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole-! -Mercapto compounds such as sulfonic acid sodium salts,! - Indazole compounds such as ditroindazole! - An anti-capri agent or a black pepper inhibitor such as a penztriazole compound such as methylpenztriazole, and may further contain a coloring agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, as necessary. It may also contain a hardening agent, such as an amino compound described in JP-A-104-4T4.
本発明の各システムにち・ける現像液には銀汚れ防止剤
として特開昭jJ−Jg、J1.t7号に記載の化合物
を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤と
して特願昭40−109 、74tJ号に記載の化合物
を用いることができる、さらに現像液に用いるpH緩衝
剤として特開昭40−タj 、 413!号に記載の化
合物を用いることができる。The developing solution used in each system of the present invention contains a silver stain preventive agent as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Compounds described in No. t7 can be used. The compounds described in Japanese Patent Application No. 109/1974, No. 74tJ can be used as solubilizing agents added to the developer, and the compounds described in Japanese Patent Application No. 413/1973 can be used as pH buffers used in the developer. Compounds described in this issue can be used.
現像温度は/♂″Cからro 0c、現像時間は/!〜
to秒が好!しい。The developing temperature is /♂″C to ro 0c, and the developing time is /!~
I like to seconds! Yes.
次に、リス現像システムにかいて用いられるリス現像液
について説明スル。Next, I will explain about the Lith developer used in the Lith developing system.
本発明に好□しく用いられるリス現像液は基本的にはオ
ルト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量
の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構
成される。現像主薬としてのオルト又はバラジヒドロキ
シベンゼンは写真の分野でよく知られているものから適
宜選択できる。The lithium developer preferably used in the present invention basically consists of ortho- or para-dihydroxybenzene, an alkaline agent, a small amount of free sulfite, a sulfite ion buffer, and the like. The ortho- or dihydroxybenzene used as the developing agent can be appropriately selected from those well known in the field of photography.
その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、インプロピルハイドロ
キノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノン、
2.3−ジクロロハイドロキノン、2.!−ジメチルハ
イドロキノンなどがある。Specific examples include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, inpropylhydroquinone, toluhydroquinone, methylhydroquinone,
2.3-dichlorohydroquinone, 2. ! -Dimethylhydroquinone, etc.
この中、特にハイドロキノンが実用的である。Among these, hydroquinone is particularly practical.
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液/l当り7〜100g、好!シ
クは!〜♂ogである。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス(2−ヒドロキシエチル)アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル賞亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現像液/llウシ3〜130gである。These developing agents may be used alone or in combination. The amount of developing agent added is preferably 7 to 100 g per liter of developer solution! Siku! 〜♂og. The sulfite ion buffer is used in an amount effective to keep the sulfite concentration in the developer almost constant, and is used in amounts such as aldehyde bisulfite alkali adducts such as formalin sodium bisulfite adducts, ketone-sulfite adducts such as acetone sodium bisulfite adducts, etc. Examples include hydrogen alkali adducts, carbonyl sulfite-amine condensation products such as sodium bis(2-hydroxyethyl)aminomethane sulfonate, and the like. The amount of sulfite ion buffer used is 3 to 130 g per 1 l of developer solution.
本発明に月いられる現像液には歪硫酸ナトiJウムなど
の亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ万ン濃度を制
御することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液/l
当シ通常tg以下が一般的であり、特に、3g以下が好
ましいが、もちろん1gよう多くてもよい。The concentration of free ionic sulfite can be controlled by adding an alkali sulfite salt such as strained sodium sulfate to the developer used in the present invention. The amount of sulfite added is developer solution/l.
Generally, the amount is less than tg, particularly preferably less than 3 g, but of course it may be as much as 1 g.
多くの場合、ハロゲン化アルカリ(特に、臭化ナトリウ
ム、臭化7リウムの如き臭化物)を現像調節剤として含
有することが好性しい。ハロゲン化アルカリは現像液/
llウシ、0/〜10g。In many cases, it is preferable to include an alkali halide (particularly a bromide such as sodium bromide or heptalium bromide) as a development regulator. Alkali halides are developer/
ll cow, 0/~10g.
好!シクは0./〜!g添加することが好lしい。Good! Siku is 0. /~! It is preferable to add g.
現像液中のpHを9以上(特にPH9,7〜//、りに
する為に、アルカリ剤が添加される。An alkaline agent is added to adjust the pH of the developer to 9 or higher (particularly 9.7 to 7).
通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。Ordinary developing solutions use sodium carbonate or potassium carbonate as an alkaline agent, and there are various amounts of the added amount.
本発明に用いられる現像液は、上記成分の他に必要に応
じて、水溶性の酸(例えば酢酸、ホウ酸)、アルカリ(
例えば水酸化す) IJウム)、塩類(例えば炭酸ナト
リウム)の如きpH緩衝剤を含むことができる。ある種
のアルカリは、現像液をアルカリ性にするだけでなく、
pH緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。現像液に
加えることのできる更に他の成分は、ジェタノールアミ
ン、アスコルビン酸、コージー酸の如き保恒剤、及ヒヘ
ンゾトリアゾール、/−フェニル−!−メルカブトテト
ラゾールの如きカブリ防止剤、トリエチレングリコール
、ジメチルホルムアミ−ド、メタノールの如き有機溶剤
などである。In addition to the above-mentioned components, the developer used in the present invention may optionally contain water-soluble acids (e.g. acetic acid, boric acid), alkalis (
For example, pH buffering agents such as hydroxides (IJum), salts (eg, sodium carbonate) can be included. Certain alkalis not only make the developer alkaline;
It also acts as a pH buffer and development regulator. Further ingredients that can be added to the developer are preservatives such as jetanolamine, ascorbic acid, kojic acid, and henzotriazole, phenyl! - antifoggants such as mercabutotetrazole, and organic solvents such as triethylene glycol, dimethylformamide, and methanol.
上記の様に調製された現像液は使用に際して、各成分が
含有されていればよく、使用前に現像液組成を二以上の
部分に分けて)〈こともできる。The developer prepared as described above only needs to contain each component before use, and the developer composition can also be divided into two or more parts before use.
例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して画部分を稀釈するだけで直ち
に使用できる。For example, if the developer is divided into a part containing a dissolved developing agent and a part containing an alkali, it can be used immediately by simply diluting the image part.
勿論、云わゆる粉末タイプ現像液でも液体タイプ現像液
でも同様に良好な写真性能を示すことが出来る。Of course, both the so-called powder type developer and the liquid type developer can exhibit equally good photographic performance.
この方法に於ては、現像温度はxooC−<t。In this method, the development temperature is xooC-<t.
0Cが奸計しいが、それ以外の温度でも現像しうろこと
は云う!でもない。Although 0C is a bit of a trick, it is possible to develop at other temperatures as well! not.
現像時間は、現像温度にもよるが10−260秒、特に
10〜/よ0秒が好ましい。The development time is preferably 10 to 260 seconds, particularly 10 to 0 seconds, although it depends on the development temperature.
次に、FSL現像システムにて用いられる現像液として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、高濃度の亜硫酸イ
オン(具体的には0.2モル/1以上)、ニトロインダ
ゾール系化合物を含有した高pH現像液を用いる。Next, the developer used in the FSL development system is a high pH developer containing a dihydroxybenzene developing agent, a high concentration of sulfite ions (specifically, 0.2 mol/1 or more), and a nitroindazole compound. Use.
ここでジヒドロキシベンゼン現像主薬としては前述のリ
ス現像液にて用いられるものが同様に使用できる。特に
、ハイドロキノンが実用的である。Here, as the dihydroxybenzene developing agent, those used in the above-mentioned Lith developer can be similarly used. Hydroquinone is particularly practical.
!た、亜硫酸イオン濃度を一定に保つため必要に応じて
前述の亜硫酸イオンバッファーを用いることができる。! Furthermore, in order to keep the sulfite ion concentration constant, the aforementioned sulfite ion buffer can be used as necessary.
亜硫酸塩もしくはそのバッファーも具体的には前述のも
のを用いることができる。Specifically, the aforementioned sulfite or its buffer can be used.
また、現像液のpHとしては10.1以上が好プしい。Further, the pH of the developer is preferably 10.1 or higher.
また、ニトロインダゾール系化合物及びここで用いられ
る現像液に関しては、詳しくは特開昭!♂−/9094
t!に記載されている。For more information on nitroindazole compounds and the developer used here, please visit JP-A-Sho! ♂-/9094
T! It is described in.
この方法にかいては、現像温度は3o−roocが奸計
しく、現像時間は70秒〜60秒が好ましい。In this method, the development temperature is preferably 3o-rooc, and the development time is preferably 70 seconds to 60 seconds.
(実施例) 次に、本発明を実施例にもとづいて詳しく説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in detail based on examples.
I液:水600− ゼラチン18g
pH3,0
n液: Ag NOs 200 g 水800d上記
1.II液を用い以下の方法により乳剤Aを調製した。I solution: 600 g of water - 18 g of gelatin, pH 3.0 N solution: Ag NOs 200 g, water 800 d Above 1. Emulsion A was prepared using Solution II in the following manner.
l)乳剤A(Br1モル% 粒子サイズ0.20tt
Rh1.0XIO−’モル/モアL/ A g )■
、液:KBr1.4g NaC116g(NH4)、
RhCl!* 4111g 水800Jd40℃に保
ったI液中に[[、III液を、同時両側混合にて、2
0分間で一定の速度に保ちながら添加した。この乳剤を
当業界でよく知られた常法にて、可溶性塩を除去した後
にゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.2
0μ、乳剤の収量は1kg、含有するゼラチン量は60
gであった。この乳剤にポリアルキレンオキシド化合物
(PEO)
をA1
ヒドラジン化合物(Hz)
を加えた乳剤をB、
テトラゾリウム塩
(T塩)
Cとする0本発明の一般式(I)の化合物および紫外線
吸収剤(UV吸収剤)(化合′#(2))を表−1の量
添加した後、ポリエチルアクリレートラテックスを固形
分で対ゼラチン30wt%添加し、ffl膜剤として、
1,3−ビニルスルホニル−2−プロパツールを加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に4.Qg/r
rfのAg量になるように塗布し、その上層にセーフラ
イト安全性良化のためのイエロー染料
をL2hg/rrrとなるように添加した保護層をゼラ
チンで1.5g/n(になるように塗設し、サンプルを
作成した。このサンプルに大日本スクリーン■製明室用
プリンターP−607で光学ウェッジを通して露光し、
それぞれのシステム毎の標準処理を行った後のT値(前
述の方法で測定)を表−1に示す。l) Emulsion A (Br 1 mol% grain size 0.20tt
Rh1.0XIO-'mol/MoaL/Ag)■
, Liquid: KBr1.4g NaC116g (NH4),
RhCl! * 4111 g Water 800 Jd Add [[,
The addition was maintained at a constant rate for 0 minutes. After removing the soluble salts from this emulsion using a conventional method well known in the art, gelatin was added to the emulsion as a stabilizer without chemical ripening. Indene was added. The average grain size of this emulsion is 0.2
0 μ, emulsion yield is 1 kg, gelatin content is 60
It was g. A polyalkylene oxide compound (PEO) is added to this emulsion, A hydrazine compound (Hz) is added, and the emulsion is designated as B. A tetrazolium salt (T salt) is designated as C. A compound of the general formula (I) of the present invention and an ultraviolet absorber (UV After adding absorbent) (compound '#(2)) in the amount shown in Table 1, polyethyl acrylate latex was added in a solid content of 30 wt% based on gelatin, and as an ffl film agent,
Add 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol,
4. on polyethylene terephthalate film. Qg/r
rf Ag content, and on top of that a protective layer with gelatin added with yellow dye to improve safelight safety at L2hg/rrr. This sample was exposed to light through an optical wedge using Dainippon Screen's printer P-607 for light production.
Table 1 shows the T value (measured using the method described above) after standard processing for each system.
ここで、サンプルNCLA−1〜8に関しては、FSL
システム用現像液FS−2(富士写真フィルム■製)を
、サンプルkB−1〜8に関しては現像液パ\を、サン
プルhc−i〜4に関しては現像液Bを各々用いて現像
処理を行なった。Here, regarding samples NCLA-1 to 8, FSL
Development processing was performed using system developer FS-2 (manufactured by Fuji Photo Film ■), developer Pa\ for samples kB-1 to 8, and developer B for samples hc-i to 4. .
(2・)サンプル14CLA−1〜8を用いて、第1図
に示すような原稿構成で、表−3に示すような露光条件
で画像露光を行ったのち、富士写真フィルム■製自動現
倣機FG−660Fにて、現像液として同社製FSLシ
ステム用現像液FS−2を用い38℃20秒の現像時間
にて処理を行った後、抜文字画質の評価を行った。(2.) Using Samples 14CLA-1 to 8, image exposure was carried out under the exposure conditions shown in Table 3 with the document configuration shown in Figure 1, and then automatic copying made by Fuji Photo Film ■ was carried out. After processing was carried out on a machine FG-660F using developer solution FS-2 for the FSL system manufactured by the same company for a development time of 20 seconds at 38° C., the quality of the extracted character image was evaluated.
ここで光源用フィルターとしては、富士写真フィルム■
製5C−38、または5C−41を表−2に示した如く
使用した。Here, the light source filter is Fuji Photo Film ■
5C-38 or 5C-41 was used as shown in Table 2.
抜文字画質5とは第1図の如き原稿を用いて50%の網
点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積となる様
な適正露光した時3011m巾の文字が再現される画質
を言い非常に良好な抜文字画質である。−秀抜文字画質
1とは同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文
字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文
字品質であり、5と1の間に官能評価で4〜2のランク
を設けた。3以上が実用し得るレベルである。Extracted character image quality 5 means that when a manuscript like the one shown in Figure 1 is properly exposed so that 50% of the halftone dot area becomes 50% of the halftone dot area on the photosensitive material for return, a character with a width of 3011 m is reproduced. In terms of image quality, the image quality is very good. -Excellent character image quality 1 refers to the image quality that can only reproduce characters with a width of 150 μm or more when given the same appropriate exposure, and is poor character quality, with a sensory evaluation of 4 to 2 between 5 and 1. A rank was established. A value of 3 or higher is a practical level.
但°し、露光に要する秒数は中正濃度のフィルター(N
Dフィルター)をかけ露光量を調整することにより、各
サンプル共、同−露光秒数となるようにした。However, the number of seconds required for exposure is determined by using a medium density filter (N
D filter) was applied and the exposure amount was adjusted so that each sample had the same number of exposure seconds.
第2表より明らかな様に、本発明の構成であるテストN
α5.6および11〜16は、すぐれた抜文字性能を示
す。As is clear from Table 2, test N, which is the structure of the present invention,
α5.6 and 11-16 show excellent character extraction performance.
露光光Bの大日本スクリーン■P−607(超高圧水銀
灯・・・ORC−CHM−1000)
■アイグラフィックス■製アイドルフ
ィン(メタルハライドランプ3KW
・・・MQ−300)
光源の発光エネルギー分布は第2図に示した。Dainippon Screen ■P-607 (ultra high pressure mercury lamp...ORC-CHM-1000) for exposure light B ■Idol fin manufactured by Eye Graphics■ (metal halide lamp 3KW...MQ-300) The emission energy distribution of the light source is It is shown in Figure 2.
(セーフライト安全性テスト)
(3)サンプルNaB−1〜8およびC−1〜4を用い
て(2)と同様に!13に示すような条件で露光、現偽
を行ない抜文字画質の評価を行なった。(Safelight safety test) (3) Same as (2) using samples NaB-1 to 8 and C-1 to 4! Exposure and printing were performed under the conditions shown in No. 13 to evaluate the image quality of the printed characters.
なお、NctB−1〜8は富士写真フィルム■製自動現
像機FC−660Fにて現像液(A)用い38”C20
秒処理を行なった。一方kC−L〜4は、コニカ■製自
動現像機GR−27にて現像液(B)を用いて38℃2
0秒処理を行なった。In addition, NctB-1 to NctB-8 were prepared using a developer (A) using an automatic processor FC-660F manufactured by Fuji Photo Film 38"C20.
Second processing was performed. On the other hand, kC-L~4 was processed at 38℃2 using developer (B) in an automatic processor GR-27 manufactured by Konica ■.
0 second processing was performed.
第3表より明らかな様に本発明の構成であるテスト14
112122.28.30,33.36はすぐれた抜文
字性能を示している。As is clear from Table 3, Test 14 is the configuration of the present invention.
112122.28.30 and 33.36 show excellent character extraction performance.
現像液B
エチレンシアミン四酢酸ニナ
トリウム塩(2水塩) 0.75g無水亜
硫酸カリウム 51.7g無水炭酸カリウ
ム 60.4gハイドロキノン
15.1g1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン 0.51g臭化ナト
リウム 2.285−メチルベンツ
トリアゾ−
ル 0,124g
1−フェニル−5−メルカプ
トチトラゾール 0゜018g5−ニト
ロインダゾール 0.106gジエチレッグリコ
ール
水を加えて 1j!
・現像液A
ハイドロキノン
N−メチル−P−アミノフェ
ノール1/2fE酸塩
水酸化ナトリウム
水酸化カリウム
″5−スルホサリチル酸
ホウ酸
亜硫酸カリウム
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩
臭化内刃ウム
5−メチルベンツトリアゾ−
ル
n−プチルージエタノールア
果ン
水を加えて
(pH−10゜
98゜
5)
45.0g
0゜
18゜
55゜
45゜
25゜
110゜
l。Developer B Ethylenecyaminetetraacetic acid disodium salt (dihydrate) 0.75g Anhydrous potassium sulfite 51.7g Anhydrous potassium carbonate 60.4g Hydroquinone
15.1g 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.51g Sodium bromide 2.285-Methylbenztriazole 0,124g
1-phenyl-5-mercaptotitrazole 0゜018g 5-nitroindazole 0.106g Add diethyl glycol water 1j!・Developer A Hydroquinone N-Methyl-P-Aminophenol 1/2fE Salt Sodium Hydroxide Potassium Hydroxide 5-Sulfosalicylic Acid Boric Acid Potassium Sulfite Ethylenediamine Tetraacetic Acid Disodium Chloride Bromide 5-Methylbenztriazo- Add n-Petit Rouge Ethanol and fruit water (pH-10°98°5) 45.0g 0°18°55°45°25°110°l.
g 6、0g 01 g 15゜ g 1 (pH−11゜ 6) ( 表 ) ( 表 )g 6.0g 01 g 15° g 1 (pH-11゜ 6) ( table ) ( table )
第1図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。
(イ 透明もしくは半透明の貼りこみベース(口 線画
原稿(なお黒色部分は線画を示す)(ハ 透明もしくは
半透明の貼りこみベース(二 網点原稿(なお黒色部分
は網点を示す)(ホ 返し用感光材料
(なお、斜線部は感光層を示す)
第2図は、露光に用いた光源の、■の各々の分光エネル
ギー分布を示したものである。
縦軸は、相対エネルギーを示し、横軸は波長(n−)を
示す。FIG. 1 shows the configuration at the time of exposure when forming a cut-out character image by overlapping and repeating, and each reference numeral indicates the following. (B. Transparent or semi-transparent pasting base (opening) Line drawing original (black areas indicate line drawings) (C) Transparent or semi-transparent pasting base (2. Halftone dot original (black areas indicate halftone dots) (H) Photosensitive material for return (the shaded area indicates the photosensitive layer) Figure 2 shows the spectral energy distribution of each of the light sources used for exposure (■).The vertical axis shows the relative energy; The horizontal axis indicates wavelength (n-).
Claims (1)
を有する明室用ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し
画像を形成する方法において、該乳剤層またはその他の
親水性コロイド層の少なくとも1層に、酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し
、かつ、10.0以上のγ値を示す感光材料を、実質的
に、370nm以下の光を、含まない光で感光層を画像
露光する画像形成方法。In a method for forming an image by imagewise exposing a bright room silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer A photosensitive material containing a redox compound in its layer that releases a development inhibitor when oxidized and exhibiting a γ value of 10.0 or more is exposed to light that does not substantially contain light of 370 nm or less. An image forming method in which a layer is imagewise exposed.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9157190A JPH03174148A (en) | 1989-09-14 | 1990-04-06 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23927689 | 1989-09-14 | ||
JP1-239276 | 1989-09-14 | ||
JP9157190A JPH03174148A (en) | 1989-09-14 | 1990-04-06 | Image forming method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03174148A true JPH03174148A (en) | 1991-07-29 |
Family
ID=26433011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9157190A Pending JPH03174148A (en) | 1989-09-14 | 1990-04-06 | Image forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03174148A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0654705A2 (en) | 1993-11-24 | 1995-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP9157190A patent/JPH03174148A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0654705A2 (en) | 1993-11-24 | 1995-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
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