JPH03143922A - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、強度、伸度、モジュラス等の機械的物性に優
れ、耐熱性、耐薬品性に富んだ、限定された組成の全方
＃族共重合ボリアくドに関するものである。更に詳しく
は、有機極性溶媒に可溶な、プロセス性の良好なとりわ
け強度及び伸度の高い繊維を得ることのできる全芳香族
共重合ポリアミドに関する。

［従来技術］ 全芳香族ポリアミド（アラミド）は、高強力、高モジュ
ラスおよび高い耐熱性を活かして繊維、フィルム等に幅
広く用いられる。とりわけバラ型のアラミドであるポリ
−ｐ−フェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）は産業資
材、保護具等に、その特徴を活かしアラミドの主流を成
している。

然しながら、動的負荷を担う工業用途では比較的大きな
伸度を有しながら、より高い強度が必要となり、かかる
点で上記のＰＰＴＡでは不十分であり、そのための改良
が種々検討されている。例えば特開昭６２−２６３３２
０号公報にはＰ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、
ならびにナフタレン基を有するジアミン又はジカルボン
酸からなるモノマーから誘導される芳香族コポリアミド
とポリーＰ−フエニレンナフタルアミドの混合物よりな
る繊維が記載されている。又、特開昭６３−７５１１１
号公報には、２．６−ナツタルアミドを５〜１０モル％
共重合されたコポリ（Ｐ−フェニレンテレフタラミド／
２，６−ナツタルアミド）からなる芳香族ポリアミド糸
が記載されている。これらの方法は、いずれもＰＰＴＡ
の欠点の一つである低伸度を改良できる有効な手段であ
る。

然しながらＰＰＴＡ及び前述の改良された共重合化ＰＰ
ＴＡの製造、紡糸成型についてみれば、分子の剛直性に
起因する問題がある。例えば溶解性を上げるために重合
反応溶媒として生体への毒性が強いヘキサメチルホスホ
ルトリアミドを使用するか、または特開昭６２−２６３
３２０号公報記載のごとく９％以上の大量の金属塩を共
存させた有機極性溶媒を使用しなければならない、また
は、特開昭６３−７５１１１号公報記載のごとく４％以
上の金属塩を共存させた有機極性溶媒を使用できたとし
てもゲル状の重合体となり、流動性の無いゲル状物を取
り扱うプロセスを回避できない。更に紡糸成型では、前
述の重合体をそのまま紡糸原液とすることが出来ず、濃
硫酸によって湾品性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶
紡糸を行わなければならない、しかも、この硫酸を中和
するため大量の中和剤を必要とし、製品中にこれら中和
剤からの無機イオンが混入し、製品の品質を損なう。又
、濃硫酸のため作業環境的にも、設備の腐食性の面から
も、工程的にも不利である。

これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る
試みが提案されている。具体的には、エーテル結合を分
子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法が数多く提案
されている（例えば、特開昭５１−７６３８６公報、特
開昭５１−１３４７４３号公報、特開昭５１−１３６９
１６号公報、特公昭５３−３２８３８号公報、特開昭６
１−２５２２２９号公報、特開昭６２−２７４３１号公
報、特開昭６２−２２５５３０号公報、特開昭６２−１
７７０２２号公報、特開昭６２−１７７０２３号公報な
ど）これらのうちｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）
と３．４′−ジアミノフェニルエーテル（３，４’ＤＡ
ＰＥ）とを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強度
、剛性率、耐薬品性に優れたポリマーであり、−殻内な
有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン等を重合反応
溶媒として用いることができ、しかも、この重合反応後
のポリマー溶液を直接用いて、紡糸等の成型ができプロ
セスの大幅な改善が可能である。このような柔軟な結合
種であるエーテル結合をポリマー鎖中に導入することは
、かかる点で有効な手段であるが、強度、伸度等の物性
で、十分な性能を発揮するに至っていない、更に高い強
度、伸度を持ちすぐれた機械的物性、耐熱性を求めた場
合、しかも、有機溶媒に可溶で、その重合体の溶液をそ
のまま紡糸原液として使用可能な簡単な製造プロセスが
採用できる全芳香族ポリアミドを求めた場合、これらの
全てを満足する物は未だ提案されていない。

本発明者らは有機極性溶媒に可溶でそのまま紡糸原液と
して使用でき、かつ成型時の熱延伸倍率が高く、しかも
、強度、伸度が従来公知の組成では到し得ない、高強力
、高伸度のアラミドを得ることを目的に鋭意検討した結
果、テレフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド、Ｐ−フェニレンジアミン、　
３．４’−ジアミノジフェニルエーテルがある特定の共
重合組成にかぎり、機械的物性とりわけ引張強度、伸度
が極めて大きくなることを見つけ本発明に至った。

ここで例えば特公昭５３−３２８３８号公報にみられる
様に、酸成分としてテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸とアミン成分としてＰ−フェニレンジアミ
ン、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導
される共重合体ポリマーは公知であり、表中Ｎｏ　５に
は適正な組成として、２，６−ナフタレンジカルボン酸
比が全酸成分に対して２０モル％以上５０モル％以下が
好ましい例として記載されている。又、実施例２７にあ
る通り、テレフタル酸ジクロライド（２５モル％）　、
　２．６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド（２５
モル％）、Ｐ−フェニレンジアミン（２５モル％）　、
　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５モル％
）の組成も例示されている。また特開昭６１−１９５１
２３号公報、特開昭６２−２７４３１号公報には芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの反応触媒、添加物が
記載されており、酸成分としてテレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸とアミン成分としてＰ−フェニ
レンジアミン、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルから誘導される共重合体ポリマーはその筒中のもので
ある。

然しながら、これら三つの前記公報からは、特定の共重
合体組成においてのみの驚くべき成型性と機械的物性、
特に高度な強度、伸度を有しているとは想像すらできな
し、何ら言及もされていないし、容易に類推できるとは
言えない。

［発明の目的］ 本発明の目的は生体への毒性の少ない有機溶媒に可溶で
、そのまま紡糸原液として直接使用でき、製糸安定性に
優れ、且つ高度の機械的物性、特に高強度、高伸度を持
つアラミドを提供することにある。

［発明の構成］ 重合段階での溶媒への溶解性を維持して、そのまま紡糸
原液として使用でき、成形時の熱延伸倍率が極めて大き
くとれ、より優れた機械的物性を持つ共重合アラミドに
ついて鋭意検討した結果、公知のテレフタル酸クロライ
ド（ＴＰＣ）、２．８ナフタレンジカルボン・酸クロラ
イド（２，６−Ｎ　Ｄ　Ｃ）、Ｐ−フェニレンジアミン
（ＰＰＤＡ）、３．４’ジアミノフエニルエーテル（３
，４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　）のある共重合アラミドにお
いて、特定の共重合組成比に限った系でのみ機械物性（
強度、伸度）の性能が大幅に向上することを見いだし本
発明に至つた。

即ち、本発明は、 （１）主たる繰り返し単位が ｃ　ｏ　−ｏ−ｃ○−・・・（Ａ） Ｃ○〜＠＠′Ｃ○−・・・（Ｂ） −Ｎ　Ｈ−ｏ−Ｎ　Ｈ−（Ｃ） から成り、全階成分中酸成分Ｂのモル比が０．０１モル
％以上で２０モル％より小さく、全アミン成分中アミン
成分りのモル比が６０モル％以下で２０モル％より大き
いことを特徴とする全芳香族共重合ポリアミド、 （２）　９８重量％の濃硫酸に濃度０．５ｇ／１００ｍ
ｌで溶かした溶液中における対数粘度ηｉｎｈが２．０
以上である請求項（１）に記載の全芳香族共重合ポリア
ミド、 （３）請求項（１）又は（２）に記載の全芳香族共重合
ポリアミドから成る成形物、 （４）成形物が、引張強度が２８．５ｇ／ｄｅより大き
い繊維である請求項（３）に記載の全芳香族共重合ポリ
アミドから成る成形物、 （５）破断伸度が３．５％より大きい繊維である請求項
（３）に記載の全芳香族共重合ポリアミドから成る成形
物、である。

本発明において構成成分としてＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄは必須の
要件であるが、その組成は、主に重合反応溶媒への溶解
性、紡糸等の成型性、繊維等の成型物の物性等から、上
記の範囲が好ましい。

ここで酸成分Ｂのモル比が２０モル％を越えると、有機
極性溶媒の水溶液中で凝固させる際に系中への水分の移
動が顕著になり糸物性が低下してくる。また酸成分Ｂの
モル比が２０モル％を越えると最適熱延伸温度が低下し
て合て、耐熱性が下がる欠点がある。

特に好ましくは、全階成分中酸成分Ｂのモル比が０．０
５モル％以上で１５モル％より小さく、全アミン成分中
アミン成分りのモル比が５５モル％以下で２５モル％よ
り大きい全芳香族共重合ポリアミドである。

この領域内の組成では、反応溶媒への溶解性が特に優れ
、高い重合度を持つポリマーが得られるまた、得られた
成型物の性能も特に優れており、工業的価値も高い。

重合度を示す粘度は性能を発現させるのに重要な因子で
ある。ここでは、共重合アラミドを９８重量％の濃硫酸
に濃度０．５ｇ／ｌｏｏｍｌで溶かした溶液中における
対数粘度ηｉｎｈが２．０以上であるのが好ましい。対
数粘度ηｉｎｈが２．０より小さいと本発明の共重合組
成比の筒中であっても繊維の物性性能が十分に発現され
ない。

このようにして得られる全芳香族共重合ポリアミドを用
いて、成型された糸の引張強度は２８．５ｇ／ｄｅより
大きく、また、破断伸度は３．５％より大きい このアラミドを製造する方法は、直接重合、界面重合、
溶液重合、さらには二種以上のアラミド溶液のブレンド
などが挙げられる。また、反応溶媒としては、一般に公
知の有機極性溶媒として知られる、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等から選ばれた少なくとも一種を、主成分として用い
ることができる。

この場合、溶解性を上げるために重合の前、途中、終了
時に一般に公知の無機塩を適当量添加しでも差し支えな
い。この様な無機塩としては例えば塩化リチウム、塩化
カルシウム等が挙げられる又、酸成分とジアミン成分と
の比は実質的に等モルで反応させるが重合度の制御のた
め何れかの成分を過剰に用いることもできる。さらに末
端封鎖剤として単官能性の酸成分、アミン成分等を使用
しても良い。

一般に用いられる酸シバライドとジアミンの反応におい
ては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪
族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム塩を併用でき
る。

反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

水酸化カルシウム、酸化カルシウム、等を添加し中和反
応する。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度
は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生
成ポリマー濃度として　１５重量％以下が好ましい。と
りわけ数％から　１０％の範囲が安定したポリマーを得
るのに好都合である。

反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−２５℃〜１００℃好ましくは一１０℃〜８０℃であ
る。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避け
なければならないのは言うまでもない。一方、ブロック
化を促進させる重合化条件、例えば、分割添加の方法と
か、溶解性を維持できるものなら何れの重合方法でも良
い。更に、別グに共重合したド〜ブをドープブレンドし
て、最終的には本発明の共重合組成に合わせても良い。

このようにして得られるアラミドはアルコール水といっ
た非溶媒に投入して、沈澱せしめ、パルプ状にして取り
出すことができる。これを再度化の溶媒に溶解して成型
に供することもできるが、重合反応によって得た溶液を
そのまま成型用溶液として用いることができる。

特に本発明の組成のアラミドは溶解性に優れたものであ
り、重合反応中にポリマーが析出することがないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができるのが特
徴である。

成型法としては、先に述べたパルプ状あるいは粉体状と
したのち圧縮成型する方法、流延、キャスト法によるポ
リマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。

溶液から成型する場合、凝固浴中に押し出し、成型物を
一旦固化せしめ、次いで水洗、延伸、熱処理を行うこと
によって繊維、フィルムを得ることができる。この場合
、凝固浴としては有機極性溶媒／水系が好ましく用いら
れる。

［発明の効果］ 本発明のアラミドは溶媒に対する溶解性が高く、強度、
モジュラス等の機械的物性に優れ、耐熱性、耐薬品性に
とむ成型品を提供する。特に、本発明によるアラミドは
驚くべき延伸倍率（１０倍以上）が可能であり、極めて
優れた性能をもたらす、特に、本発明は全芳香族共重合
ポリアミドからなる引張強度が２８．５　ｇ／ｄｅ以上
の耐熱性高性能繊維を提供する。特に、本発明は全芳香
族共重合ポリアミドからなる破断伸度が３．５％以上の
耐熱性高性能繊維を提供する。

少ない割合の２．６−ナフタレンジカルボン酸成分を共
重合することによって、このように超延伸を可能にせし
め、高強度、高伸度などが達成できる理由は定かでない
が、構造の不規則性によるポリマー鎖の滑り易さ、水素
結合の頻度低下と言ったことが考えられるだろう。

［実施例〕 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれに限定されないのは言うまでもない、また実
施例でいう部とは重量部をいい、重合度の目安となる対
数粘度ηｉｎｈは９８重量％の濃硫酸に濃度０．５　ｇ
／１００ｍｌで溶がした溶液を　３０℃にて通常の方法
で測定したものである。またポリマー溶液の濁度は溶液
の透明性を測る方法であり、内径２５　ｍｍの試験管に
ポリマー溶液を入れ１００℃の恒温槽で加熱し遠心分離
機で脱泡処理した後、黒板を背景に目視観察にて濁りが
無いか調べた（○印；透明、Ｘ印：濁り）。またポリマ
溶液の粘度は外径３■の鋼球（材質　ＳＯ３３１４）に
て１００℃の恒温槽内で測定した落球粘度である。

実施例１ 十分に乾燥した攪拌装置付きの三つロフラスコにＮ−メ
チルピロリドン（以下Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　１８８０．０２
部にＰ−フェニレンジアミン（以下ＰＰＤＡ）３０．５
９６（１部（６０モル％）及び、３，４′−ジアミノフ
ェニルエーテル（以下３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　）　
３７．７６９２部（４０モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロラ
イド（以下Ｔ　Ｐ　Ｏ）　８６．１６４７部（９０モル
％）及び２．６ナフタレンジカルボン酸ジクロライド（
以下２．６−　Ｎ　Ｄ　Ｃ）　１１．９３４９部（１０
モル％）を添加した。

重合反応の進行に従って粘度は徐々に上昇した。

最終的に８０℃、　６０分反応せしてたところ、透明性
のきわめて優れた粘調なポリマー溶液が得られた。つい
で、二〇生放物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを
含有するＮＭＰスラリー　１５４．８１部を添加し中和
反応を行った。

得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについ
て測定した粘度、ηｉｎｈは３．３０であった。

該アラミド溶液を孔径０．３０１１１１１１％孔数２５
ケのキャップを備えたシリンダーにとり、１００℃に保
ちつつ、ＮＭＰ３０重量％の水溶液である凝固洛中に押
し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０　ａｒ
ｍとした。（以下、ドライジェット紡糸という）、紡糸
した繊維は水洗、乾燥したのち熱板上、３００℃及び５
００　　℃で全延伸倍率１８．２倍で二段延伸し、全繊
度３３　ｄｅのフィラメントを得たこの繊維の機械的物
性は驚くべきことに強度３５．２　ｇ／ｄｅ、伸度４，
４％、モジュラス　６８２　ｇ／ｄｅであり、２．６−
Ｎ　Ｄ　Ａ　Ｃを含まない場合に較べて、大幅に熱延伸
倍率が大きくなり、更に性能も向上した。（比較例１参
照）。

実施例２〜３ 実施例１で得られたアラミド溶液を第二延伸温度と突出
量を変える以外は実施例１と同様にドライ６ジエツト紡
糸した。実施例２では熱板上、３００℃及び５１０　　
℃で全延伸倍率２２．１府で二段延伸し、全繊度３４　
ｄｅのフィラメントを得た。　この繊維の機械的物性は
強度３４−６　ｇ／ｄｅ、伸度４．４％モジュラス６７
０　ｇ／ｄｅであった。実施例３では熱板上、３００℃
及び５２０　　℃で全延伸倍率２５．６倍で二段延伸し
、全繊度３４　ｄｅのフィラメントを得た。　この繊維
の機械的物性は強度３３．２　ｇ／ｄｅ伸度４．４％、
モジュラス６６１　ｇ／ｄｅであった。

実施例２〜３で得られた繊維は、２．６−Ｎ　Ｄ　Ａ　
Ｃを含まない場合に較べて、大幅に熱延伸倍率が大きく
なり、更に性能も向上した。（比較例１参照）比較例１ ２．６−Ｎ　Ｄ　Ｃを添加せずに重合したアラミドは、
透明性の良好なものであった。得られたポリマ溶液から
析出せしめたポリマーについて測定した粘度、ηｉｎｈ
は３．４５であった。二〇ＮＭＰ溶液を実施例１で示し
た方法で紡糸延伸（全延伸倍率１０．５倍）した、得ら
れた繊維の物性は全繊度３５　ｄｅ、強度２７．５　ｇ
／ｄｅ、伸度３．５％、モジュラス６００　ｇ／ｄｅで
あった。（特公昭５３−３２８３８号公報の実施例４に
相当する。但し、固有粘度ワｉｎｈ、全繊度と凝固浴組
成などの詳細条件は異なる。）実施例４ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ２４、６
５７８部（５０モル％）　、　３．４’−ＤＡＰＥ　４
５゜６５８２部（５０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　　１８８
３．９７部と混合し、室温で溶解した後、Ｔ　Ｐ　Ｏ８
３，３２９８部（９０モル％）　、　２．６−ＮＤＣ１
１，５４２２部（１０モル％）を攪拌下に添加し、室温
で６０分、続いて８０℃で６０分間重合した。重合の進
行とともに粘稠になるが反応系は極めて透明性がよく濁
りは全く認められなかった。

重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５重量％を含む
ＮＭＰ溶液１４９．７１７部を徐々に添加し、中和反応
を終了した。得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度ηｉｎｈは３．１６であっ
た。

この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸、延伸（全延
伸匿率２２．４　ｆｆｆ）　Ｌ、て全繊度３７　ｄｅの
繊維を得た。この繊維は、強度３０．６　ｇ／ｄｅ、伸
度４．４％、モジュラス６１２　ｇ／ｄｅの機械的物性
を示した。（表−１参照） 実施例５ 実施例４で得られたアラミド溶液を第二延伸温度と突出
量を変える以外は実施例４と同様にドライジェット紡糸
した。熱板上、３００℃及び５２０℃で全延伸倍率２３
．２倍で二段延伸し、全繊度３６　ｄｅのフィラメント
を得た。　この繊維の機械的物性は強度３０．３　ｇ／
ｄｅ、伸度４．３％、モジュラス６０８　ｇ／ｄｅであ
った。

実施例６ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＮＭＰ　　１８８
３、９７部の中で先ずＰ　Ｐ　Ｄ　Ａ　２２．１９２０
部（４５モル％）　、　　３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　
　４１．０９２４部（４５モル％）。

Ｔ　Ｐ　Ｃ８３，３２９８部（９０モル％）を添加して
一次重合させてから、次にＰ　Ｐ　Ｄ　Ａ　　２．４６
５８０部（５モル％）、　３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　
４．５６５８部（５モル％）。

２．６−Ｎ　Ｄ　Ｃ１１，５’４２２部（１０モル％）
を添加して二次重合させて中和を完了させた。得られた
ボ１ツマ溶液から析出せしめたポリマーについて測定し
た粘度ηｉｎｈは３．０１であった。

得られた透明な粘稠の溶液を、実施例１で示した方法で
紡糸、延伸（二段延伸温度５１０℃、全延伸倍率１４．
８倍）して全繊度３１　ｄｅの繊維を得たコノ繊維は強
度３２．７　ｇ／ｄｅ、伸度４．１％、モジュラス６２
４　ｇ／ｄｅの機械的物性を示した。この様に実施例４
とは異なる添加方法で重合させても良好な物性性能を有
する繊維が得られた。また追加特記すべきことは、この
繊維の熱延伸温度を検討した際に二段延伸温度６００℃
にも耐えうることである。

実施例７ 実施例６で得られたアラミド溶液を用いて第二延伸温度
と突出量を変える以外は実施例６と同様にドライジェッ
ト紡糸した。熱板上、３００℃及び５２０　　℃で全延
伸倍率１７６７倍で二段延伸し、全繊度３４　ｄｅのフ
ィラメントを得た。　この繊維の機械的物性は強度３３
．３ｇ／ｄｅ、伸度４．２％、モジュラス６３０　ｇ／
ｄｅであった。

実施例８ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ２１．２
３８８部（５０モル％）　、　３．４’−ＤＡＰＥ　３
９゜３２７４部（５０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　　１９０
０．０６部に混合溶解した後、２．６−ＮＤＣ９９，４
１８３部（１００モル％）を攪拌下に添加し重合させた
後、中和反応を終アし、第一ポリマー溶液とした。この
透明なポリマー溶液から析出せしめたポリマーについて
測定した粘度ワｉｎｈは２，０５であった。

次に、比較例１を再度実施してＰ　Ｐ　Ｄ　Ａ２５．１
０６９部（５０モル％）　、　　３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ
　Ｅ　　４６．４８９７部（５０モル％）　、　Ｔ　Ｐ
　Ｃ９４，２７４９部（１００モル％）を重合させてか
ら中和を完了して、これを第二ポリマー溶液とした。こ
のポリマー溶液から析出せしめたポリマーについて測定
した粘度ηｉｎｈは３．４５であった。

ここで、第一ポリマー溶液２００部と第二ポリマ溶液１
８００部とを重合装置に入れて８０℃にて５時間激しく
攪拌混合して均一で透明な、かつ、熱安定性のある第三
ポリマー溶液を得た。この第三ポリマー溶液から析出せ
しめたポリマーについて測定した粘度ηｉｎｈは３．１
８であった。

得られた第三ポリマー溶液を、実施例１で示した方法で
紡糸、延伸（二段延伸温度５２０℃、全延伸倍率１５．
４倍）して全繊度３７　ｄｅの繊維を得たこの繊維は強
度３０．５　ｇ／ｄｅ、伸度４．３％、モジュラス６２
７　ｇ／ｄｅの機械的物性を示した。この様に実施例４
．６とは異なる方法で溶液ブレンドしても良好な物性性
能を有する繊維が得られた。

実施例９ 実施例８で得られたアラミド溶液を用いて第二延伸温度
と突出量を変える以外は実施例８と同様にドライジェッ
ト紡糸した。熱板上、３ｏｏ℃及び５４０　　℃で全延
伸倍率２２．４倍で二段延伸し、全繊度３４　ｄｅのフ
ィラメントを得た。　この繊維の機械的物性は強度３１
．２　ｇ／ｄｅ、伸度４．３％、モジュラス　６３５　
ｇ／ｄｅであった。

実施例１０ 実施例１で示した重合装置を用いて、２．６−ＮＤＣ共
重合量の少ない系を実施した。すなわちＰＰＤ　Ａ２５
．０６１２　部（５０モ）Ｌｉ％）　、　３．４’−Ｄ
　Ａ　Ｐ　Ｅ４６、４０５２部（５０モル％）　　ヲＮ
　Ｍ　Ｐ　　１８８２．０７部と昆合し、室温で溶解し
た後、Ｔ　Ｐ　Ｃ９３，１６２５部（９９モル％）　、
　２．６−ＮＤＣ１，１７３１部（１モル％）を攪拌下
に添加し、室温で６０分、続いて８０’Ｃで６０分間重
合した０重合の進行とともに粘稠になるが反応系は極め
て透明性がよく濁りは全く認められなかった。

重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５重量％を含む
ＮＭＰ溶液１５２．１６６部を徐々に添加し、中和反応
を終了した。得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度ηｉｎｈは３．３９であっ
た。

この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸、延伸（全延
伸倍率１６．０倍）して全繊度３７　ｄｅの繊維を得た
。この繊維は、強度２８．９　ｇ／ｄｅ、伸度４．０％
、モジュラス６１８　ｇ／ｄｅの機械的物性を示した。

実施例１１ ２．６−ＮＤＣ共重合の量を更に少なくする以外は実施
例１０と同様に実施した。すなわち、ＰＰＤＡ　２５．
０６１２部（５ｏモル％）　、　３．４’−ＤＡ　ＰＥ
　４６、４０５２部（５０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　　１
８８２．０７部と混合し、室温で溶解した後、Ｔ　Ｐ　
Ｃ９４，００９４部（９９，９モル％、）　、　２．６
−ＮＤＣＯ，１１７３部（０，１モル％）を攪拌下に添
加し、重合した。得られたポリマー溶液から析出せしめ
たポリマーについて測定した粘度ηｉｎｈは３．８１で
あった。

この溶液を、実施ｆＭ　１で示した方法で紡糸、延伸（
全延伸倍率１６．０倍）して全繊度３５　ｄｅの繊維を
得た。この繊維は、強度２８．７　ｇ／ｄｅ、伸度４．
０％、モジュラス６０３　ｇ／ｄｅの機械的物性を示し
た。このように微量の２．６−Ｎ　Ｄ　Ｃ共重合でも強
度と伸度の改善が発現した。

実施例１２ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ３３、４
０４９部（６５モル％）　、　３．４’−ＤＡＰＥ　３
３゜３０６６部（３５モ／ｌ、％）をＮＭＰ　ＩＢ７９
．０８部と混合し、室温で溶解した後、Ｔ　Ｐ　Ｏ８２
，（１１４４部（８５モ／Ｌ、％）　、　２．６−ＮＤ
Ｃ１８，０４２４部（１５モル％）を攪拌下に添加し、
重合した。更に中和後に得られたポリマー溶液から析出
せしめたポリマーにつぃて、測定した粘度ηｉｎｈは２
．９７であった。

この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸、延伸（全延
伸倍率１５．１舒）して全繊度３４　ｄｅの繊維を得た
。この繊維は、強度２８．６　ｇｉｄｅ、伸度４．０％
、モジュラス　５９４　ｇｉｄｅの機械的物性を示した
。

実施例１３ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ２４、８
８０３部（５０モル％）　、　３．４’−ＤＡＰＥ　４
６゜０７０２部（５０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　　１８８
２．９２部と髭合し、室温で溶解した後、ＴＰＯ８８，
７５３０部（９５モル％）　、　２．６−Ｎ　Ｄ　Ｃ５
，８２３２部（５モル％）を攪拌下に添加し、重合した
。更に中和後に、得られたポリマー溶液から析出せしめ
たポリマーについて、測定した粘度ηｉｎｈは３．２９
であった。

この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸、延伸（全延
伸倍率１８．７倍）して全繊度３１　ｄｅの繊維を得た
。この繊維は、強度２９．３　ｇｉｄｅ、伸度４．０％
、モジュラス６２３　ｇｉｄｅの機械的物性を示した。

比較例２ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ３１．１
７２５部（６０モル％）　、、’３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ
　Ｅ　３８゜４８０９部（４０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　
１８７７、７６部に混合溶解した後、ＴＰＯ９７，５４
２６部（１００モル％）を攪拌下に添加し重合させた１
重合開始後すぐに反応溶液が激しく濁り、６０分間重合
させても透明な粘調な溶液にはならなかった。

比較例３ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ１８、８
０９４部（３０モル％）　、　３．４’−ＤＡ　Ｐ　Ｅ
　８１゜２６７３部（７０モル％）をＮＭＰ　１８５２
．４８部に混合溶解した後、Ｔ　Ｐ　Ｃ９４，１７０９
部（８０モル％）。

２．６−Ｎ　Ｄ　Ｃ２９，３４８７部（２０モル％）を
攪拌下に添加し重合させた。中和後に、得られたポリマ
ー溶液から析出せしめたポリマーについて、測定した粘
度ηｉｎｈは３．２７であった。

この溶液を、実施例１で示した方法で紡糸、延伸（全延
伸倍率１２．６倍）して全繊度３６　ｄｅの繊維を得た
。この繊維は、強度２４．５　ｇｉｄｅ、伸度４．１％
、モジュラス５７４　ｇｉｄｅの機械的物性を示した（
表−２参照）、この繊維は１０倍以上の全延伸倍率をか
けて得られたが繊維物性は、実施例の繊維の物性には及
ばなかった。

比較例４ 実施例１で示した重合装置を用いて、ＰＰＤＡ３５、５
８９６部（７０モル％）、　３．４’−ＤＡＰＥ　２８
゜２４３０部（３０モル％）をＮ　Ｍ　Ｐ　　１８８０
．３８部に混合溶解した後、Ｔ　Ｐ　Ｃ６６，８１８５
部（７０モル％）、２゜６−ＮＤＣ３５，４７９８７部
（３０モル％）を攪拌下に添加し重合させた。重合開始
後まもなく反応溶液が濁り始め、６０分間重合させても
透明な粘調な溶液にはならなかった・。更に中和をして
も反応溶液の濁りは一行に改善されなかった。

比較例５ 表２に記載したように共重合組成を変更して、Ｐ　Ｐ　
Ｄ　Ａ　２２．８３３６部（５０モル％）　、　３．４
’−ＤＡＰＥ　４１．９１０１部（５０モル％）　、　
Ｔ　Ｐ　Ｃ３３，９９５２部（４０モル％’）　、　２
．６−Ｎ　Ｄ　Ｃ６３，５６８４部（６０モル％）を添
加し重合させた後、中和反応を終了したこの溶液を、実
施例１で示した方法で紡糸、延伸（二段延伸温度３４０
℃、全延伸倍率７．２倍）して全繊度２５　ｄｅの繊維
を得た。この繊維は、強度９．３　ｇｉｄｅ　、伸度２
．４％、モジュラス４５７　ｇｉｄｅの機械的物性を示
した。このように全延伸倍率は１０　　倍に及ばず、ま
た、強度も２８　ｇｉｄｅには及ばなかった。

比較例６ 実施例１で示した重合装置を用いて、表２に記載したよ
うに共重合組成を変更した。ＮＭＰ１９１４．０７部に
焼成乾燥した塩化リチウム７６、５６２９部を先ず混合
溶解した後、Ｐ　Ｐ　Ｄ　Ａ　３４．６９４８部（９５
モル％）　、　３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　３．３８１
２部（５モル％）　、　Ｔ　Ｐ　Ｃ５４，８５３８部（
８０モル％）　、　２．６−Ｎ　ＤＣ１７，０９５３部
（２０モル％）を添加し重合させた所、難溶性のため溶
液が激しく濁り、２０分経過したらゲル状になった。攪
拌が均一に出来なくなったが、引き続き中和剤スラリー
を添加して反応を終了した。

しかし、紡糸原液として直接使用するには粘度が極めて
高すぎてドライジェット湿式紡糸が出来なかった。

比較例７ 比較例６と同様に、ＮＭＰ　１９１８．８８部に焼成乾
燥した塩化リチウム７６、７５５２部を先ず混合溶解し
た後、Ｐ　Ｐ　Ｄ　Ａ　３１．０３０４部（９０モル％
）　、　３．４’−Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　６．３８４２部（
１０モル％）、ＴＰＣ３８゜８３９１部（６０モル％）
　、　　２．６−ＮＤＣ３２，２７８３部（４０モル％
）を添加し重合させた所、ポリマー溶液が濁り粘度も極
めて高くなった。

そのため、ポリマー溶液の脱泡が十分に出来ずドライジ
ェット湿式紡糸が出来なかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｄ） から成り、 全酸成分中酸成分Ｂのモル比が０．０１モル％以上で２
   ０モル％より小さく、全アミン成分中アミン成分Ｄのモ
   ル比が６０モル％以下で２０モル％より大きいことを特
   徴とする全芳香族共重合ポリアミド。
2. （２）９８重量％の濃硫酸に濃度０．５ｇ／１００ｍｌ
   で溶かした溶液中における対数粘度ηｉｎｈが２．０以
   上である請求項（１）に記載の全芳香族共重合ポリアミ
   ド。
3. （３）請求項（１）又は（２）に記載の全芳香族共重合
   ポリアミドから成る成形物。
4. （４）成形物が、引張強度が２８．５ｇ／ｄｅより大き
   い繊維である請求項（３）に記載の全芳香族共重合ポリ
   アミドから成る成形物。
5. （５）破断伸度が３．５％より大きい繊維である請求項
   （３）に記載の全芳香族共重合ポリアミドから成る成形
   物。