JPH03169861A - ジアミノエチレン誘導体、その製造法及びその殺虫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、殺虫剤として有用なジアミノエチレン誘導体
またはその塩、その製造法およびそれを含有する殺虫剤
に関する。

（ロ）従来の技術 従来から多敗の有害生物防除効果を有する合成化合物が
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル、カルバミン酸エステルあるいはビレ
スロイド系化合物に属している。このように限られた範
囲の化合物が多用されることによって、例えば害虫の殺
虫剤抵抗性の増大のような弊害が起こり、現に各地で問
題となっていることは周知の通りである。また上記殺虫
剤のいくつかのものは殺虫力が大きくても、人畜毒性や
魚毒性が高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表し
たり、また土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は
必ずしも満足できる結果が得られていないのが現状であ
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、このような現状において、人畜毒性、魚毒性
及び天敵に対する毒性が低く、安全でかつ害虫に対して
優れた防除効果を有するジアミノエチレン誘導体または
その塩、その製造法及びその殺虫組成物を提供するもの
である。

（二）課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決すべく、従来使用されて
きた殺虫剤とは全く構造の異なった殺虫剤を見いだすた
め、長年鋭意研究を続けてきた。

その結果、式： Ｒ８ １Ｉ Ｒ’　　　　　　　Ｒ’ ［式中、Ｒ′は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ３
、Ｒ３及びＲ４は同一または相異なり水素原子または置
換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ′とＲ４
は一緒になって隣接窒素原子と共に環状アミノ基を％Ｒ
’は水素原子、置換されていてもよい炭化水素基または
置換されていてもよい複素環基を、ｎは０または！を、
Ｘは電子吸引基を、Ｙは式：−ＯＲ”（式中、Ｒ６は水
素原子、置換されていてもよい炭化水素基または置換さ
れていてもよい複素環基を示す。）、式：．−ＮＲ’Ｒ
’（式中％Ｒ’及びＲ８は同一または相異なり水素原子
または置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ
７とＲ＠は一緒になって隣接窒素原子と共に環状アミノ
基を示す。）または式：　−Ｓ（０）ｍＲ”（式中、Ｒ
１は置換されていてもよい炭化水素基または置換されて
いてもよい複素環基を、ｍは０，！または２を示す。）
で表わされる基を示す。］で表わされるジアミノエチレ
ン誘導体（以下、単にジアミノエチレン誘導体［１１又
は化合物［Ｉ〕と称することがある。）またはその塩が
、意外にも非常に強い殺虫作用を有することを知見し、
さらに毒性の低いことも知見し、これらに基づいて、本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （１）ジアミノエチレン誘導体［１１またはその塩、 （２）（ａ）式： １ Ｒ′ ［式中の記号は前記と同意義を示す。コで表わされる化
合物（以下化合物［ＩＩ］と称することがある。以下の
化合物についても同様な略称をすることがある。）また
はその塩と、式： ｒｔ’ｃＨｏ　　　　　　　　　［ＩＩＩ］［式中、Ｒ
Ｓは前記と同意義を示す。］で表わされる化合物とを反
応させて式： ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされるジ
アミノエチレン誘導体またはその塩を製造するか、 （ｂ）化合物［ｎｌまたはその塩と、化合物［Ｉ［Ｉ］
と、式： Ｙ’−Ｈ　　　　　　　　　　［ｆ％’１［式中、Ｙ１
は前記のＹの意義のうち水酸基以外の基を示す。］で表
わされる化合物とを反応させて式： Ｒ３ ［式中の記号は前記と同意義を示す。コで表わされるジ
アミノエチレン誘導体または塩を製造するか、 （ｃ）（ｉ）式： Ｒ’　　　　　　　Ｒ’ 〔式中、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ５、Ｘ及びＹは前記と同意義を
、ＲＩ０は低級アルキル基を示す。］で表わされる化合
物またはその塩と式： Ｒ１ Ｒ’−（ＣＨ＊）ｎ−Ｎ−Ｈ　　　　　　　　［ＶＷ］
［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩とを反応させるか、（　ｉｉ　）式： Ｒｌ１ ［式中の記号は前記と同意義を示す。

コで表わさ れる化合物またはその塩と、 式： Ｒ３−Ｎ−Ｈ ［■］ Ｒ４ ［式中の記号は前記と同意義を示す。

コで表わさ れる化合物またはその塩とを反応させてジアミノエチレ
ン誘導体［！コまたはその塩を製造するか又は （ｄ）式： ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化
合物またはその塩を酸化して式 Ｒ４　　　　　　ＲＳ ［式中、Ｒ　ｌ　，　Ｒ　！、Ｒ３、Ｒ′、ＲＳ．　Ｒ
＠、ｎ及びＸは前記と同意義を示し、ｍ′は！または２
を示す。〕で表わされるジアミノエチレン誘導体または
その塩を製造することを特徴とするジアミノエチレン誘
導体の製造法、及び （３）ジアミノエチレン誘導体［１］またはその塩を含
有することを特徴とする殺虫組成物に関する。

上記式中、Ｒｌ　，　ＲＳ％Ｒａ及びＲ１で示される「
置換されていてもよい複素環基」の複素環基としては、
例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子
を１〜５個、好ましくは１〜３個含む５〜８員環、好ま
しくは５〜６員環またはその縮合環などが用いられ、そ
の具体例としては、例えば２−または３−チェニル、２
−または３−フリル、２−または３−ピロリル、２−，
３−または４−ビリジル、２−，４−または５−オキサ
ゾリル、２−．４一または５−チアゾリル、３−，４−
または５−ビラゾリル、２−：４−または５−イミダゾ
リル、３−．４一または５−イソ才キサゾリル、３−，
４−または５一イソチアゾリル、３−または５−　（１
，２．４−オキサジアゾリル）　、ｌ，３．４−オキサ
ジアゾリル、３一または５−（１．２．４−チアジアゾ
リル）　、１，３．４−チアジアゾリル、４−または５
−　（１，２．３−チアジアゾリル）　、１，２．５−
チアジアゾリル、１，２．３−　トリアゾリル、１，２
．４−トリアゾリル、ｌＨ一または２｝１ーテトラゾリ
ル、Ｎ−オキシド−２−．３−または４一ピリジル、２
−，４−または５−ビリミジニル、Ｎ−オキシド−２−
．４−または５−ビリミジニル、３−または４−ビリダ
ジニル、ピラジニル、Ｎ一才キシドー３−または４−ピ
リダジニル、ペンゾフリル、ペンゾチアゾリル、．ペン
ゾオキサゾリル、トリアジニル、オキソトリアジニル、
テトラゾロ［１．５−ｂ］ビリダジニル、トリアゾ口［
４．５−　ｂ　］ビリダジニル、才キソイミダジニル、
ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ビペリジノ、ビ
ベリジニル、ビラニル、チオビラニル、ｌ，４−オキサ
ジニル、モリホリノ、モルホリニル、１．４−チアジニ
ル、１．３−チアジニル、ビベラジニル、ペンズイミダ
ゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタ
ラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジ
ニル、キノリジニル、１．８−ナフチリジニル、プリニ
ル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、
アクリジニル、フエナントリジニル、フェナジニル、フ
エノチアジニル、フエノキサジニルなどが用いられる。

（以下余白） これらＲｌ，　Ｒ８、Ｒ　＠及びＲ０で示される復素環
基は同一または相異なる置換基を１〜５個好ましくはｌ
〜２個有していてもよく、このような置換基としては、
例えばメチル、エチル、プロビル、イソプロビル、プチ
ル、イソブチル、Ｓ−ブチル、１一プチル、ベンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル等の炭素数ｔ−ｔＳのアルキル基、例えばシクロ
ブ口ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等の炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基、例えばビ
ニル、アリル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−
ブテニル、３−才クテニル等の炭素数２〜１０のアルケ
ニル基、例えばエチニル、２−プロビニル、３−へキシ
ニル等の炭素数２〜ｌＯのアルキニル基、例えばシクロ
プロベニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の
炭素敗３〜１０のシクロアルケニル基、例えばフエニル
、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、例えばベ
ンジル、フエニルエチル等の炭素数７〜Ｕのアラルキル
基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオ
キソ基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基、スルホ基、例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、Ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばフェノキシ等
の炭素数６〜１Ｇのアリールオキシ基、例えばメチルチ
才、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブ
チルチオ、イソプチルチオ、Ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチ
ルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ基、例えばフエ
ニルチオ等の炭素数６〜ＩＯのアリールチオ基、例えば
メチルスルフィニル、エチルスルフイニル、プロビルス
ルフィニル、イソプロビルスルフイニル、プチルスルフ
ィニル、イソブチルスルフイニル、Ｓ−プチルスルフィ
ニル、ｔ−プチルスルフイニル等の炭素数１〜４のアル
キルスルフイニル基、例えばフエニルスルフイニル等の
炭素数６−１０のアリールスルフィニル基、例えばメチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、プロビルスルホニル
、イソプロビルスルホニル、プチルスルホニル、イソブ
チルスルホニル、Ｓ−プチルスルホニル、Ｌ−プチルス
ルホニル等の炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、例
えばフェニルスルホニル等の炭素数６〜１０のアリール
スルホニル基、アミノ基、例えばアセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の炭素数１−１１
のカルボン酸アシルアミノ基、例えばメチルアミン、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、プ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の炭素
敗１〜４のモノまたはジアルキルアミノ基、例えばシク
ロヘキシルアミノ等の炭素数３〜６のシクロアルキルア
ミノ基、例えばアニリノ等の炭素数６〜ｌＯのアリール
アミノ基、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル等の
炭素数１〜１ｉのカルボン酸アシル基、例えば２−また
は３−チェニル、２−または３一フリル、２−または３
−ピロリル，　２−．３−または４−ビリジル、２−，
４−または５−オキサゾリル、２−．４−または５−チ
アゾリル、３−．４−または５一ピラゾリル、２−，４
−または５−イミダゾリル、３一，４−または５−イソ
才キサゾリル、３−，４−または５−イソチアゾリル、
１，２．３−または１　，２．４−　｝リアゾリル、２
−．４−または５−ビリミノニル、ペンゾチアゾリル、
ペンゾオキサゾリル、トリアジニル、ビロリジニル、ビ
ベリジノ、ピベリジニル、モルホリニル、モルホリノ、
ペンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル等の酸素
原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子をｌ〜５個
好ましくはｌ〜３個含む５〜６員複素環基またはその縮
合環基から選ばれる基などが用いられる。これらの置換
基が、例えばアリール、アラルキル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アリール才キシ、アリールチオ、ア
リールスルフィニル、アリールスルホニル、アリールア
ミノ、複素環基等である場合にはさらに上記のようなハ
ロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、例えばメチ
ル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソブ
チル、Ｓ　−プチル、ｔ−プチル等の炭素数１〜４のア
ルキル基、例えばビニル、アリル等の炭素数２〜４のア
ルをニル基、例えばエチニル、２−プロビニル等の炭素
数２〜４のアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４のアルキル
チオ基、フェニルチオ基等で１〜５個置換されていても
よく、また置換基がアルキル、アルケニル、アルキニル
、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、
アルキルスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、シクロ
アルキルアミノ等である場合にはさらに上記のようなハ
ロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜４のアルキルチオ基等でｌ〜５個置換されてい
てもよい。

Ｒ″、Ｒ８．　Ｒ４、ＲＳ，　Ｒ＠、Ｒ７、Ｒ”及びＲ
９で示される「置換されていてもよい炭化水素基」の炭
化水素基としては、Ｒ′等で示される複素環基の置換基
として前述した炭素数１−１５のアルキル基、炭素数３
〜ｌＯのシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数２〜ＩＯのアルキニル基、炭素数３〜ｌＯ
のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１ｌのアラルキル基等が挙げられる。上記の
アルキル基としてはとりわけ炭素数１〜６のアルキル基
が好ましい。これら「置換されていてもよい炭化水素基
」は、同一または相異なる置換基をｌ〜５個、好ましく
は１〜３個有していてもよくこれらのの置換基としては
Ｒ′等で示される複素環基の置換基として前述したもの
等が用いられる。また　Ｒ３及びＲ４、Ｒ７及びＲ１が
一緒になって隣接窒素原子と共に示す環状アミノ基とし
ては、例えばアジリジノ、アゼチジノ、ピロリジノ、ピ
ペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ基等が用いられ
る。これらの環状アミノ基は置換基を有していてもよく
、Ｒ１等で示される複素環基の置換基として前述したも
の等が用いられる．かかる置換基の数としては１〜３個
が好ましい。

Ｘで示される電子吸引基としては、例えばシアノ基、ニ
トロ基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、カルボ
キシル基、例えばフエノキシカルボニル等の炭素数７〜
Ｕのアリールオキシカルボニル基、例えばビリジルオキ
シカルボニル、チェニルオキシカルボニル等の複素環オ
キシカルボニル基、例えばメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、トリフルオロメチルスルホニル等のハロゲン
等で置換されていてもよい炭素数ｌ〜４のアルキルスル
ホニル基、スルファモイル基、例えばジエトキシホスホ
リル等の炭素数１〜４のカルボン酸ジアルコキシホスホ
リル基、例えばアセチル、トリクロロアセチル、トリフ
ルオロアセチル等のハロゲン等で置換されていてもよい
炭素数２〜４のカルボン酸アシル基、カルバモイル基、
例えばメチルスルホニルチオカルバモイル等の炭素数１
〜４のアルキルスルホニルチ才カルバモイル基等が用い
られる。

Ｒ”で示される低級アルキル基としては上記の炭素敗ｌ
〜４のアルキル基が用いられるが、好ましくはメチル基
である。

ＲＩの好ましい例は、例えば置換されていてもよいビリ
ジル、チアゾリル等の５または６員含窒素複素環基であ
る。又該複素環基の置換基としては、とりわけハロゲン
が好ましい。

ｎは０またはｌを示すが、■の場合が好ましい。

Ｒ″、Ｒ３及びＲ４の好ましい例は、例えば水素、例え
ばメチル、エチル、プロビル等の炭素数Ｉ〜３のアルキ
ル基、例えばホルミル、アセチル、トリフルオロアセチ
ル等のハロゲン等で置換されていてもよい炭素数１〜３
のカルボン酸アシル基等であり、とりわけ水素及び炭素
敗ｌ〜３のアルキル基が好ましい。

Ｙとしては、水酸基，ｃ＋−＠アルキルチオ基又はＣ．
１。アリールチ才基が、又ＲＳとしては水素又はトリク
ロロメチル基が好ましい。とりわけＹがＣ，−．アルキ
ルチオ基又はＣ．−１。アリールチ才基でＲＳが水素、
又はＹが水酸基でＲ５がトリクロロメチル基である化合
物が好ましい。

Ｘは例えばニトロ基等が好ましい。

従って、化合物Ｅｌ］としては、Ｒ１が置換されていて
もよいピリジル基又はチアゾリル基で、Ｒ′．ａ　３　
，　Ｒ４が同一又は異なってそれぞれ水素原子又はＣ＋
−ａアルキル基で、Ｒ５が水素又はハロゲンで置換され
ていてもよいＣＩ−６アルキル基で、Ｘがニトロ基で、
ｎｈ＜１で、Ｙが水酸基、−ＮＲ”Ｒ”（式中、Ｒ’Ｊ
’　．　ＲＩ’はそれぞれＣｌ−３アルキル基を示す′
？Ｉ）又は隣接する窒素原子といっしょになってピロリ
ジニル基を形戊する）又は−Ｓ（０）ｍＲ＠（式中、ｍ
．Ｒ”は前義の通り）である化合物が好ましい。

さらには、化合物［Ｉ］としては％Ｒ’がハロゲンで置
換されたビリジル基又はチアゾリル基で、Ｒ”，Ｒ！Ｉ
．Ｒ一がそれぞれ水素原子又はＣＩ−３アルキル基で、
Ｒ５が水素又はトリクロロメチル基で、ｎが１で、Ｘが
ニトロ基で、Ｙが水酸基又はＣ１−，アルキルチオ基ま
たはｃｓ−ｔｏアリール基である化合物がとりわけ好ま
しい。

ジアミノエチレン誘導体［■］またはその塩は二重結合
に関してシス体とトランス体の立体異性体を生じ（本出
願では一方の異性体のみを例示した。）、またＲｌ１Ｒ
！、Ｒ３、Ｒ′、ＲＳ及びＹの種類によっても立体異性
体を生じる場合があるが、これらいずれの異性体及びそ
れらの混合物ら本発明の範囲に含まれる。

ジアミノエチレン誘導体［１］の塩としては、例えば、
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸または、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピ
クリン酸、メタンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸
等の有機酸が用いられてもよい。

ジアミノエチレン誘導体ＣＩ］またはその塩を殺虫組成
物として使用するにあたっては、一般の農薬の取り得る
形態、即ち化合物［Ｉ］またはその塩の一種または二種
以上を使用目的によって適当な液体の担体に溶解させる
か分散させ、または適当な固体担体と混合させるか吸着
させ、乳剤、油剤、永和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴霧剤
、軟膏等の剤型として使用される。これらの製剤は、必
要ならば例えば乳化剤、分散剤、浸透剤（いずれも下記
界面活性剤等が利用できる）、懸濁剤、展着剤［例、ダ
イン（武田薬品工業（株））下記界面活性剤等］湿潤剤
、粘漿剤、安定剤等を添加してらよく、自体公知の方法
で調製することができる。

殺虫組成物中の有効成分の含有割合は使用目的によって
異なるが、通常、組成物全体に対し乳剤、永和剤等はｌ
〜９０重量％程度、好ましくは５〜７０重量％程度が適
当であり、油剤、粉剤等としては０．１−１０重量％程
度が適当であり、粒剤としては０．１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜ＩＯ重量％が適当であるが、使用目的
によっては、これらの濃度を適宜変更してもよい。乳剤
、永和剤等は使用に際して、水などで適宜希釈増量（例
えば１００〜１００，０００倍）して散布する。

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール等のアルコール類、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテル類、例えばケロシン、灯油、燃料油、機械油等の
脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等の芳香族炭
化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
酸アミド類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グ
リセリンエステル等のエステル類、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類等の溶媒が適当で
あり、これらは一種または二種以上を適当な割合で混合
して適宜使用することができる。固体担体（希釈・増量
剤）としては、例えば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉
等の植物性粉末例えばカオリン、ベントナイト、酸性白
土等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻
土、雲母粉等のシリカ類等の鉱物性粉末、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等が用いられ、これら
は一種または二種以上を適当な割合で混合して適宜使用
することができる。　また軟膏基剤としては、例えばポ
リエチレングリコール、ペクチン、例えばモノステアリ
ン酸グリセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコー
ルエステル、例えばメチルセルロース等のセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アル
コール、例えばグリセリン等の多価アルコール、ワセリ
ン、白色ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種植物油
、ラノリン、脱水ラノリン、硬化油、樹脂類等の一種ま
たは二種以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活
性剤を添加したもの等が適宜使用される。

乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤等として使用される界
面活性剤としては、必要に応じて石鹸類；ボリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル類［例、ノイゲン０、
イー・工−１４２　（　Ｅ−Ａｌ４２＠）　；第一工業
製薬（株）製、ノナール８；東邦化学（味）製コ、アル
キル硫酸塩類［例、エマール１０”　、エマール４０°
：花王（株）製］、アルキルスルホン酸塩類［例、ネオ
ゲン０、ネオゲンＴ０；第一工業製薬（株）製、ネオペ
レックス０；花王（味）製］、ポリエチレングリコール
エーテル類［例、ノニボール８５°、ノニボール１００
”　、ノニボール１６０°；三洋化成（株）製コ、多価
アルコールエステルＭ［例、トウィーン２０”トウイー
ン８０°；花王（株）製］等の非イオン系及びアニオン
系界面活性剤が適宜用いられる。

また、ジアミノエチレン誘導体［Ｉ］またはその塩と例
えば他種の殺虫剤（ビレスロイド系殺虫剤、有機リン系
殺虫剤、カルバメート系殺虫剤、天然殺虫剤など）、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育
調節物質、殺菌剤（例えば鋼系殺菌剤、有機塩素系殺菌
剤、有機硫黄系殺菌剤、フェノール系殺菌剤など）、共
力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料等とを配合し、適宜
使用することも可能である。

ジアミノエチレン誘導体［１］及びその塩は、衛生害虫
、動植物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の寄生す
る動植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させるこ
とによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質
としては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収させ
た後、この植物を害虫が吸汗、咀哨あるいはこれに接触
することによっても強い殺虫作用を示す点にある。この
ような性質は吸汗性、咬食性の昆虫を駆除するために有
利である。また化合物［ｒ］及びその塩は植物に対する
薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生
用、園芸用、農薬用害虫防除剤として安全かつ有利な性
質を合わせ持っている。

ジアミノエレチン誘導体［１１またはその塩を含有する
製剤は、具体的には、例えば ナガメ（Ｅｕｒｙｄｅｍａ　ｒｕｇｏｓｕｍ）、イネク
ロカメムシ（Ｓｃｏｔｉｎｏｐｈａｒａ　ｌｕｒｉｄａ
）、ホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ　ｃｌａｖ
ａｔｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ　
ｎａｓｈｉ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ
　ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌ
ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ）、ツマグロヨコバイ
（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｔｘ　ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、
ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ　ｙａｎｏｎｅｎ
ｓｉｓ）、ダイズアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｌｙｃｉ
ｎｅｓ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｌｔｐａｐｈｉｓ
　ｅｒｙｓｉｍｉ）、ダイコンアブラムシ（Ｂｒｅｖｉ
ｃｏｒｙｎｅ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ワタアブラムシ
（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙＰｉｉ）等の半翅目害虫、例
えばハスモンヨトウＣＳｐｏｄｏｐｔｅｒａ　ｌｉｔｕ
ｒａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘｙｌｏｓｔｅｌ
ｌａ）、リンゴコカクモンハマキ ？ブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ　ｍｅｄ
ｉｎａｌｉｓ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅ
ａ　ｏｐｅｒｃｕｌｅｌｌａ）等の鱗翅目害虫、例えば
ニジュウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ　ｖｉｇ
ｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、ウリハムシ（■
　ｒｅｍｏｒａｌｉｓ）、キスジノミハムシ（Ｐｈｙｌ
ｌｏｔｒｅｔａ　ｓｔｒｉｏｌａｔａ）、イネドロオイ
ムシ（Ｏｕｌｅｍａ　ｏｒｙｚａｅ）、イネゾウムシ（
Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ　ｓｑｕａｍｅｕｓ）等の甲
虫目害虫、例えばイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔ
ｉｃａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ　ｐｉｐｉｅｎｓ　
ｐａｌｌｅｎｓ）、ウシアプ（Ｔａｂａｎｕｓ　ｔｒｉ
ｇｏｎｕｓ）、タマネギバエ（む月ａ　ａｎｔｉｑｕａ
）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ　ｐｌａｔｕｒａ）等の双翅
目害虫、例えクロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　
ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ）等のゴキブリ科害虫、例えばナ
ミハダニ（　７ｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｕｒｔｉｃａｅ）
、 ミカンハダニＣＰａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｃｉＬｒｉ）、
カンザワハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｋａｎｚａ
ｗａｉ）、ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　
ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、リンゴハダニ（Ｐａｎｏ
ｎｙｃｈｕｓ　ｕｌｍｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌ
ｏｐｓ　ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）等のダニ目害虫、例えば
イネシンガレセンチュウ （Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　ｂｅｓｓｅｙｉ）等
の線虫類などの防除に特に有効である。

このようにして得られる本発明の殺虫剤は、毒性が極め
て少なく安全で、優れた農薬である。本発明の殺虫剤は
、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることができ、その
結果従未品に比べ′優れた効果を発揮することができる
。例えば本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対して例えば
育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水中施
用あるいは土壌処理などにより使用することができる。

そしてその施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等
に応じて広範囲に変えることができるが、般的にはへク
タール当り有効威分（ジアミノエチレン誘導体［Ｉ］ま
たはその塩）が０．３９〜３．０００９好ましくは５０
９〜１．０００９となるように施用することが望ましい
。また本発明の殺虫剤が永和剤である場合には、有効成
分の最終濃度が０．１〜１，０００ｐｐｍ好ましくは１
０〜５００ｐｐｍの範囲となるように希釈して使用すれ
ばよい。

ジアミノエチレン誘導体［１１またはその塩は次のよう
な方法（Ａ）〜（Ｈ）等によって製造することができる
。

なお下記の製法によって化合物［１１が遊離の化合物で
得られる場合は上記した様な塩に、また塩の形で得られ
る場合は遊離の化合物に、それぞれ常法に従って変換す
ることができる。また化合物［！］に含まれる化合物が
他種の化合物［１］を製造する原料に用いられる時はζ
遊離のまま、あるいは塩として用いてもよい。その他の
原料が上記したような塩となりうる場合も同様に遊離の
ままのみならず塩として用いることができる。従って、
下記の製法に用いられる原料化合物及び生威物について
は、その塩（例えば上記化合物［Ｉ］で述べたような酸
との塩等）も含めるものとする。

（Ａ）前記化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩ［］を反応さ
せることにより化合物［Ｔ”ｌが製造される。

化合物［ＩＩ］に対し化合物［１１１］は０．８〜２．
０当量用いるのが好ましいが、場合によっては２〜２０
当量用いてもよい。

反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は適当な溶媒中で
行われる。このような溶媒としては例えば水、例えばメ
タノール、エタノール、プロバノール、イソブロバノー
ル等のアルコール類、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、例えばジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例
えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエーテル
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類、例えばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略
称する）等のスルホキシド類、例えばＮ，Ｎ−ノメチル
ホルムアミド（以下Ｄ　Ｍ　Ｆと略称する。）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、例えば酢酸、プロビ
オン酸等のカルボン酸類等が用いられる。これらの溶媒
は単独で用いることもできるし、また必要に応じて二種
またはそれ以上の多種類を適当な割合、例えばｔｉｔ−
１：１０の割合で混合して用いてもよい。反応混合物が
均一でない場合には例えばトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、トリｎ−オクチルメチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩
やクラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応
を行ってもよい。

本反応は酸性物質あるいは塩基性物質の存在下で有利に
進行させてもよい。このような酸性物質としては、例え
ば塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、リン酸、例
えば酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸、例えばメ
タンスルホン酸、ｐートルエンスルホン酸等が挙げられ
、通常化合物［１１］に対して０．０１−１０当量用い
られる。塩基性物質としては、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、フェニルリチウム、プチルリチウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金
属カリウム等の無機塩基、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン
、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ビリジ
ン、ｌ，８−ジアザビシクロ［５，４．０］ウンデセン
−７（以下ＤＢＵと略称する。）等の有機塩基が挙げら
れ、通常化合物［［［］に対し０，Ｏｌ〜２０当量用い
られる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用いろこと
もできろ。本反応は通常２０〜ｌＯＯ℃で進行するが、
場合によってはさらに２　０　０　’Ｃ程度まで加熱し
てもよく、また加圧条件下（２〜１００気圧）で有利に
反応する場合らある。反応時間は通常３０分〜５０時間
程度であるが、２〜２０時間の範囲が好ましい。

ＣＢ）化合物［Ｉ１］と化合物［Ｉ［１］と化合物［１
’／］を反応させることにより、化合物［Ｉｂ］か製造
される。化合物［■３に対し化合物［Ｉ［］及び化合物
［ＩＶ’］は０、８〜２当量用いるのが好ましいが、反
応に支障のない場合は共に１０当量程度迄の量を用いて
もよい。ただし、化合物［１’Ｖ］がアンモニアまたは
一級アミンの場合は、化合物［［］を化合物［Ｉ１］に
対し０．８〜１．５当量用いるのが好ましい。

本反応は無溶媒または例えば方法（Ａ）で述べたような
溶媒中で行われろ。反応混合物が均一相でない場合は、
方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよく
、また方法（Ａ）で述べたような酸性物質の存在下で有
利に進行させてもよい。反応温度及び反応時間は方法（
Ａ）に従ってよい。

（Ｃ）化合物［Ｖ］と化合物［ＶＩ］を反応さけること
により、化合物［１１が製造される。化合物［Ｖ］に対
し、化合物［ＶＩ］は０，８〜１．５当量用いるのが好
ましいが、反応に支障がない場合には、１．５〜ＩＯ当
量用いてもよい。

本反応は無溶媒または例えば方法（Ａ）で述べたような
溶媒中で行われる。反応混合物が均一相でない場合は、
方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい
。

本反応は、塩基や金属塩を、化合物［Ｖ］に対してｏ．
ｏｔ−ｔｏ当量、好ましくは０．Ｏｌ〜３当量加えるこ
とにより促進してもよい。このような塩基として、例え
ば方法（Ａ）で述べたような無機塩基または有機塩基が
用いられ、有機塩基はそれ自体溶媒として用いることも
できる。また金属塩として、例えば塩化銅、臭化銅、酢
酸銅、硫酸鋼等の銅塩、例えば塩化水銀、硝酸水銀、酢
酸水銀等の水銀塩等が用いられる。

本反応の反応温度は、通常−２０〜１５０℃、反応時間
は１０分〜５０時間であるが、好ましくはそれぞれ０〜
１００℃、１〜２０時間である。

（Ｄ）化合物［■コと化合物［■］を反応させることに
よっても、化合物［１］が製造される。本反応の反応条
件は、方法（Ｃ）で述べたのと同様である。

（Ｅ）本発明の化合物に含まれる化合物［１ｃ］を酸化
することにより化合物ＣＩ’］が製造される。酸化剤と
しては、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−
クロロ過安息香酸等の過酸類、例えばメタ過ヨウ素酸ナ
トリウム、ｔ−プチルヒドロベルオキシド、オゾン、二
酸化セレン、クロム酸、硝酸アセチル、硝酸ベンゾイル
、ヨウ素、臭素、Ｎ−プロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）
、ヨードシルベンゼン、塩化スルフリルと含水シリカゲ
ル、次亜塩素酸ｔ−プチル、四酸化二窒素等が用いられ
る。反応は通常、方法（Ａ）で述べたような溶媒中で行
われる。

これらの酸化剤は、化合物［Ｉ’］のｍ’ｈ＜１の時は
０．８〜１．２当量、ｍ′が２の時は２〜５当量用いら
れるのが好ましいが、場合によっては大過剰量用いても
よい。

また化合物［■４］のｍ′が２の場合、本反応はｍ′が
１の化合物、すなわち式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。コで表される化合
物がまず生威し、それに酸化剤がさらに反応して化合物
［　１’ｌ　（ｍ’＝２）を与えるのであって、従って
化合物［Ｉ”］を一旦単離したのちさらに酸化剤を反応
させて化合物［１’］を得てもよい。

反応温度、反応時間は用いる酸化剤によって異なるが、
通常ａ〜１００℃、１０分〜ＩＯ時間の間である。

（Ｆ）式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物と式 Ｒ’　　　（ＣＨｙ）ｎ−Ｚ　　　　　　　　　［Ｘコ
［式中、ＲＩ及びｎは前記と同！！義を、Ｚは脱離基を
示す。］で表される化合物を反応させろことにより、化
合物［Ｉ］が製造される。

化合物［Ｘ］のＺで示される脱離基としては、例えばク
ロロ、プロモ等のノ１ロゲン、例えばメタンスルホニル
オキシ、トリプルオロメタンスルホニル才キシ等のハロ
ゲン等で１〜３個置換されていてもよい炭素敗ｌ〜４の
アルキルスルホニルオキシ基、例えばベンゼンスルホニ
ルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６
〜１０のアーリルスルホニル才キシ基等が用いられる。

化合物［ＩＸ］に対して化合物ＥＸ］は０．８〜１．５
当量用いるのが好ましいが、反応に支障がない場合には
大過剰量用いてもよい。

本反応は、例えば方法（Ａ）で述べたような塩基の存在
下で行って反応を促進させることもできる。塩基は化合
物［ＩＸ］に対して０．５〜１０当量、好ましくは０．
８〜１．５当量用いることができる。また塩基として有
機塩基を用いる場合には、それ自体を溶媒として使用す
ることもできる。

本反応は通常、方法（Ａ）で述べたような溶媒中で行う
のが好ましく、反応系が均一相でない場合は、方法（Ａ
）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。

反応温度は通常、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８
０℃、反応時間は通常、１０分〜５０時間、好ましくは
２〜２０時間の範囲である。

（Ｇ）式 ［式中、Ｒ１、Ｒ５、ｎ，Ｘ及びＹは前紀と同意義を、
Ｒ”、Ｒ”及びＲ４″は同一または相異なり水素原子ま
たはＲ”，Ｒ”，Ｒ’で示されるのと同様な置換されて
いてもよい炭化水素基を、あるいはＲ”とＲ”は一緒に
なって隣接窒素原子と共に環状アミノ基（Ｒ’，Ｒ’が
一緒になって隣接窒素原子と共に形成する環状アミノ基
と同様な基）を示すが、Ｒ　！ａ，　Ｒ　３ａ及びＲ　
４ａの少なくとも一つは水素原子である。］で表される
化合物と式Ｒ−　Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　
［ＸＩコ［式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基
を示し、Ｚは前記と同意義を示す。］で表される化合物
を反応させることにより、Ｒ”，Ｒ”＋　Ｒ”のうちの
水素原子に、置換されていてもよい炭化水素基を導入し
、化合物［１コか製造される。

ここでＲで表わされる炭化水素基は上述のＲｔ．Ｒ’．
Ｒ’で表わされる炭化水素基と同様な基である。

本反応は方法（Ｆ）で述べた反応条件に従って進行させ
ることができる。

（Ｈ）本発明の化合物に含まれる化合物［Ｉ’］と化合
物［ＩＶ］を反応させても化合物［Ｉ′′］か製造され
る。化合物［１”ｌに対し化合物［■］は０．８〜２当
量用いるのが好ましいが、反応に支障のない場合は１０
当量程度迄の量で用いてもよい。

その池の反応条件は方法（Ａ）に従ってよい。

このようにして得られた化合物［Ｉ］またはその塩は公
知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、蒸留、分留、溶媒抽
出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー、結晶化、再
結晶等により単離精製することができる。

上記本発明方法の原料物質として使用される化合物のう
ち、化合物［■］、［ＶＩ］及び［Ｘ］はヨーロッパ公
開特許３０２，３８９記載の公知化合物であり、例えば
同特許に記載の方法により製造することができる。化合
物［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［■］及び［Ｘ［］は公知の
化合物であり、市販されているか自体公知の方法に従っ
て製造することができる。

化合物［Ｖ］及び化合物［■コは新規化合物であり、例
えば［図一ｌ］及び［図−２］に従った方法等により、 それぞれ製造することができる。

［図一ｌ］ ［ＸＩ［］ ［χ■］ ［図−２コ ［ＸＶコ （工程５） ［図中の記号はいずれも前記と同意義。］［図−ｌ］の
方法： （工程Ｉ）化合物［ＸＩｌ］と化合物［■］または化合
物［ＸＩ［］と化合物［Ｉ１１］と化合物［ＩＶ］を方
法（Ａ）または方法（Ｂ）で述べた条件に従って反応さ
せることにより化合物［Ｖ］が製造される。

（工程２）化合物［ＸＩＩＩ］と化合物ＣＩ［［］また
は化合物［ＸＩ［Ｉ］と化合物［Ｉ［１］と化合物［Ｉ
Ｖ］を方法（Ａ）または方法（Ｂ）で述べた条件に従っ
て反応させることにより化合物［ＸＩＶ］が製造される
。

（工程３）化合物［ＸＩＶ］と化合物［■コを方法（Ｃ
）で述べた条件に従って反応させることにより化合物［
Ｖ］が製造される。

［図−２］の方法： （工程４）化合物［ＸＶ］と化合物［ＩＩＩ］または化
合物［ＸＶ］と化合物［Ｉ［［］と化合物［Ｉ’／］を
方法（Ａ）または方法（Ｂ）で述べた条件に従って反応
させることにより化合物［■〕が製造される。

（工程５）化合物［ＸＩＶ］と化合物［Ｖ［］を方法（
Ｃ）で述べた条件に従って反応させることにより化合物
［■〕が製造される。

上記［図−１１、［図−２コの方法で用いられる原料化
合物［′ｔ１コ、［Ｘ［］及び［：ＸＶ］はいずれも公
知化合物であり、市販されているか、例えばヨーロッパ
公開特許３０２，３８９に記載の方法により製造するこ
とができる。

化合物［１’ｌ及び［Ｉ’ｌは本発明に含まれる化合物
であり、方法（Ａ）〜（Ｈ）に従って製造することがで
きる。化合物［ＩＸ］は方法（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｇ）ま
たは（Ｈ）と類似の方法で製造することができる。

なお、原料化合物［１ｃコ，［ｌ０コ，Ｃｔｆ］，［■
コ，　　［Ｖコ．　［■コ．　　［ＩＸ］．　　［ＸＩ
］及び［ＸＶ］にはシス体とトランス体の二重結合に関
する立体異性体が存在するが、このいずれを用いてらか
まわない。また混合物であってもよい。本明細書中では
その一方のみを例示した。

（ホ）作用 ジアミノエチレン誘導体［１］及びその塩は、優れた殺
虫作用を有しており、このことは次の試験例からも明ら
かである。

試験例ｌ　トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　
ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果。

育苗箱で育ζた二葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す。）５ｍｇを
トゥイーン（　ｔｗｅｅｒ＋）　２Ｇ＠を含む０．５ｍ
ｌのアセトンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（武田
薬品工業（株）製の展着剤）水で所定ｍＫ　（５００ｐ
ｐｍ）としてスプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポ
ットを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イ
ネ苗を入れた後、トビイロウンカ３齢幼虫ｌＯ頭を放ち
、アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容
し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死虫率は次式より計
算し、結果を表−１に示した。

この表−１から明らかなようにジアミノエチレン誘導体
［１］またはその塩はトビイロウンカに対して優れた殺
虫効果を有している。

試験例２　ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐ
ｉｉ）に対する効果 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫ＩＯ頭を放飼した木
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ．で示す）各５１１９を
トウィーン（Ｔｗｅｅｎ）　２　０＠を含む０．５村の
アセトンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイン水で
所定濃度（　１００ｐｐｍ）に調製し、スプレーガンで
その薬液１０ｘＱ／ポットを散布した。供試植物を２７
℃のガラス恒温室に収容し、処理２日後に生存雌成虫数
を数えた。死虫率は次式により計算し、結果を表−２に
示した。

死ＥｌｔＪ　（％）　＝放飼１成虫数−”存雌成能Ｘ　
１００ 放飼雌成虫数 表−２ この表２から明らかなようにジアミノエチレン誘導体［
Ｉ］またはその塩はワタアブラムシに対して優れた殺虫
活性を有している。

（へ）実施例 次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべきもので
はない。

実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出はＴ　
Ｌ　Ｃ　（Ｔｈｉｎ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ，薄層クロマトグラフィー）による観察下に
行われた。

ＴＬＣ観察においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（
Ｍｅｒｃｋ）社製のキーゼルゲル６０Ｆ！５４（７０〜
２３０メッシ：１）を、展開溶媒としてはカラムクロマ
トグラフィーで溶出溶媒として用いた溶媒を、検出法と
してＵＶ検出器を採用した。カラム用シリカゲルは同じ
くメルク社製のキーゼルゲル６０（７０〜２３Ｇメッシ
ュ）を用いた。ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲを示
し、内部基準としてテトラメチルシランを用いて、Ｖａ
ｒｉａｎ　ＥＩＪ３９０（９０ＭＨｚ）型スペクトロメ
ーターで測定し、全δ値をｐｐｍで示した。展開溶媒と
して混合溶媒を用いる場合に（　　）内に示した数値は
各溶媒の容量混合比である。

なお、下記実施例及び表−３で用いる略号は、次のよう
な意義を有する。

Ｍｅ：メチル基、　Ｅｔ：エチル基、　ｎ−Ｐｒ　：　
ｎ−プロビル基、　ｉ−Ｐｒ　：イソプロビル基、　ｔ
−Ｂｕ　：　ｔ−プチル基、Ｐｈ：フェニル基、　Ｓ：
シングレット、　ｂｒ：ブロード（幅広い）、　ｄニダ
ブレブト、　ｄｄ：ダブルダブレット、　ｔ：トリブレ
ット、　ｑ：クワルテット、ＩＩＩ：マルチプレット、
Ｊ：結合定数、　Ｈｚ：ヘルツ、　ＣＤＣＩｓ　：重ク
ｏロホルム、　％：重量％、　また室温とあるのは約ｌ
５〜２５℃を意味する。

実施例ｌ １−（Ｎ−（６−クロロー３−ピリジルメチル）一Ｎ一
メチルアミノ）−１−メチルアミノー２−ニトロエチレ
ン０．３９９、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．１６
９、５０％ジメチルアミン水溶液０．１８９、アセトニ
トリル３ｘＱの混合物を室温で８時間３０分撹拌したの
ち、反応混合物を濃縮し、０．４９９の１−　［Ｎ−　
（６−クロロー３−ビリジルメチル）−Ｎ−メチルアミ
ノ］−３−ジメチルアミノーｌ−メチルアミノー２−ニ
トロプロペン（化合物Ｎｏ．　１　）をシロップ状液体
として得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ　（ＣＤＣｌ３）　：　２．２６（６Ｈ，ｓ
），２．７〜３．１　（　８Ｈ，ｍ）　，３．４４　（
２Ｈ，ｓ）　，４．５Ｌ　（２Ｂ，ｓ）　，６．００　
（ＬＨ．ｂｒ，ｓ）　，７．３４　（　ＬＨ．ｄ，Ｊ＝
８．５Ｈｚ）　．７．７２　（　ＬＨ，ｄｄ　Ｊ＝８．
５，２．５Ｈｚ）　．８．３３　（　ＩＨ，ｄ，Ｊ＝２
．５Ｈｚ）。

実施例２ １−　（Ｎ−　（６−クロロー３−ピリジルメチル）一
Ｎ−メチルアミノ）−１−メチルアミノー２−ニトロエ
チレン０．２６９、｝リエチルアミン０．１９、アセト
ニトリル３ｚＱの混合物に抱水クロラールｏ　．　＜ｏ
ｇを４０分間にわたり、室温で少しずつ加えた。反応混
合物を室温で２１時間、加熱還流下で９時間さらに撹拌
したのち、生じた結晶を濾取し、０．２３９の１．１，
Ｌ一トリクロロー４−　（Ｎ−　（６−クロロー３−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルアミノ〕−４−メチルアミ
ノー３−ニトロー３−ブテンー２−オール（化合物Ｎｏ
．ｌｌ）を白色固体として得た。

実施例３ １−（Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）一Ｎ一
エチルアミノ）−１−メチルアミノー２−ニトロエチレ
ン２．７１？、ｐ−クロロチオフェノール１．４５９、
３７％ホルムアデヒド水溶液０．９７９、エタノール３
０ｘ（１の混合物を２０℃で２時間、加熱還流下で５時
間さらに撹拌したのち、濃縮し、残留物をカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒、ジクロロメタンーメタノール
（６：１）で精製し、３．３０９の３−（４−クロロフ
エニルチオ）−１−［Ｎ−（６−クロロー３−ビリジル
メチル）−Ｎ一エチルアミノ）−１−メチルアミノー２
−ニトロ−１−プロベン（化合物Ｎｏ．３１）を黄色ア
モルファスとして得た。

ＮＭＲ　（ＣＤＣｌｓ）　：　１．１０　（３１，ｔ，
Ｊ＝７．０Ｈｚ）　．２．９６　（３Ｈ，ｓ）　，３．
２〜３．７　（２Ｈ，ｍ）　，４．１４　（２Ｈ，ｓ）
　．４．７２　（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）　．７．１５　〜７
．５　（５Ｈ，ｍ）　，７．６６　（　ＬＨ，ｄｄ，Ｊ
＝８．５，　２．５Ｈｚ），８．３２　（ＩＨ，ｄ，Ｊ
＝２．５Ｈｚ）　，９．９０（　ＩＨ，ｂｒ．ｓ）。

上記実施例及び本発明の製造法に記載の方法に従い、下
記表−３に示す化合物Ｉ〜５４が製造できる。上記実施
例で得た化合物も含め表−３に示す。

１｛ （Ｃｌｌ＋）ｎ−Ｎ Ｘ ＼ ／ 表−３（続き） 表 ３（続き） １〕融点１５０−１６０℃（分解） ２）融点１５５〜１５９℃（分解） 実施例４ 化合物Ｎｏ．３１　（　２０重量％）．キシレン（７５
重量％）．ポリオキシエチレングリコールエーテル（ノ
ニボール８５●）（５重量％）をよく混合して、乳剤を
製造した。

実施例５ 化合物Ｎｏ．　１１　（　３　０　ｉｉ１ｊｌ％）．リ
グニンスルホン酸ナトリウム（５重量％）．ポリオキシ
ェチレングリコールエーテル（ノニボール８５●）（５
重量％），ホワイトカーボン（３０重量％）．クレイ（
３０重量％）をよく混合して、永和剤を製造した。

実施例６ 化合物Ｎｏ．５（３重量％）．ホワイトカーボン（３重
量％），クレイ（９４重量％）をよく混合して粉剤を製
造した。

実施例７ 化合物Ｎｏ．４５　（　１　０重量％）．リグニンスル
ホン酸ナトリウム（５重量％），クレイ（８５重量％）
をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造
粒乾燥して粒剤を製造した。

（ト）発明の効果 本発明は、優れた殺虫剤を提供することにより農業に貢
献する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＾１は置換されていてもよい複素環基を、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一または相異なり水素原子
   または置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ
   ＾３とＲ＾４は一緒になって隣接窒素原子と共に環状ア
   ミノ基を、Ｒ＾５は水素原子、置換されていてもよい炭
   化水素基または置換されていてもよい複素環基を、ｎは
   ０または１を、Ｘは電子吸引基を、Ｙは式：−ＯＲ＾６
   （式中、Ｒ＾６は水素原子、置換されていてもよい炭化
   水素基または置換されていてもよい複素環基を示す。）
   、式：−ＮＲ＾７Ｒ＾８（式中、Ｒ＾７及びＲ＾６は同
   一または相異なり水素原子または置換されていてもよい
   炭化水素基を、あるいはＲ＾７とＲ＾８は一緒になって
   隣接窒素原子と共に環状アミノ基を示す。）または式：
   −Ｓ（Ｏ）＿ｍＲ＾９（式中、Ｒ＾９は置換されていて
   もよい炭化水素基または置換されていてもよい複素環基
   を、ｍは０．１または２を示す。）で表わされる基を示
   す。］で表わされるジアミノエチレン誘導体またはその
   塩。
2. （２）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表わされる化合物またはその塩と、式： Ｒ＾５ＣＨＯ［III］ ［式中、Ｒ＾５は請求項（１）記載と同意義を示す。］
   で表わされる化合物とを反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ＾ａ］ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表わされるジ
   アミノエチレン誘導体またはその塩を製造するか、 （ｂ）前記式［II］で表わされる化合物またはその塩と
   、前記式［III］で表わされる化合物と、式：Ｙ＾ａ−
   Ｈ［IV］ ［式中、Ｙ＾ａは請求項（１）記載のＹと同意義を示す
   が、水酸基ではない。］で表わされる化合物とを反応さ
   せて式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ＾ｂ］ ［式中、各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる
   ジアミノエチレン誘導体またはその塩を製造するか、 （ｃ）（ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＸは前記と同意義
   を、Ｙは請求項（１）記載と同意義を、Ｒ＾１＾０は低
   級アルキル基を示す。］で表わされる化合物またはその
   塩と、式：▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［式中の各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる
   化合物またはその塩とを反応させるか、（ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ ［式中の各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる
   化合物またはその塩と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］ ［式中の各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる
   化合物またはその塩とを反応させて、式：▲数式、化学
   式、表等があります▼［ I ］ ［式中の各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる
   ジアミノエチレン誘導体またはその塩を製造するか、 （ｄ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ＾ｃ］ ［式中、Ｒ＾９は請求項（１）記載と同意義を示し、他
   の各記号は前記と同意義を示す。］で表わされる化合物
   またはその塩を酸化して式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ＾ｄ］ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、ｎ及びＸは前記と同意義を示し、ｍ′は１または
   ２を示す。］で表わされるジアミノエチレン誘導体また
   はその塩を製造することを特徴とする請求項（１）記載
   の化合物またはその塩の製造法。
3. （３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中の各記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］
   で表わされるジアミノエチレン誘導体またはその塩を含
   有することを特徴とする殺虫組成物。