JPH03169864A - ３―メチルキノリン―８―カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、３−メチルキノリン−８−カルボン酸Ｉ： およびその誘導体を、 Ｏ トルイジン■もしく はその誘導体： を７０〜９０重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の
存在下にメタクロレイン■： と反応させ、 かつこうして得られた３．８−ジメ チルキノ リ ン■もしく はその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
し、 メチルキノ リ ン ８−カルボン 酸に変えることによって製造する新規方法に関する。

従来の技術 欧州特許出願公開第２９４６８５号明細書には、硫酸溶
液中で沃素の存在下にｏ−｝ルイジンおよびメタクロレ
インからの３．８−ジメチルキノリンの合成が記載され
ている。

欧州特許出願公開第２８２７７８号明細書の記載から、
３．８−ジメチルキノリンおよびその誘導体を硝酸を用
いてバナジウムイオンの存在下に硫酸溶液中で酸化し、
３−メチルキノリン＝８−カルボン酸およびその誘導体
に変えることは、公知である。しかし、この欧州特許出
願公開明細書には、抽出物の純度は前記反応の有利な結
果にとって重要であることが明らかに指摘されている。

しかし、この公知技術水準に基づく３−メチルキノリン
−８−カルボン酸ｌおよびその誘導体の合成は、工業的
には不満足なものである。それというのも、この合成に
は中間生成物■を費用をかけて純粋になるまで製出する
ことが要求されるからである。この合成を停止させ、か
つ■の合或による反応混合物を直接に酸化工程に使用す
る場合には、■の収量は減少する。更にこの場合には酸
化により激しい発泡がもたらされ、この発泡は、反応を
処理技術的に著しく困難なものにする。

発明を達成するための手段 本発明は、第１の反応工程において■の合成の際ξこ形
成された副生成物が■の収量不足ならびにＩへの■の酸
化の際の気泡形或に貢献するという観察に基づく。

確認されたように、この副生成物は、主としてポリメタ
クリレートであり、このポリメタクリレートは、■と■
との縮合環化の反応条件下で形成される。このポリメタ
クリレートの積は■　ｌモル当たりＩＩＩ　　１．４モ
ルの使用の際に３．８−ジメチル牛ノリン■約５重量％
〜１０重量％である。

本発明は、３−メチルキノリン−８−カルボン酸を製造
するための１工程方法を目的として基礎にした。

それに応じて、３，８−ジメチルキノリン■の硫酸反応
溶液中で差当たり反応副生成物を酸化分解し、こうして
得られた３．８−ジメチルキノリン溶液を蒸留により濃
縮し、引続き３．８−ジメチルキノリンを原位置にある
まま硝酸で酸化し、３−メチルキノリンカルボン酸に変
えることを特徴とする、０−トルイジン■もしくはその
誘導体： を７０〜９０重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の
存在下にメタクロレインｍ： と反応させ、かつこうして得られた３，８−ジメチルキ
ノリン■もしくはその誘導体： を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
することによる３−メチルキノリン−８カルボン酸Ｉ： およびその誘導体の製造法が得られた。

ところで、本発明による方法の核心は、硫酸反応溶液が
酸化により副生成物を含有せず、したがって３．８−ジ
メチルキノリンの単離を必要としないことに基づく。そ
のことから、綜合環化ならびに酸化を媒体中で（原位置
にあるまま）互いに続けて行なうことができることが明
らかになる。

縮合環化による副生成物を酸化分解するために、殊に５
〜６５重量％の硝酸水溶液は酸化剤として適当である。

硝酸は、反応副生戊物の酸化分解のために化合物■に対
して１．２〜３．０モル、特に１．３〜２モルの量で添
加される。

この酸化は、約５０℃の温度で開始され、かつ約７０℃
から十分な速度で進行する。約１５０℃を上廻って加熱
した場合には、再び気泡形成が開始する。この場合には
、７０〜１３０℃の温度範囲内で最適に作業される。最
大温度の達成前−に副生成物が既に部分的に分解するよ
うな程度に反応混合物を徐々に加熱した場合にはこの酸
化は、より高い温度であっても実施することができる。

反応副生戊物の分解後に、３．８−ジメチルキノリンの
硫酸溶液は、過剰の水の留去によって濃縮され、かつさ
らに前処理なしに他の硝酸の添加によって公知方法で酸
化される。

本発明による方法は、相応する〇一トルイジン、殊に一
般式■ａ： ［式中、置換基ＲＩ−Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ一有機基および／またはニトロ基を表わす］
で示されるものからの３−メチルキノリン−８−カルボ
ン酸および置換３−メチルキノリン−８−カルボン酸の
製造に適当でありこの場合置換基の性質は、前記方法に
関するこれまでの認識によれば、該性質が反応条件下で
不活性の挙動を取る限り僅かな影響のみを有していた。

有利に基Ｒｌ，Ｒ３としては水素原子とともに次の基が
これらに該当する： ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子および沃素原
子、殊に塩素原子；メチル基およびアリール基、例えば
殊にフェニル基。

これらの基は、それらの側でヘテロ原子、例えば窒素原
子、酸素原子および硫黄原子によつて中断されていても
よく、他の不活性の基、例エハハロゲン原子、ニトロ基
、スルホニル基、アリールスルホニル基およびカルボキ
シル基を有していてもよい。

本発明方法により一層良好に入手できる３メチルキノリ
ン−８−カルボン酸■およびその誘導体は、例えば植物
保護剤として使用される。

実施例 ０−トルイジンＩＩａおよびメタクロレイン■から３−
メチルキノリン−８−カルボン酸を製造するための一般
的な方法の例 変法ｌ： ａ）縮合環化 ０−トルイジン誘導体１モルを欧州特許出願公開第２９
４６８５号明細書の実施例５の記載によりメタクロレイ
ン１．４モルと反応させるｂ）副生成物の分解 五酸化バナジウム２ｇ　　（２．２モル％）および水２
００７からの溶液に９０℃で２時間で同期的に６５重量
％の硝酸１４０ｇおよびｌａ）から得られた溶液を添加
した。

添加の終結後およびさらに９０℃で２時間の後に、反応
混合物を１５５℃に加熱し、この場合には、６時間で水
６００９を留去した。

Ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 次いで、この濃厚な反応混合物に欧州特許出願公開第２
８２７７８号明細書の実施例２の記載により空気毎時７
０Ｉ２の導入下に６５重量％の硝酸４５０９を添加した
。酸化の終結後に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
かつ常法で後処理した。

変法２： ａ）縮合環化 ｌａ）と同様にして０−トルイジン１モルから得られた
反応混合物から、１５０℃および１５０ミリバールで水
３００ｍＱを留去した。

ｂ）ポリメタクリレートの分解 五酸化パナジウム２ｙ　　（２．２モル％）オヨび水２
００ｙからの溶液に９０℃で２時間で同期的に６５重量
％の硝酸１４０ｇおよび２ａ）から得られた溶液を添加
した。添加の終結後、この反応混合物を９０℃でさらに
２時間放置した。次に、温度を１５５℃に上昇させ、か
つ水３００ｍｌ２を４時間で留去した。

Ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 ２ｂ）からの反応混合物を１５５℃に加熱し、かつＩＣ
）と同様にして空気毎時７０１２の導入下に１０時間で
６５重量％の硝酸４５０ｇで酸化した。

変法３： ａ）Ｏ−トルイジン１モルをｌａ）と同様にして反応さ
せる。

ｂ）副生成物の分解 水２００７に９０℃で２時間で同期的に６５重量％の硝
酸１４０ｇおよび３ａ）から得られた溶液を添加した。

更に９０℃で４時間の後に、温度を１５５℃に上昇させ
、この場合には、６時間で水６００ｇを留去した。

Ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 ３ｂ）からの濃厚な溶液に五酸化バナジウム２ｙ　　（
２．２モル％）を添加した。次いで、１５５℃で空気毎
時７０Ｑの導入下に、Ｉｃ）と同様にして６５重量％の
硝酸４５０１で酸化した。

変法４： ａ）縮合環化 ０−トルイジン１モルをｌａ）と同様にして反応させる
。

ｂ）副生戊物の分解 ４ａ）から得られた溶液をＩｂ）と同様にして処理する
。

Ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 ４ｂ）で処理された反応混合物を２０時間で空気毎時７
Ｏｆｆの導入下に１５５℃で６５重量％の硝酸１０００
ｇで酸化し、かつ常法で後処理する。

変法５： ａ）縮合環化 〇一トルイジン１モルの綜合環化をｌａ）と同様にして
行なう。

ｂ）副生成物の分解 例えばＩＣ）で得られた酸化溶液３００ｇおよび五酸イ
ヒバナジウム２９　　（２．２モル）を１５５℃に加熱
する。６５重量％の硝酸１４０ｇに４時間で同期的に５
ａ）から得られた反応混合物を添加し、この場合には、
水６００ｇを留去する。

Ｃ）キノリンカルボン酸への酸化 この５ｂ）からの同時に濃厚にされかつ副生或物を除去
した溶液をｌｃ）と同様にして酸化する。

実施された試験の詳細は、第１表に纒められている。

トＣ’Ｊ　ＬＯＣｏ ＝０　０　０ ＝　＝ 工 工 Ｑ：ｌ：：ｌ：：ｌ： 〇一 ｃｏの一一 副生或物の分解およびそれに続くキノリンカルボン酸へ
の酸化収率に対する反応バラメーターの影響を、キノリ
ンＩＶｂへの６−クロルー０トルイジンｎｂとメタクロ
レイン■との反応の例につき次の処理例により試験した
。

変法ｌ２： ａ）縮合環化 ６−クロルトルイジンＩｌｂ　　１モル（１４１．５９
）に欧州特許出願公開第２９４６８５号明細書の実施例
５の記載によりメタクロレイン■１．４モルを添加する
。

ｂ）副生成物の分解 ×１℃からの溶液に【１時間で同期的にＹ２重量％の硝
酸Ｙ＋ｙ（１．４４モル）およびｌｌａ）から得られた
溶液を添加する。

添加の終結後に、さらにｔ１℃でＬ２時間反応混合物を
１５５℃に加熱し、この場合には水ｘ２７をｔ３時間で
留去した。

Ｃ）７−クロルー３−メチルキノリン−８−カルボン酸
１ｂへの酸化 １ｌｂ）で濃厚にされた溶液をｌｃ）の場合と同様にし
て酸化し、かつ後処理した。

副生成物の分解および引続く７−クロル−３メチル十ノ
リン−８−カルボン酸ＩｂへのＩＶｂの酸化収率の反応
バラメーターは、第２表から確認することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３−メチルキノリン−８−カルボン酸 I ：▲数式
   、化学式、表等があります▼ I およびその誘導体を、ｏ−トルイジンIIもしくはその誘
   導体： ▲数式、化学式、表等があります▼II を７０〜９０重量％の硫酸中で沃素または沃素化合物の
   存在下にメタクロレインIII： ▲数式、化学式、表等があります▼III と反応させ、かつこうして得られた３，８−ジメチルキ
   ノリンIVもしくはその誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼IV を硝酸で硫酸溶液中でバナジウムイオンの存在下に酸化
   することによって製造する方法において、３，８−ジメ
   チルキノリンIVの硫酸反応溶液中で差当たり反応副生成
   物を酸化分解し、こうして得られた３，８−ジメチルキ
   ノリン溶液を蒸留により濃縮し、引続き３，８−ジメチ
   ルキノリンを原位置にあるまま硝酸で酸化し、３−メチ
   ルキノリンカルボン酸に変えることを特徴とする、３−
   メチルキノリン−８−カルボン酸の製造法。 ２、反応副生成物の分解に硝酸を使用する、請求項１記
   載の方法。