JPH03153727A - 触媒又は共触媒で被覆せる基材、その製法及びそれを用いた成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタセシス触媒及び／又は共触媒の被覆層を
表面に有する基材、該基材の製法、及び該基材を型内に
設置し少なくとも一種のノルボルネン系モノマーを型内
に供給してメタセシス触媒系の存在下にモノマーを重合
させ熱硬化性又は架橋ポリマーとし、得られた成形品を
型から取り出す成形品の製造法に関する。

〔従来の技術〕

メタセシス触媒系の存在下にノルボルネン系モノマーを
重合すると、モノマーの開環が生じ、環状構造とその対
をなす不飽和結合を有するポリマーが生成することが知
られている。ポリマー中のもう一つの環状構造を開裂す
るような触媒成分を用いることによって物性を改良する
ことができる。

従来の重合法においては、一般にノルボルネン系モノマ
ーに対する溶剤を実質的に使用しない塊状重合の形で行
われる。この方法は反応射出成形（すなわちＲＩ　Ｍ＞
と呼ばれ、型内で重合し短時間で型から取り出すことに
より熱硬化性樹脂が得られる０重合時間は成形品のサイ
ズにも依存するが、一般に１７４時間以内であり、好ま
しくは１分以内である。この方法ではメタセシス触媒系
の触媒成分を含む第一の反応液と、共触媒成分を含む第
二の反応液とを組み合わせ（少なくともいずれか一方に
はノルボルネン系モノマーが含まれている）、その混合
物を型内に射出してそこで重合することにより、曲げモ
ジュラス及び耐衝撃性に優れた丈夫で硬い熱硬化性ポリ
マーが得られる。

従来からポリノルボルネン製品を強化するために補強材
又は充填剤が用いられている。これらは耐衝撃性を僅か
に犠牲にするだけでポリマーの曲げモジュラスを改良で
きる材料である。このような補強材や充填剤の具体例は
ガラスファイバーヴオラストナイト、マイカ、カーボン
ブラック、タルク、炭酸カルシウムなどであり、その使
用量は最終製品の重量基準で７５％程度まで変えること
ができ、好ましくは１〜４０重量％である。補強材を使
用すると、成形品の収縮が減少することも知られている
。

粒状の充填剤と補強材との間にはいくつかの違いがある
。充填剤の具体例は炭酸カルシウム、タルク、クレー、
カーボンブラックなどであり、−方、補強材の具体例は
ヴオラストナイトのような鉱物やアラミド、グラファイ
ト、ポリエチレン、植物、ガラスなどでできたファイバ
ーであり、とくにガラスファイバーである。充填剤は通
常、最終製品のコスト低減のために増量剤として用いら
れ、補強材は主として最終製品の物性を改良する目的で
用いられる０本発明においてはこれらの双方を含むこと
が意図されている。製品コストは最終製品に充填剤及び
／又は補強材を配合することによっても低減することが
できる。このような目的から、本発明における“基材”
は補強材と充填剤の双方を意味する。

ＲＩＭの重合を行う場合、重合の開始を防ぐために触媒
と共触媒は別個のタンクに保存される。

触媒と共触媒が混合すると重合は激しく開始する。

共触媒とともにモディファイア−を使用することによっ
て重合の速度を抑制し、より一定な速度での重合が可能
になる。このようなモディファイア−の具体例は、例え
ば、エーテル類、エステル類、ケトン類及びニトリル類
である。

重合に際してのメタセシス共触媒の作用を抑制する他の
方法はアルキルアルミニウムハライド共触媒にアルコキ
シ基又はアリールオキシ基を導入することであり、それ
によって共触媒の還元力が減少し重合の制御が可能にな
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は表面にメタセシス触媒成分及び／又は共触媒成
分からなる被覆層を有する基材に関する。

また、本発明はその基材を型内にセットし、次いでその
型にノルボルネン系モノマーを注入し、そして必要な場
合にはもう一つの触媒成分を導入することによってモノ
マーを開環重合させて熱硬化性の成形品とし、その後で
成形品を型から取り出す強化ポリノルボルネン成形品の
製造法に関する。

本発明の要部はメタセシス触媒成分、共触媒成分又はこ
れらの混合物で基材を被覆することにある。触媒及び／
又は共触媒成分は空気及び酸素に対して敏感でないこと
が好ましく、水性又は有機媒体を介して基材に付着され
る。これらの成分は前記媒体に可溶性でも不溶性でもよ
く、単独で又はサイズ剤を含む溶液のような組成物形態
で用いられる。

本発明の基材は、次のように成形品の製造に利用される
。すなわち、触媒又は共触媒を被覆した基材を型内に設
置し、その型内にモノマー溶液を注入して基材を包み込
み、次いで生成した熱硬化性成形品を型から取り出すこ
とによって成形品が得られる。この方法によれば触媒と
共触媒とを別個のモノマー反応液として保存することが
不要となるうえ、型に注入する前に従来行っていた二つ
の反応液の混合操作が不要となる。

補強材又は充填剤、すなわち基材の具体例は、例えば、
ガラスファイバー、グラファイトファイバー、アラミド
ファイバー、ヴオラストナイト、マイカ、カーボンブラ
ック、タルク、炭酸カルシウム、これらの混合物などで
ある。補強材は、例えば密度１．５〜２．０オンス／ｆ
ｔ”を有するガラスファイバーの連続ストランドででき
たマットであってもよく、そのようなマットの例として
オーウエンス・コーニング・ファイバーグラス社のラン
ダムガラスマットＯＣＦ　８６０８やＯＣＦ　８６１０
などが挙げられる。また、より大きな補強効果を得るた
めにグラファイトファイバー製や１（６ｖｌａｒ（商品
名）の名称で市販されているアラミドファイバー製のマ
ットを用いることもでき、それらの具体例としては密度
１．０〜１．５オンス／ｆｔ’の織ったグラファイトフ
ァイバー（＾Ｓ−４又は＾Ｓ−６、パーキュレス社）で
できたマットがある。

マットはファイバーを織成、編成又は絡合して作ったも
のであることが好ましく、それによってマットのファイ
バーはマットに外力が加えられたとき実質的に相互に依
存した挙動を示す。またチョツプドロービングで作った
マットでもよく、これはチョツプドロービングとバイン
ダー溶液を減圧下に所定形状のスクリーン上に散布し、
そのスクリーンを加熱ゾーンに通してチョツプドロービ
ングをポリマーバインダーで固めることによって得られ
る。他のタイプのマットには、ロービング織布、ランダ
ムマット、ニードル処理マット、これらのプロセスで作
られたプレ成形品などがある。

ファイバーマットの製造にはロングファイバーショート
ファイバーのいずれも使用するこ、とができる、ロング
ファイバー、すなわち連続ファイバーは一般に約２イン
チ以上の長さのものであり、他方、ショートファイバー
は約２インチ以下のものである。連続ファイバーを用い
たガラスファイバーマットとしては、約２インチのチョ
ツプドストランドでできた巾１１０インチのものが知ら
れている。

本発明の好ましい態様においては、ガラスファイバーマ
ットを触媒及び／又は共触媒の溶液又は分散液に浸漬し
、見かけ土兄のものと殆ど区別できないが、充分な量の
触媒及び／又は共触媒をマット上に付着させる。触媒及
び／又は共触媒は有機溶剤中に溶解したものでも、水や
他の媒体中に分散したものでもよい、溶剤や媒体はマッ
トの使用前に乾燥することにより除去される。触媒及び
／又は共触媒の付着量は媒体中におけるこれらの濃度を
変えることにより調節することができ、また浸漬時間の
ような他の要因を変えることによっても調節することが
できる。因みに、浸漬時間は１７４分又はそれ以下であ
りうる。

触媒及び／又は共触媒は基材をサイジングする段階で加
えることもできる。ガラスの一般的なサイジングは水溶
液又は水分散液を用いて行われる。

ガラスファイバーは非常にもろくサイズ剤を必要とする
ので、ガラスファイバーのような基材にはサイジングが
行われる。サイジングには、しばしばビニルトリエトキ
シシラン、スチリルトリエトキシシラン、メタクリルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどのごとき有機シランが用いられる。ファイバー
マットの製造に当たっては取り扱い可能な強度を付与す
るなめにバインダーが必要である。バインダーの代表例
はポリエステル粉末であり、これをマット上に散布し加
熱溶融した後冷却するとバインダーによりマットが結合
する。これに代えてアクリルラテックスのようなラテッ
クスやポリエステルエマルジョンを用いることもできる
。

触媒及び／又は共触媒とバインダーはサイジング用処理
液に組み込むことができる。そのような処理液には、メ
タセシス触媒及び／又は共触媒、基材に対するカップリ
ング剤として作用する有機シラン、被覆された基材を取
り扱い易くするための潤滑剤、処理後の基材の滞電を防
止するための帯電防止剤、マットを作る場合には基材を
結合するためのバインダーとして作用するフィルム形成
剤、基材を改良するための他の任意の成分が含まれる。

触媒及び／又は共触媒が少なくとも一つのシリル残基を
有する場合には、基材とのカップリング、とくにガラス
、シリカ又はアルミナを含む基材とのカップリングを改
良することができる。そのような変性触媒の例としては
、例えば次式で示されるようなシリル有機アンモニウム
モリブデート及びタングステートが挙げられる。

ｈコ 式中、×は１又はそれ以上の数であり、Ｍはモリブデン
（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）であり、ｙ及び２は活
性なモリブデン又はタングステン残基を与える数から選
択される。このようなシリル系触媒の代表例は、次式で
示されるトリメトキシシリルオクチルトリメチルアンモ
ニウムモリブデートである。

Ｎｏ１０２ｓ　（Ｎ　　（ＣＨ２）＠　　５ｉ（ＯＣＨ
３）ｉ）　４（ＣＨ３ｈ かかるシリル有機アンモニウムモリブデート及びタング
ステートの利点は、基材、とくにシリカ、ガラス、アル
ミナなどを含有する基材に対する触媒の付着を容易にす
ることである。シリカモリブデート及びタングステート
はアルコール中又は（Ｓｉ−ＯＲ）基が加水分解されな
いルートで合成される。

サイジングにおける処理液や他の方法において用いられ
る触媒及び／又は共触媒溶液又は分散液は他の成分を含
有していてもよい。そのような成分の例としては、エラ
ストマー、発泡剤、フィラー、難燃化剤などが挙げられ
る。

開環メタセシス触媒系はメタセシス触媒成分（すなわち
触媒）とメタセシス共触媒成分（すなわち共触媒）とか
ら構成される０本発明においては、ノルボルネン系モノ
マーのバルク重合に使用可能なことが知られている開環
メタセシス触媒系であればいずれも使用できる。触媒の
具体例は、例えば、タングステン、モリブデン及びタン
タルのハライド、オキシハライド、オキサイド及び有機
塩であり、より具体的には、六塩化タングステン、四塩
化オキシタングステン、酸化タングステン、トリドデシ
ルアンモニウムタングステート、メチルトリカプリルア
ンモニウムタングステート、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムタングステート、トリオクチルアンモニウムタン
グステート、五塩化モリブデン、三塩化オキシモリブデ
ン、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルト
リカブリルアンモニウムモリブデート、トリ　（トリデ
シル）アンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモ
ニウムモリブデート、五塩化タンタルなどである。なか
でも一種のノルボルネン系モノマー又はノルボルネン系
モノマー混合物に可溶性の触媒が好ましく、この見地か
ら有機アンモニウムモリブデート及びタングステートが
賞用される。

触媒がハライドである場合には、アルコール又はフェノ
ール化合物で予備処理することによりノルボルネン系モ
ノマーに可溶化することができる。

さらに必要な場合に錯体形成剤を組み合わせて用いるこ
とができる。かかる錯体形成剤の具体例としては、ベン
ゾニトリル、テトラヒドロフラン、その他のルイス塩基
、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなど
が挙げられる。このようにすることによって事前の重合
を防止することができる。

本発明におけるメタセシス触媒として好適な有機アンモ
ニウムモリブデート及びタングステートは次式で示され
るものである。

（Ｒ＝Ｎ）　＋ｚｙ−ｓｘ＋ＮＸ０ｙ　　（ＲＪＮ）ｌ
）　ｔ２ｙ−ｘ＋ＭｘＯｙ式中、Ｍはモリブデン又はタ
ングステンを表わし、Ｏは酸素を表わし、Ｘ及びｙはＭ
原子及び酸素原子の数であり、Ｍ原子に対しては原子価
＋６、酸素原子に対しては原子価−２が与えられる。Ｒ
及びＲ１は互いに同一であっても相違してもよく、水素
、炭素数１〜２０のアルキル基及びアルキレン基、炭素
数５〜１６の脂環式基から選択される。これらの触媒は
空気や湿気に対して敏感でない。

その他の好適なメタセシス触媒の例は有機アルミニウム
モリブデート及びタングステート、有機ホスホニウムモ
リブデート及びタングステートである。これらの触媒は
次式で示される。

（Ｒ＝Ｚ）　ｔｚｙ−ｉｘ＋ＭｘＯｙ　　（Ｒ４ＺＨ）
　＋２ｙ−ｓｘ＋ＭＸＯｙ式中、Ｚはヒ素又はリンを表
わし、０は酸素を表わし、×及びｙはＭ原子及び酸素原
子の数であり、Ｍ原子に対しては原子価＋６、酸素原子
に対しては原子価−２が与えられる。Ｒ及びＲ１は互い
に同一であっても相違してもよく、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルキレン基、炭素数５〜１６の脂
環式基から選択される。これらの触媒もまた空気や湿気
に対して敏感でない。

さらに他の好適なメタセシス触媒の例として有機アンモ
ニウムへテロポリモリブデート、有機ホスホニウムへテ
ロポリモリブデート、有機アルミニウムへテロボリモリ
ブデート、これらに対応するヘテロポリタングステート
があり、これらも空気や湿気に対して敏感でない。

ノルボルネン系モノマーの開環重合にあたって用いられ
る触媒の量は、通常、モノマー１００重量部当たり０．
０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．７重量部であ
る。

共触媒（すなわち活性化剤）はトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアル
ミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、メタロキシアルキルアルミニウムハライドなどのごと
き有機アルミニウム化合物；有機スズ化合物；有機鉛化
合物などから選択される。アルキルアルミニウムハライ
ド共触媒はメタセシス触媒と混合すると直ちに重合を開
始するが、従来から周知のようにエステル、エーテル、
ケトン、ニトリルがら選ばれるモディファイア−１とく
にエチルベンゾエート、ブチルエーテル又はジエチレン
グリコールジメチルエーテルを用いることによって重合
の開始を遅らせることができる。

好ましいメタセシス共触媒は次式で示されるアルコキシ
アルキルアルミニウムハライド及びアリールオキシアル
キルアルミニウムハライドから選択される。

（ＲＯ）ａＲコ＾ＩＸｅ 式中、Ｒはアルキル基及びフエ、ニル基から選択され、
Ｒ１はアルキル基から選択される。Ｘはハロゲンであり
、ａ、ｂ及びＣは共触媒中の各構成部分の当量を表わし
、その合計は３．０である。この型の共触媒のなかで好
ましいものは、アルコキシアルキルアルミニウムクロラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムアイオダイド、
フェノキシアルキルアルミニウムクロライド、フェノキ
シアルキルアルミニウムアイオダイドであり、とくにプ
ロポキシエチルアルミニウムクロライド及びプロポキシ
エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。アル
キルアルミニウムハライド共触媒とアルコールを別々に
添加し、系内で最終的な共触媒を形成させることもでき
る。これらの共触媒はノルボルネン系モノマーに可溶性
であり、変性に用いられるアルコール又はフェノールの
量、すなわちアルコキシ又はフェノキシ残基の量を変え
ることによってポットライフを調節することができる。

アルコール又はフェノールの量を増すにつれてアルコキ
シアルキルアルミニウムハライド又はフェノキシアルキ
ルアルミニウムハライド共触媒のポットライフは長くな
る。

次式で示されるメタロキシアルキルアルミニウムハライ
ドも好ましいメタセシス共触媒である。

（ＲｎＭＯ）ａＲｂＡｉ’Ｘｃ 式中、Ｍは錫、鉛及びアルミニウムから選ばれた金属で
あり、Ｒ及びＲ１は各々有機残基、とくに低級アルキル
基及びフェニル基から選択され、ｎは金属の種類に依存
するが２又は３であり、Ｘはハライドであり、ａ、ｂ及
びＣは共触媒中の各構成部分の当量を表わし、その合計
は３．０である。

有機錫化合物も好ましい共触媒であり、その具体例とし
てテトラエチル錫、テトラブチル錫などのような低級ア
ルキル基を有するテトラアルキル錫、トリブチル錫ハイ
ドライド、トリフェニル錫ハイドライド、トリメチル錫
ハイドライド、トリエチル錫ハイドライド、トリプロピ
ル錫ハイドライドなどのような低級アルキル基を有する
トリアルキル錫ハイドライド及びトリアリール錫ハイド
ライドなどが挙げられる。有機鉛化合物も好ましい共触
媒であり、その具体例としてテトラエチル鉛のようなア
ルキル鉛が例示される。これらの共触媒は空気及び湿気
に対して敏感でなく、アルコキシ及びアリールオキシア
ルキルアルミニウムハライドやその他のメタセシス共触
媒の場合に必要な特別な注意を払うことなしに空気中で
取り扱うことができる。

空気に対して敏感でないメタセシス共触媒は有機又は水
性媒体を介して補強材に付着させることができ、またサ
イジング用処理液中に含めることもできる。得られた空
気及び湿気に対して安定な補強材（とくにガラスファイ
バー）はポリノルボルネンをポリマーマトリックスの一
部又は全部とするポリマーマトリックス構造体の製造に
用いられる。メタセシス触媒を付着させた補強材につい
て室温、すなわち環境温度で混合したときにモノマーの
重合を惹起しないメタセシス触媒と共触媒の系では、有
機又は水性媒体を介して予め定められた量を基材に付着
させることができる。このように処理された基材を型内
に設置し、次いで型にモノマーを注入して基材を包み込
み、その後型の内温を上げることによりモノマーの重合
が行われる。このような手法は、室温ではモノマーの重
合を起こさず、高温にすると重合を開始するような触媒
系に限られる。

前記のごとく、メタセシス触媒及び共触媒を基材に付着
させるに際し有機系又は水系媒体が用いられる。有機系
で用いられる溶剤の好ましい具体例としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロオクタンなどのような脂肪族及び
脂環族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、ナフタレン
などのような液状又は容易に液状化しうる芳香族炭化水
素溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどのような不活性な置換基を有
する置換炭化水素が挙げられる。水系は可燃性で揮発性
の有機溶剤を使用しないので商業生産上の利点を有する
。

有機系、水系のいずれの場合にも触媒又は共触媒は基材
上に沈積し、不溶性又は流出しにくくなる。この方法で
は、このようにして得た基材を型内に設置し、触媒又は
共触媒を含むモノマー反応液を注入して型内の空隙を満
たし基材を湿らせることが必要となる。

本発明ではノルボルネン系モノマーに可溶性で且つ空気
及び湿気に対して敏感でない共触媒を用いることが好ま
しい、共触媒の使用量はノルボルネン系モノマー１モル
当たり共触媒中の金属が通常、０．１〜１００ミリモル
、好ましくは０．２〜５０ミリモルである。

本発明で用いられるノルボルネン系モノマー、すなわち
多環シクロオレフィンは次式（１）で示されるノルボル
ネン基を少なくとも一つ以上有するものであり、置換基
を有していてもいなくともよい。

好ましいノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非
ｉｆ換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒド
ロジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン三量体、
テトラシクロドデセンから選択される多環シクロオレフ
ィン、とくに二環体以上の多環シクロオレフィンである
。好ましいモノマーの具体例としては、ジシクロペンタ
ジェン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロド
デセン、ヘキサシクロへブタデセン、メチルヘキサシク
ロへブタデセン、２−ノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ビニルノルボルネン、５−メチル−２−ノルボ
ルネン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エ
チル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネ
ン、５−ヘキシル２−ノルボルネン、５−オクチル−２
−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネンなど
が挙げられる。

本発明はノルボルネン、メチルノルボルネン、ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロド
デセン、ヘキサシクロへブタデセン及びメチルヘキサシ
クロへブタデセンのホモポリマー、コポリマー及びター
ポリマーの製造に特に適している。

ノルボルネン系モノマーとともに少なくとも一種の共重
合可能なモノマーを約２０重量％以下、好ましくは１〜
１０重Ｉ％の範囲で用いてもよい。このようなコモノマ
ーの具体例は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８のモノ
−及びジシクロオレフィンであり、その例としてシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロ
へ１テン、シクロオクテン、１．５−シクロオクタジエ
ン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエ
ン、シクロドデカトリエンなどが挙げられる。

モノマー溶液中のメタセシス触媒又は共触媒に加えてハ
ロゲン供給源をノルボルネンモノマー１モル当たり０．
１〜２ミリモルの範囲で加えることができ、これは基材
に触媒又は共触媒を沈積する際の有機溶媒溶液又は水分
散液に加えてもよい。

好ましいハロゲン供給源はメタセシス触媒系の存在下に
ノルボルネン系モノマーの重合を惹起するのに充分な量
のハロゲンを供給できるハロゲン化合物であり、−ｆｆ
ｉに錫、アンチモン、ゲルマニウム、硅素のような非ア
ルミニウム金属のハライドから選択される。好適なハロ
ゲン供給源は、金属の原子価に依存するが、完全なハロ
ゲン化物であっても部分的なハロゲン化物であってもよ
く、後者の場合における残りの原子価は水素、炭素数１
〜６のアルキル基及びアルコキシ基、炭素数６〜１４の
フェニル基及びアルキルフェニル基などで満たされる。

好ましいハロゲン供給源の具体例としてはジメチルモノ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、テトラクロロシランなどのようなりロロ
シランが挙げられ、なかでもテトラクロロシランが好ま
しい。

モノマー反応液には、エラストマー、発泡剤、充填剤、
難燃剤などのようなその他の成分を加えることもできる
。エラストマーは触媒又は共触媒のいずれと組み合わせ
てもよいが、共触媒の側に加えることが好ましい、用い
られるエラストマーの具体例としては、天然ゴム、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェンコポリマー、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコ
ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコ
ポリマー、エチレンープロピレンージエンターポリマー
、エチレン−酢酸ビニルコポリマーこれらの水素添加物
などが挙げられ、これらは単独で用いても、また二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

モノマー反応液が低粘度の場合にはこれらのエラストマ
ーを溶解することによって反応液の粘度を適度に調節す
ることができる。エラストマーの配合量は、モノマー１
００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部であり、
好ましくは１〜１５重量部である。この配合、量が過度
に少ないと耐衝撃性改良効果が少なく、逆に過度に多い
と反応液の粘度が高くなりすぎ成形の操作性に劣るよう
になる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の好ましい実施態様を説明
するが、本発明はこの実施例によって何ら制限されるこ
とはない、なお、実施例における％および部は断わりの
ないかぎり重量基準である。

触媒の調製に当たりシェレックス社（ＳｈｅｒｅｘＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の＾ＤＯＧＥＮ　３４０を用い
た。これはＮＲ，で示される長鎖脂肪族アミンであり、
Ｒの組成はＣｚｌＬｓ（５％）、Ｃ＋Ｊｓｓ（３０％）
及びＣ＋ａｌｌ＋ｙ　（６５％）である。

＾、＾ＤＯＧＥＮ　３４０　１０ｇを１０００社の丸底
フラスコにとり、次いでメチレンクロライド１００＋ｍ
Ｎを加えて無色の溶液を得た（Ａ液）。

Ｂ、　　（（ＨＨ−）ｚＭｏ２Ｑ、’４ＨｚＯ）で示さ
れるアンモニウムモリブデート１３．２２ｇを蒸留水２
００ｍ１’に溶解し淡青色の溶液を得た（Ｂ液）。

Ｃ１３７％塩酸水６．２４ｇを蒸留水２０社に溶解し無
色の溶液を得たくＣ液）。

Ｄ、撹拌下にＡ液とＢ液を混合したのち、さらにＣ液を
加えた。撹拌するとメチレンクロライド層は淡黄色に変
化した。還流を１時間行ったところ、この淡黄色はわず
かに強くなった。メチレンクロライド層を分離し、これ
を蒸留水で２度洗浄したのち乾燥したところ、（ＲＪｌ
ｔ）　、８０１１０２　ｇ　（Ｒは上記と同じ）で示さ
れる黄褐色ワックス状固体の触媒が得られた。

れｔ・　−スフ　　バーの 上記の有機アンモニウムモリブデート６ｇを空気中でメ
チレンクロライド４００ｇに溶解した。市販のガラスマ
ット（ＯＣＦ　８６０８）３０．４１ｇをこの溶液中に
３０秒間浸漬し、次いで恒量になるまで空乾した。

触媒が付着したガラスマットの重量は３０　、７０ｇで
あり、触媒付着量は０．２９ｇであった。得られた被覆
ガラスマットは完全に乾燥しており指触でもベタツキは
なかった。

バゑ幕ｍ〜」設 ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）９２．５部とエチリデ
ンノルボルネン（ＥＮＢ）７．５部のモノマー混合物１
３１．３ｇに、窒素雰囲気下でｎ−プロパツールの１モ
ル濃度溶液３．６社を加え、次いでジエチルアルミニウ
ム（ＤＥＡＣ）の０．５モル濃度溶液６社及びシリコン
テトラクロライドの０．２５モル濃度溶液６ａ＋１を加
えた。

これらの各成分で用いた溶媒はいずれも前記モノマー混
合物と同一組成のものであった。

−１ 先に調製した触媒付着ガラスファイバーマットを９イン
チ×６インチ×１／８インチの空間を有するアルミニウ
ム製型内にセットしたのち、窒素パージし、次いで６０
℃に加熱した。続いて共触媒溶液を注入してガラスマッ
トを包み込んだ。直ちに発熱が生じ４５秒後には１４３
℃の最高温度に達した。

冷却後、型を開いて完全に固形化した硬いガラスファイ
バー強化平板を取り出した。平板の重量は９７．２０ｇ
であり、ガラスファイバーの含有率は約３１％であった
。

実ＩＬ本 （（Ｃ＋Ｊｚｔ）ｓＮＨ）　ＪｏｓＯ□６）で示される
トリストリデシルアンモニウムモリブデート３ｇを空気
中でメチレンクロライド２００ｇに溶解した。ガラスマ
ット（ＯＣＦ　８６０８）４１．０ｇをこの溶液中に３
０秒間浸漬し、次いで恒量になるまで空乾した。得られ
た最終品は４１．３ｇであり、触媒付着量は０．３ｇで
あった。

マットは非常に淡い緑色であり、指触においてわずかに
粘着性であった。

改肢ｔｉ囮α耳腎 ５ガロンのファイア−ストン型缶に３０ｐｓｉの窒素雰
囲気下で貯蔵されている共触媒溶液を用いた。

共触媒溶液は、ＤＣＰ／ＥＮＢ　＝　９２．５／７．５
のモノマー混合物８３２３ｇに市販のエラストマー（Ｋ
ｒａｔｏｎ　Ｄ−１１０２、シェル社）　３１７．を溶
解し、次いで窒素雰囲気下でＤＥＡＣに−ト）４４．６
５ｇ、２，４−ジメチル−３−ペンタノール３２．０５
．　（モノマー混合物と同一組成の溶媒２８８．５ｇに
溶解して添加）、ｎ−プロパツール３．４６ｇ　（モノ
マー混合物と同一組成の溶媒３１．１ｇに溶解して添加
）及びシリコンテトラクロライドに−ト）３１．４６ｇ
を加えることによって調製した。

一１ 上記のごとく調製した触媒付着ガラスファイバーマット
と共触媒溶液を用いて実施例１と同様にして重合を行っ
たところ、モノマーを含む共触媒溶液の注入後直ちに発
熱が起こり、４５秒後には約１５０℃の最高温度に達し
た。冷却後型を開いて完全に固形化した硬いガラスファ
イバー強化平板を取り出した。平板の重量は１２３．８
ｇであり、ガラスファイバー含有率は約３３％であった
。

テトラブチルｍ４ｍ１をメチレンクロライド２００ｍ１
に溶解し共触媒溶液を得た。一方、ガラスファイバー製
のロービングマットを６１５℃のオーブン中で３０分間
加熱し、ガラスファイバーに付着しているサイズ剤を除
去した。冷却後、秤量したところ５８ｇであった。この
マットを空気中で上記共触媒溶液に約３０秒間浸漬した
のち恒量（６０，４０ｇ＞になるまで空乾した。マット
へのテトラブチル錫共触媒の付着量は２．４ｇであった
。

肢仄済丘立銖設 ＤＣＰ／ＥＮＢ＝９２．５／７．５のモノマー混合物１
６０ｇに窒素雰囲気下で０．２５モル濃度のシリコンテ
トラクロライド溶液８ｎ＋４２及び０．１規定のトリド
デシルアンモニウムモリブデート（（Ｃ１Ｊ２ｓ）Ｊｔ
り　４Ｍａｌ１０２６）４ｍｌを加えた。これらの溶液
はいずれもモノマー混合物と同じ組成の触媒を用いて調
製したものであった。

１−企 共触媒を付着したガラスファイバーマットを９インチｘ
　７１／２インチ×１７８インチの空間を有するアルミ
ニウム製型内にセットしたのち、窒素パージし、次いで
６０℃に加熱した。その後で触媒溶液を注入すると直ち
に発熱が起こり、約３分後に最高温度１７２℃に達した
。冷却後、型を開いて高転化率で重合した硬く且つボイ
ドのないガラスファイバー強化平板を取り出した０重量
は１６５．０ｇであり、ガラスファイバーの含有率は約
３５％であった。

テトラブチルｌ’４４ｍ１とトリドデシルアンモニウム
モリブデート２．Ｏｇをメチレンクロライド２００ｍＮ
に溶解した。一方、ガラスファイバー製のロービングマ
ットを６１５℃のオーブン中で３０分間加熱したのち、
冷却し秤量したところ５５．５ｇであった。

このマットを空気中で上記の溶液に約４５秒間浸漬した
のち恒量（５７，６ｇ）になるまで空乾した。マットへ
の触媒及び共触媒の付着量は２．１ｇであった。

ｌ−光 ＤＣＰ／ＥＮＢ＝　９２．５／７．５のモノマー混合物
１６０ｇに０．２５モル濃度のシリコンテトラクロライ
ド溶液（溶媒はモノマー混合物と同一組成）８ｍ１を加
え反応液とした。上記のガラスファイバーマットを９イ
ンチＸ７１／２インチ×１７８インチの空間を有するア
ルミニウム製型内にセットし、窒素パージしたのち６０
℃に加熱し、次いで上記の反応液を加えた。型を開いた
ときに重合は起こったものの平板の中心部における転化
率が充分でないことが観察された。この結果は触媒／共
触媒がマット中に均一に分散していなかったことを示し
ているが、これはマットの浸漬時間を長くしたり、又は
触媒及び共触媒の濃度を高めることによって解決できる
。

八、六塩化タングステン０．１０ｇを窒素雰囲気下にト
ルエン４９ｖ１に溶解したくＡ液）。

Ｂ、　　１）−ｔｅｒ−ブチルフェノール０．０４ｇを
トルエン１０社に溶解した（Ｂ液）。

Ｃ，Ａ液とＢ液を混合したのち、２時間窒素パージし発
生する塩化水素を除去した（Ｃ液）。

Ｄ、　　Ｃ液にベンゾニトリル０゜０２８ｍ１を加え触
媒溶液を調製したくＢ液）。

志肢ＵＬ＾＠４設 ＤＣＰ１２９社に０．５モル濃度のＤＥＡＣ溶液（溶媒
はＤＣＰ／ＥＮＢ＝　９２．５／７．５混合物）１０．
８ａ＋Ｎを加えたのち、ジブチルエーテル１．５−を加
えた。

〃うｊ（入ヱイノ針− サイズ剤としてシランを用いた市販のチョツプドストラ
ンドファイバーガラス５０ｇを乾燥したきれいなサンプ
ルボトルに入れ、１４０℃のオーブン中に１２時間装い
たのち、窒素雰囲気下に冷却した。

された　ラスファイバーの チョツプドガラスストランドを入れたテストボトルに触
媒溶液（Ｂ液）の１７２を入れ、トルエンを蒸発させて
触媒をガラスに付着させた。次いでこのボトルに上記の
共触媒溶液３２ｇを加えたところわずかな発熱が認めら
れた。このボトルを１０５℃のオーブンに入れ重合を促
進させた。°重合完了後、触媒の色は赤から褐色に変化
しており、生成したポリマーはチョツプドガラスファイ
バーストランドを強固に組み込んだ硬い固形物であった
。

火バ匠ｉ 実施例５における触媒溶液（Ｄ＞の残部１／２をチョツ
プドガラスストランド５０ｇを入れたテストボトルに入
れたのち、トルエンを蒸発させて除去した。ボトルの栓
をとり室温で７２時間大気下に放置することにより触媒
の付着したガラスストランドを空気及び湿気にさらした
。この段階でガラスの色は赤から褐色に変化した０次い
で、再びボトルに栓をし、室温で共融媒溶１３２ｇを加
えたのち１４０℃のオーブン中で１２０分放置した。内
容物の大部分は青色の固形物になったが、上層部に未転
化の黄色液状物がわずかに存在した。この結果は、実施
例１〜４に示した空気に対して安定なハロゲンフリーな
メタレート系とは違って、この触媒系はガラスファイバ
ーに付着したときでさえ幾分か空気感受性であることを
示している。

浸漬したのち取り出し、１５０°Ｃのオーブン中で空気
雰囲気下に３０分間乾燥した。マット全体が均一に淡黄
色を呈しており触媒が付着したことを示していた。

重−」１ 上記のマット２層を９インチ×６インチ×１７８インチ
のアルミニウム製型内にセットし６０℃に加熱した。窒
素パージの後、実施例２で用いた共触媒溶液を型に注入
した。内容物の温度を測定することによって反応の進行
をモニターした。生成物を冷却後、完全に固化したファ
イバー強化平板を型から取り出した。

トリストリデシルアンモニウムモリブデート２゜ｇをメ
チルイソブチルケトン５ｇに溶解したのち、脱イオン水
１００ｇを加えて触媒の水分散液を調製した。

されたマットの；　１ ガラスファイバーマット　（ＯＣＦ　８６０８、ファイ
バーの厚み約１３μ）を上記の触媒分散液に約１５秒間
トリストリデシルアンモニウムタングステート１ｇ、ト
ルエン５ｇ、イソプロパツール１５ｇ及び市販のスチレ
ン−ブタジェン樹脂（Ｒｅｃｏｎ　１５６、コロラドケ
ミカル社）５ｇを混合した。次いで脱イオン水１ｏｏｇ
を加えて激しく混合し分散液を調製した。

スエイス≦ゴηυ１ 上記のサイジング分散液５５ｇと、水薬束チョツプドフ
ァイバー（オーウエンス・コーニング・ファイバーグラ
ス社）　３０ｇを混合したのち、１５０℃の空気オーブ
ン中で１時間、次いで５０℃で１晩乾燥した。

！二１ 処理済みのファイバー約１５ｇを室温で窒素雰囲気に広
口ビンに入れ、次いで実施例２で用いた共触媒溶液を加
えた。室温で数分数１しても反応は起こらなかった。し
かし、ビンを８０℃の油浴に入れると１５０℃以上の発
熱を伴なう重合が４分以内に生じた。冷却後に取り出し
た生成物の固さからみて、モノマーの転化率は高いと判
断された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開環メタセシス触媒、開環メタセシス共触媒及びこ
   れらの混合物から本質的に成る群から選択される被覆層
   を表面に有する基材。 ２、メタセシス触媒がタングステン、モリブデン及びタ
   ンタルのハライド、オキサイド及びオキシハライド；モ
   リブデン酸、タングステン酸、ヘテロポリモリブデン酸
   及びヘテロポリタングステン酸の有機アンモニウム塩、
   有機アルミニウム塩及び有機ホスホニウム塩；及びこれ
   らの混合物から本質的に成る群から選択されるものであ
   る請求項１記載の基材。 ３、メタセシス共触媒が有機アルミニウム化合物、有機
   錫化合物、有機鉛化合物及びこれらの混合物から本質的
   に成る群から選択されるものである請求項２記載の基材
   。 ４、開環メタセシス触媒、開環メタセシス共触媒又はこ
   れらの混合物を含有する溶液又は分散液を基材表面に付
   着せしめ、次いで、乾燥することを特徴とする請求項１
   記載の被覆層を有する基材の製造法。 ５、請求項１記載の被覆層を有する基材を型内に設置し
   、ノルボルネン系モノマー（該基材に付着している成分
   がメタセシス触媒系の一部である場合には残りの成分を
   配合したノルボルネン系モノマー）を型に供給して開環
   重合させ、次いで生成した成形品を型から取り出すこと
   を特徴とする成形品の製造法。