JPH03134012A - 放射線硬化性熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射線硬化性熱可塑性ポリウレタン、その中
間体、及びそれより製造される熱硬化性ポリウレタンに
関する。さらに特に、本発明は、イミド側基を有する放
射線硬化性熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）　、そのよ
うなＴＰＵの製造用のイミド改質連鎖延長剤中間体、及
び前記熱可塑性ポリウレタンの放射線硬化の際に得られ
る熱硬化性ポリウレタンに関する。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は公知である。この物
質は種々の用途、例えばワイヤー及びケーブル外被、圧
延フィルム、接着剤、自動車部品、例えばバンパー、ロ
ーラースケート及びスケートボードの車輪、並びに磁気
記録媒体のバインダーとして有効であるエラストマーで
ある。熱可塑性ポリウレタンは従来のゴム及び／又はプ
ラスチック加工装置で加工できる線状ポリマーである。

ＴＰＵは例えば粉砕、射出成形及び圧延してよい。物理
特性、例えば硬度及び弾性率は化学組成により異なる。

熱可塑性ポリウレタンは、１種以上のグリコールを有機
ジイソシアネート（又はあまり一般的ではないが有機ジ
イソシアネートの混合物）と反応させることにより製造
される。典型的には、グリコール、例えばマクログリコ
ール又は１種以上の低分子量脂肪族グリコールの混合物
が用いられる。

マクログリコールはヒドロキシル末端ポリエステル、ポ
リエーテル又はポリカプロラクトンポリマーもしくはオ
リゴマーであり、これは典型的には約５００〜約１０，
０００の分子量を有する。低分子量脂肪族グリコールは
通常２〜約１２個の炭素原子を含む。具体的低分子量脂
肪族グリコールは、エチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール及びジエチレングリコールを含
む。低分子量グリコール又はその混合物は通常連鎖延長
剤と呼ばれる。そのようなマクログリコール、１種以上
の低分子量グリコール及び有機ジイソシアネートより製
造される熱可塑性ポリウレタンは通常硬質及び軟質セグ
メントの両方の存在を特徴とする。

線状熱可塑性ポリウレタン及びその製造に関する初期の
特許はＳｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒの米国特許第２．
８７１，２１８号（１９５９年）である。熱可塑性ポリ
ウレタンに対し多くの特許が与えられ、種々の文献が出
版された。このうち米国特許第４，２８４，７５０号（
Ａｍｉｒｓａｋｉｓ）及び４，６４３，９４９号（Ｋｏ
ｌｙｃｈｅｃｋら）は共に磁気テープ用のＴＰＵに関す
る。

Ａｍ１ｒｓａｋｉｓの米国特許第４．６９５，６０４号
はヒドロキシル末端ポリエステル、エチレン系不飽和を
有する化合物、少なくとも２種のヒドロキシル成分、所
望により低級脂肪族もしくは環式脂肪族ジオールである
連鎖延長剤、及び理論量のジイソシアネートの反応生成
物である電子ビーム硬化性ポリウレタンを開示している
。不飽和化合物はアリルヒドロキシアルキルエーテル（
例えばグリセリルアリルエーテル）又はジヒドロキシア
ルキルメタクリレート（例えば２．３−ジヒドロキシア
ルキルメタクリレート）であってよい。電子ビーム硬化
性ポリウレタンは典型的には短鎖不飽和脂肪族側基を存
する。

光架橋性マレイミド側基を有する他の感光性ボリマーも
公知である。例えば、ＲｏｔｈらはｒＤＭＩ−Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＪ。

５〜１１頁、１９８７年において光架橋性ジメチルマレ
イミド基を有するアクリルポリマーを記載している。熱
もしくは光架橋性であるマレイミド側基を有する芳香族
ポリアミドはＡｂａｊｏらのＤｉｅ　Ａｎｇｅｗａ−ｎ
ｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　、　　１１１巻、１９８３年、１７〜２７（ｎｏ、
　１６９８）に開示されている。他のイミド側基も記載
されている。

Ｂａｕｍａｎｎらの米国特許第４．１０７．１７４号も
イミジル側基を有するある種の光架橋性ポリマーを開示
している。Ｂｅｒｇｅｒの米国特許第４”、　６４２．
３５３号は種々の光架橋性ポリマーを示しており、それ
は硫黄原子及びアルキレン、アリーレンもしくは置換ア
リーレン基によりポリマー鎖に結合したイミジル基を含
むある種のポリウレタン（Ｂｅｒｇｅｒの式ＸＶ及びＸ
ＶＩ）を含む。（対照的に、本発明のポリマーは硫黄を
含んでいない）。これらの光架橋性ポリマーは−ＳＣｌ
もしくは＝ＳＨ末端基を有するイミジル化合物と不飽和
ポリマーの反応により製造される。この特許に記載され
たポリマーの製造は非重合反応体及びポリマー生成物の
両方に存在する硫黄のため環境問題、すなわち臭気及び
毒性がある。

本発明は、下式（Ａ）、 （上式中、Ｚは２〜約１２個の炭素原子を含み及び他の
同様の基Ｚと架橋をうけることができる不飽和二価ヒド
ロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基である） の側基を有する新規放射線硬化性線状熱可塑性ポリウレ
タンを提供する。

側基（Ａ）は好ましくはポリウレタン鎮又は主鎖の炭素
原子に直接結合している。この他に、側基（Ａ）は炭素
、水素及び所望により酸素を含む短脂肪族側鎖によりポ
リマー主鎖に結合している。

好ましい側基は下式（Ａ′）で表わされるものである。

（上式中、Ｒ２及びＲ３は同一もしくは異っていてよく
、各々は水素もしくは１〜約３個の炭素原子を含む低級
アルキル基であり、又はＲ２及びＲ３は互いに結合し２
〜約１２個の炭素原子を含む環式ヒドロカルビルもしく
は置換ヒドロカルビル基を形成する） 本発明の熱可塑性ポリウレタンは硬質及び軟質セグメン
トを両方含む。側基はいずれのセグメントにも生ずる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、５００〜約７０００
の分子量を有する少なくとも１種のマクログリコール及
び５００未満の分子量を有する少なくとも１種の連鎖延
長剤を含む少なくとも２種のグリコールと有機ジイソシ
アネートもしくはその混合物との反応生成物である。本
発明のポリウレタンは通常炭素、水素、酸素及び窒素を
含む。

また本発明は、新規熱可塑性ポリウレタン製造用の新規
中間体、熱可塑性ポリウレタンの硬化により得られる新
規熱硬化性ポリウレタン、並びに、］二量中間体及び生
成物の製造方法を提供する。

新規中間体は下式（Ｉ［［）の化合物である。

ＨＯ−Ｑ　−ＯＨ （上式中、Ｑは３〜約２０個の炭素原子を有する三価ヒ
ドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基であり、原
子価結合は異なる炭素原子に結合し、Ｚは前記規定と同
じである） 新規熱硬化性ポリウレタンは下式（Ｂ）の架橋基を有す
る。

（上式中、Ｚｌは２個の基Ｚの付加反応により形成され
た三価基である） 規定された上記シンボルは本明細書及び請求の範囲にお
いて上記意味を有する。またパーセントは特に示す以外
ｆｉ量パーセントである。ポリエステル分子量はすべて
末端基分析により得た値である。

ル苅Ｕ唱担匪俸 下式（１） ％式％ （） （上式中、Ｑは３〜約１２個の炭素原子を含む三価ヒド
ロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基であり、原子
価結合は異なる炭素原子に結合している） のアミノグリコールと下式（ＩＩ）、 （上式中、Ｚは前記規定と同じである）の無水物との反
応により下式（ＩＩＩ）、ＨＯ〜Ｑ　−０）１ ■ のイミド改質グリコール中間体が得られる。上記中間体
が前記規定の側イミド基を有することがわかる。

好ましいアミノグリコールは下式（１−ａ）、ビルもし
くは置換ヒドロカルビル基を形成する）の化合物である
。好ましくはＲ２もしくはＲ３のいずれか、又は両方が
低級アルキルである。

化合物（１−ａ）及び（ＩＩ−ａ）は、Ｑが下式（） （上式中、Ｒ１は水素、１〜約６個の炭素原子を含む低
級アルキル基、又はフェノールであり、ｎは１〜約７で
ある） の化合物である。好ましいグリコールのアミノ基は二級
もしくは三級炭素原子に結合している。

好ましい不飽和環式無水物（Ｉｔ）は下式（ＩＩ−ａ）
、の基であり及びＺが下式（Ｄ）、 （上式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素、１〜約３個の炭
素原子を含む低級アルキル基であり、又はＲ２及びＲ″
はそれが結合している炭素原子と共に４〜約１２個の炭
素原子を含む不飽和ヒドロカルの基である（１）及び（
ＩＩ）の特別なケースであることがわかる。

所望により置換するすべての基、例えばＱ。

Ｒ２及びＲ３は、置換した場合、その後の反応条件下で
本質的に非反応性である置換基のみを含むべきである。

Ｑ、Ｒ２及びＲ３の場合、存在するあ゛らゆる置換基は
イミド形成条件及びウレタン形成条件において非反応性
であるべきである。従って、非反応性置換基、例えばハ
ロゲン（特に塩素）及びトリフルオロメチルが存在して
よく、一方反応性である置換基、例えば−〇〇　、−５
Ｈ１及び−ＮＨ。

は避けるべきである。

特に好ましいアミノグリコール出発物質は、Ｒ’が水素
もしくは１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルで
あり、２つのｎが等しい式（１−ａ）の化合物である。

より好ましくは、ＲＩは１〜約４個の炭素原子を有する
低級アルキルである。最も好ましいアミノグリコール出
発！１１７１質は、２−アミノ−２−エチル−１３３−
プロパンジオール（Ｒ１＝エチル；ｎ＝１）である。

特に好ましい無水物出発物質は、Ｒｚ及びＲ３が独立の
場合前記規定のものであり、及びそれが結合している炭
素原子と共に５−もしくは６−員環を形成する式（Ｉｆ
−ａ）の化合物である。より好ましくは、Ｒｇ及びＲ″
は各々１〜約３個の炭素原子を含む低級アルキル基であ
る。最も好ましい無水物出発物質は２，３−ジメチル無
水マレイン酸（ＤＭＭＡ）である。

式（ＩＩ）の無水物出発物質は公知であり、文献記載の
その製造法は詳細にわたっている。

式（１−ａ）の化合物は、米国特許第３，５６４，０５
７号に開示された方法に従い、相当するニトログリコー
ルの還元により製造され、相当するニトロアルカン及び
ホルムアルデヒドからも製造される。

中間体（Ｉｆｆ）は不飽和Ｎ−ジヒドロキシアルキル置
換環式イミドである。

式（１−ａ）の好ましいアミノグリコールと式（ＩＩ−
ａ）の好ましい不飽和環式無水物の反応により下式（Ｉ
ＩＩ−ａ）の好ましいイミド中間体が得られる。

特に好ましいイミド中間体（１−ａ）は、上記特に好ま
しいアミノグリコール（１−ａ）を上記特に好ましい無
水物（Ｉｆ−ａ）と反応させることにより得られるもの
である。特に好ましい中間体はマレイミド又は置換マレ
イミドであり、特に後者である。２−アミノ−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールと２．３−ジメチル無水
マレイン酸の反応により、より好ましい中間体、すなわ
ちＮ−（１，１−−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル
〕ジメヂルマレイミドが得られる。

（Ｉ［ｌ）を形成するための（１）と（Ｉ［）の反応は
、あらかじめ不活性ガスでパージした密閉反応器中その
ままもしくは好適な溶媒中で行なってよく、続いて反応
混合物を真空蒸留し生成物を回収する。最も好ましいイ
ミド中間体、すなわちＮ−〔１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピル〕ジメチルマレイミドは約１００″Ｃ
の温度において約１〜約３時間溶媒の存在下もしくは非
存在下で形成される。通常、置換イミド（Ｉｎ）は同様
の条件下で製造されるが、反応体（１）及び（ＩＩ　）
　５Ｊｆｔびに置換イミドの揮発性により時間及び／又
は温度の調節が必要である。本質的に等しい量のアミノ
グリコール及び無水物を反応させる。

イミド　　ポリウレタン　　　セグメント本発明の最初
の実施態様に従い、イミド中間体（■）、マクログリコ
ール及び所望により１種以上の低分子量０２〜．ｔグリ
コールを有機ジイソシアネートもしくはその混合物と反
応させ硬質セグメントを混入した好ましくは式（Ａ）の
側イミド基を有する線状熱可塑性ポリウレタン（ＩＶ）
を形成する。中間体（ＩＩＩ）は連鎖延長剤として、及
び所望によりこの反応における唯一の連鎖延長剤として
働く。

マクログリコールは、分子あたり２個のヒドロキシル基
を有するヒドロキシル末端ポリエステル、ヒドロキシル
末端ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリエーテル
又はヒドロキシル末端ポリカプロラクトンであってよい
。マクログリコールは、用いる反応条件においてイソシ
アネートと反応する他の活性水素原子を有するべきでな
い。マクログリ′コールは通常約５００〜約１０．００
０、特に約６００〜約４，０００　、さらに特に約８０
０〜約２．０００の分子量を有する。マクログリコール
の温・合物を用いてよい。

好ましいマクログリコールはヒドロキシル末端ポリエス
テルであり、２〜約１２個の炭素原子を含む１種以上の
低分子量グリコールを４〜約１２個の炭素原子を含む１
種以上の低分子量脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジ
カルボン酸と反応させることにより得られる。本発明に
好適なグリコールは、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪
族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−へブタンジオール、１．８−オクタ
ンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、
２．２．４−トリメチルヘキサンジオール、１．１０−
デカンジオール、水素化シリルイルグリコール、水素化
ジオレイルグリコール及び環式脂肪族ジオール、例えば
１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、ｌ、４−エンドメチレン−２゜２−
ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール及びポリアルキレングリコールを含
む。用いられるジオールは単一のジオール又はジオール
の混合物であってよく、それは最終生成物に望む特性に
より異なる。

ヒドロキシル末端ポリエステル形成用の好ましいジカル
ボン酸は４〜約１２個の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカ
ルボン酸である。具体的酸は琥珀酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸であ
る。アシルハリド（例えば塩化アシル）の相当する無水
物を酸のかわりに用いてよい。環式脂肪族酸、例えば１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び芳香族酸、例え
ばフタル酸及びテレフタル酸を用いてよいが通常飽和脂
肪族酸が好ましい。

特に好ましいポリエステルは、低級アルカノール、例え
ばエチレングリコールもしくは１，４ブタンジオールと
アジピン酸との反応により得られるものである。所望の
分子量を有するヒドロキシル末端ポリエステルを得るた
め酸のモルあたりわずかにモル過剰、すなわち約１．５
〜約１．０１モルのグリコールが用いられる。

ヒドロキシル末端ポリカーボネートは他の好適な種のマ
クログリコールを表わす。これはＫｏｌｙｃ　ｈ　ｅ　
ｃ　ｋらの米国特許第４，６４３，９４９号の教示に従
い製造される。またこの特許はヒドロキシル末端ポリカ
ーボネートの製造用の好適なグリコール及び好適な有機
カーボネートを示している。

ポリエーテルグリコール、又はヒドロキシル末端ポリエ
ーテルは他の種のマクログリコールを構成する。これら
は、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールを与
えるテトラヒドロフランの重合により（例えば、米国特
許第２，９０１．４６７号参照）、又はエチレンオキシ
ドもしくはプロピレンオキシドの重合により製造される
。混合したポリエーテルグリコール（例えばポリアルキ
レン−アリーレンエーテルグリコール）及びその製造は
米国特許第２，８４３，５６８号に開示されている。

マクログリコールの製造のための上記文献は単なる例で
あり、上記の各々のマクログリコールの製造は当該分野
において公知である。

またグリコール反応体は１種以上の飽和低分子量グリコ
ール、好ましくは脂肪族、特に２〜約１２個の炭素原子
を含むアルキレングリコールを含んでよい。これらは追
加もしくは第２の連鎖延長剤として働く。この種の具体
的脂肪族グリコールは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１゜４−ブタンジオール、１．３−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、
ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル及びジエチレ
ングリコールを含む。環式脂肪族及び芳香族グリコール
の場合、他の脂肪族側鎖を用いてよい。

グリコールは１種以上の上記マクログリコール及び１種
以上の連鎖延長剤（すべて５００未満の分子量を有する
）からなる。連鎖延長剤の１つ（第１連鎖延長剤）は上
記規定の式（ＩＩＩ）を有する。

他の（もしくは第２の）連鎖延長剤は存在する場合低分
子量であり、典型的には０２〜，２アルキレングリコー
ルである。イソシアネートは脂肪族、環式脂肪族又は芳
香族ジイソシアネートであってよく、芳香族ジイソシア
ネートが通常好ましい。ジイソシアネート又はその混合
物は弐０ＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯ（式中、Ｒ４は１種以上の
二価有機基である）で表わされる。特に望ましいイソシ
アネートは通常ＭＤＩとして公知のジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートである。他の可能なジイソ
シアネートは２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジイソ
シアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等；環式脂肪族ジイソ
シアネート、例えばシクロへキシルジイソシアネート等
：環中に６〜１８個の炭素原子を含む芳香族ジイソシア
ネート、例えばフエニルジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート等：環中に８〜１８個の炭素原子を含む
ジシクロ脂肪族ジイソシアネート、例えばシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等；及びジアリールジイソシ
アネート、例えばＭＤＩ、ジクロロ−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート
、・ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテル
ジイソシアネート等である。

２以上の官能価を有するポリオール及びイソシアネート
を反応混合物から排除すべきである。

グリコールとイソシアネートの反応は−もしくは二工程
で行なってよい。

選ばれた特定のマクログリコール（もしくはその混合物
）、イミド連鎖延長剤（■）、低分子量脂肪族グリコー
ルもしくはその混合物（存在する場合）及びジイソシア
ネート並びにこれらの量により広範囲の物理及び機械特
性を有する生成物が本発明に従い得られる。本発明に従
い得られる線状熱可塑性ポリウレタンは、当該分野にお
いて現在公知の線状熱可塑性ポリウレタンと同じ物理及
び機械特性を示す。さらに、本発明の線状熱可塑性ポリ
ウレタンは、存在する放射線硬化性側イミド基（Ａ）の
ため、高溶剤及び化学耐性並びにすぐれた熱安定性を特
徴とする熱硬化性ポリウレタンに硬化可能である。本発
明の熱硬化性ポリウレタンは、本発明の線状熱可塑性ポ
リウレタン又は当該分野において公知の線状熱可塑性ポ
リウレタンに関し著しくすぐれている。

イミド連鎖延長剤（ＩＩＩ）及び低分子量グリコールの
量の合計である連鎖延長剤の量は、マクログリコールの
モルあたり０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モ
ルである。イミド連鎖延長剤（ＩＩＩ）は総連鎖延長剤
含量の１０〜１００モルパーセントであり、逆に低分子
量グリコール連鎖延長剤は総連鎖延長剤含量の９０−０
モルパーセントである。

三官能反応体のみを用いた場合モル比として同じである
ポリオールに対するイソシアネートの当量比（すなわち
−ＮＣＯ／−ＯＨ当量比）は約０．９５〜約１．０１、
好ましくは約０．９７〜約１．００１である。

ポリオール混合物とイソシアネート（もしくはその混合
物）の反応は塊もしくは溶液重合法として行なわれる。

好ましい温度及び反応時間は、ポリオール混合物の組成
、特定のイソシアネート及び塊もしくは溶液重合のいず
れを用いるのかにより異なる。最も好ましい反応体は標
準高温ランダム溶融重合法により反応される。溶液重合
温度は通常塊重合温度よりいくらか低い。好適な溶媒は
テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　、）ルエン、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を含む。好適な触媒、例えばオクタン酸第−錫を
用いてもよい。

イミド側基（Ａ）が硬質セグメントに混入されている本
発明の熱可塑性ポリマーは下式（■）、（上式中、波線
はポリマー主鎖を表わし、Ｒ１及びＺは前記規定と同じ
である） で表わされる。本発明の好ましい熱可塑性ポリマーは下
式（ＩＶ−ａ）、 （上式中、波線、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は前記規定と同じ
である） のポリマーである。好ましい熱可塑性ポリマーは式（Ｉ
ＩＩ−ａ）の好ましい連鎖延長剤を用いた場合に得られ
る。

式（ＩＶ）の熱可塑性ポリウレタンは、それぞれのグリ
コール成分（すなわち、マクログリコール、連鎖延長剤
中間体■、及び脂肪族グリコール）、グリコール自身か
ら末端水素原子を除いた成分、及び下式（Ｅ）、 （上式中、Ｒ４は前記規定と同じである）のウレタン成
分から、反応体混合物中のそれぞれのグリコール及びイ
ソシアネートの比と本質的に同じモル比で構成されてい
る。これらのポリウレタンはマクログリコール成分から
なる軟質セグメント、及び連鎖延長剤成分及びウレタン
成分からなる硬質セグメントを有する。

式（ＩＶ）の熱可塑性ポリウレタンは標準放射線硬化法
、例えば紫外線（これが好ましい）又は電子ビーム線に
より硬化される。標準遊離基硬化法、例えば熱硬化及び
ペルオキシド触媒による硬化も用いてよい。「放射線硬
化Ｊとは、約４５０ｎｍ以下（可視スペクトルの前端に
近い）、約１９０ｎｍ以上の波長を有する電磁線による
硬化を示す。本発明の範囲内のすべての熱可塑性ポリウ
レタンが紫外線により硬化可能であるのでほとんどの場
合紫外線が好ましい。一方、電子線は、本発明の範囲内
のある種のポリマー、例えばＲＺ及びＲ３の両方がアル
キル基である又はＲ２及びＲ３が互いに結合しアルキレ
ン基を形成している式（ＥＶ−ａ）の熱可塑性ポリウレ
タンの硬化には用いることができない。用いることがで
きる場合、電子線硬化は紫外線によるよりも厚い製品及
びコーティングの硬化を可能とするため好ましい。

本発明の熱硬化性ポリウレタンは下式（Ｖ）、１ を有する。

前記式（ＩＶ−ａ）の好ましい熱可塑性ポリウレタンを
用いる場合、得られる熱硬化性ポリウレタンは下式（Ｖ
−ａ）を有する。

（」：式中、波線、Ｒ ある） 及びＺは前記規定と同じで 側イミド基が軟質セグメントに含まれる熱可塑性ポリウ
レタンは、本発明の第２の及び好ましい実施態様に従い
製造される。この第２の実施態様に従い、少なくとも１
種のイミド官能化マクログリコール、すなわち式（Ａ）
の側イミド基を１種以上混入するマクログリコールを含
む約５００〜約７０００の分子量を有する１種以上のマ
クログリコール及び１種以上の低分子量グリコール連鎖
延長剤を１種以上の有機ジイソシアネートと反応させる
。

イミド官能化マクログリコールはイミド官能価ポリエス
テル、イミド官能価ポリエーテル、又はイミド官能化ポ
リカプロラクトンであってよく、各々の場合２末端−〇
　Ｈ基を有する。

１種以上の側イミド基（Ａ）を混入するマクログリコー
ル（すなわち、イミド官能化マクログリコール）は、式
（ＩＩＩ）の中間体を１種以上の三官能（すなわち二塩
基）エステル化剤と反応させることにより製造される。

エステル化剤は、例えば（ａ）ジカルボン酸、その無水
物、酸無水物もしくはアシルハリド（ポリエステルが望
ましい）、又は（ｂ）カーボネートもしくはホスゲン（
ポリカーボネートが望ましい）であってよい。従来のエ
ステル化又はエーテル化条件を用いてよい。

５００〜７０００の分子量を有するが側イミドａ　（Ａ
）を含まない他のマクログリコールも所望により用いて
よい。

エステル化剤として有効なジカルボン酸は脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族であってよく、２〜約１２個の炭素原
子を含んでよい。式（■）の好適なジカルボン酸は琥珀
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
及びテレフタル酸を含み、アジピン酸が好ましい。

ジカルボン酸のエステルは通常低級アルキルエステル、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル
エステルである。

１種以上の低分子量脂肪族グリコールは連鎖延長剤とし
て働く。この種の好適なグリコールは、エチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール及びジエチ
レングリコールを含む。このグリコールは典型的には脂
肪族もしくは環式脂肪族であり、２〜約１２個の炭素原
子を含む。

末端水素原子を除去した改質ポリエステルポリオールで
あるマクログリコール成分は軟質セグメントを構成し、
残りの成分、すなわちアルキレングリコール成分及び式
（Ｃ）のイソシアネート成分は硬質セグメントを構成す
る。従って、側イミド基（Ａ）は軟質セグメントに含ま
れる。

２以上の官能価を有するポリオール又はイソシアネート
が存在しない場合総グリコールに対する総イソシアネー
トのモル比でもある一ＮＧＯ／−０１１当量比は約０．
９５〜約１．０１、好ましくは０．９７〜ｔ、ｏｏｔで
ある。

低分子量グリコール連鎖延長剤の量はマクログリコール
のモルあたり０．１〜ｌＯモル、好ましくは０．５〜５
モルである。

軟質セグメントに側イミド基（Ａ）を含む熱可塑性ポリ
ウレタンは公知の放射線硬化法、例えば紫外線もしくは
電子ビーム（好ましくは紫外線）により又は他の遊離基
硬化法（例えば熱もしくはペルオキシド硬化）により硬
化され、硬化、架橋した熱硬化性ポリウレタンを与える
。

側イミド基が軟質セグメント中にのみ生ずる熱可塑性ポ
リウレタン、及び得られる熱硬化性ポリウレタンは本発
明の好ましい実施態様である。軟質セグメントへの側イ
ミド基（Ａ）の混入の利点は、軟質セグメント中の側イ
ミド基が硬質セグメント結晶化を妨害しないことである
。

立件及び重盗 本発明の熱可塑性ポリウレタン（両方の実施態様）は、
熱可塑性ポリウレタンの特徴であるかなり望ましい特性
、例えば溶融加工性（これは従来のプラスチック加工装
置での従来の混練、押出、射出成形及び圧延を可能とす
る）、冷却後の高強度、高引張強さ、高伸び率及び良好
な耐溶剤性を有する。本発明の熱可塑性ポリウレタンの
加工性は公知の熱硬化性熱可塑性ポリウレタンよりすく
れており、それは後者の加工性が部分硬化をおこすから
である。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、非ニユート
ン液体として作用せず従って応力を加えた場合その形を
保つことができない現在公知の放射線硬化性熱可塑性物
質よりずっとすくれた機械特性を有している。本発明の
熱可塑性ポリウレタンは、放射線硬化されない従来公知
のポリウレタンとは異なり容易に硬化される。従来の熱
硬化ではなく放射性硬化を用いることはかなり有利であ
り、特にポリウレタンが複合製品の一部例えばコーティ
ングを形成する場合及び熱により悪影響をうける他の成
分と近接して用いられる場合有利である。紫外線（ＵＶ
）硬化は厚さ約５ミル（０，００５インチ）までの薄い
コーティング又はフィルムの硬化に最も好適である。成
形品を含むより厚いものを形成するため他の硬化法、例
えば電子ビーム（ＥＢ）＆びペルオキンド硬化を用いて
よい。

熱可塑性ポリウレタンの放射性硬化で得られた本発明の
熱硬化性ポリウレタンは、良好な耐溶剤性、良好な耐磨
耗性、及びほとんどの基材に対しての良好な接着性を有
する硬質物質である。熱硬化性樹脂は架橋し、不粘着性
である。

本発明のポリウレタンは種々の用途に用いてよい。特に
、コーティング、例えば布及びアプライアンスコーティ
ングとして用いてよい。また本発明のポリマーは他の物
質の表面コーティングとして有効である。これは木材、
スチール、アルミニウム、及びコンクリートによく接着
し、従来の方法により塗布してよい。

また本発明のポリウレタンは電気ワイヤー及びケーブル
用の外被材料として用いてよい。これは熱可塑性及び熱
硬化状態の両方において良好な耐屈曲性及び低電導率を
有する。本発明のポリウレタンの他の用途は磁気記録媒
体のバインダーを含む。通常、本発明の熱可塑性ポリウ
レタン及びそれより製造された硬化したもしくは熱硬化
性樹脂は当該分野においてそれらが有効であるあらゆる
目的に対し用いてよい。

本発明を以下の実施例を参照しさらに説明する。

例　　１ ２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（
１−ａ　）　（２９７，９ｇ、２．５０モル）を反応器
に加え、窒素下７０°Ｃに加熱する。次いで３１５．０
　ｇ（２，５０モル）の２．３−ジメチル無水マレイン
酸（ＤＭＭＡ）　（ＩＩ　−ａ　）を反応器に撹拌しな
がら少しづつ加える。この物質を十分な温度（１１０〜
１３０’Ｃ）に加熱し、水を除去し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ　　）ラップに集める。理論量の水を集めた後、生
成物を真空蒸留（１６７〜１７６°Ｃ、３ｍｍｍｍ１ｌ
により単離する。コノ生成物をポリウレタン及びポリエ
ステルの形成用の中間体として用いる。

例２ １０００の分子量を有する１５０．００ｇ　（０，１５
００モル）のポリエーテルポリオールを６０°Ｃで１０
．３６ｇ（０，０４５６モル）のＨＭ　Ｐ　Ｄ　Ｍ及び
１０．３６ｇ　　（０，１１５Ｌモル）の１．４−ブタ
ンジオールと混合する。次いでオクタン酸第−錫触媒を
ｌＯＱｐｐｍの濃度でこのブレンドに加え、このブレン
ドを標準高温ランダム溶融重合法により７６．３６　ｇ
　（０，３０５４モル）のＭＤＩと反応させる。

例　　３ マレイミド　　ポリエステルの　浩 機械撹拌機、温度計、充填カラム、冷却器、及び留出物
溜を取り付け、た適当な反応器に１０４６．５２ｇ（７
，１７モル）のアジピン酸、７６３゜０４ｇ　（８，４
８モル）の１．４−ブタンジオール及び１９０．６６　
ｇ（９，８４モル）のＨＭＰＤＭを加える。次いでこの
反応器を１００〜１２０　’Ｃの温度にゆっくり加熱し
、エステル化の水を取り出す。ヘッド温度が約５０”Ｃ
に低下したら（約４〜６時間）、大気エステル化を終了
する。この際０．０５ｇのエステル交換触媒塩化第一錫
を加え、反応器を真空ポンプに接続する。真空にし、反
応器をゆっくり２００°Ｃ（２１５°Ｃを越えない）に
加熱し、エステル交換を行なう。酸価が１、０未満とな
り、目的のヒドロキシル数が達成されるまで（通常１８
〜３６時間かかる）水及びジオールの除去を続ける。最
終生成物は８４゜５３のヒドロキシル数（１３１０の分
子量に相当する）、０．５１の酸価及び０．０５パーセ
ントの水含’ｆｌ　（Ｋａｒｔ　Ｆｉｓｈｅｒ？ｆｆ７
定で測定）を有する。

例４ 可　　ボ１ウレタン　　　セグメント　　　の例３記載
のイミド−ポリエステルポリオール９０．００　ｇ　（
０，０６９モル）を６０°Ｃで１０．１１　ｇ　（０，
１１３モル）の１，４−ブタンジオールと混合する。オ
クタン酸第−錫触媒を１１００ｐｐの濃度でこのブレン
ドに加え、次いでこのブレンドを標準高温ランダム溶融
重合法により４５．０９　ｇ　（０，１８０モル）のＭ
ＤＩと反応させる。

例５ 例３記載のイミド−ポリエステルポリオール９０．００
　ｇ　（０，０７０モル）を６０゛Ｃで３６．２０　ｇ
　（０，１５９モル）のＨＭＰＤＭ　（例Ｉ）と混合す
る。オクタン酸第−錫触媒を１１００ｐｐの濃度でこの
ブレンドに加え、次いでこのブレンドを標準高温ランダ
ム溶融重合法により５６．７９　ｇ　（０，２２７モル
）のＭＤＩと反応させる。

例６ 可　　ボリウレ　ンフィルムの 熱可塑性ポリウレタン（例２，４及び５）の薄いフィル
ムサンプルを剥離紙上にＴＨＦから流延することより製
造し約１ミルのフィルムを得る。

Ｕ■硬化する前にフィルムを風乾し、次いで８０°Ｃで
３０分間乾燥する。次いでこのフィルムを２０ｆｔ／分
のライン速度で２つの水銀アークランプを用いＲＰＣＩ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｏｒを用いて硬化する。各ケースにおいて、硬
化後ＴＨＦへの溶解性により判断されるように熱可塑性
ポリウレタンを熱硬化性ポリウレタンに転化する。硬化
したフィルムの特性を以下の表■に示す。

表　　　！ 例２　　例４　例５ 主１貫　　　　　　　　　　　　　　ポリエーテル　　
　　　　　　イミド−孝すＩスツル　　　イミド−ずリ
エスヲル連鎖延長剤　　　　１．４−ＢＤＯ１，４−８
００ＨＭＰＤＭＭＰＤＭ ジイソシ７ネー）　　　　　　　　　　　　　ＭＤＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　ＭＤＩ　　　　　　　
　　　　ＭＤＩメルトインｆックス　　　　　　　　　
　２３．４　　　　　　　　　　　　　６．２　　　　
　　　　　５１．２（ｇギリマー／１０分）　　（１９
０°Ｃ／８７００ｇ）　　（１９０“Ｃ／８７００ｇ）
　　（１９０°Ｃ／３８００ｇ）プルフクフィ−３Ｆ　
粘度　　　　　３４０　　　　　　　　　　　　　　８
００　　　　　　　　　１００％膨潤５頁域　　　　　
　　　　　ゲル　　　　　　　　　　　　　　１２５　
　　　　　　　　　ゲル注：ｔ、４−ＢＯＯ−１．４−
フ゛タンジオ−ｌレプルックフィールド粘度はＴＨＦ中
１５バーセント総固体で測定 ％膨潤領域は１×１インチ、厚さｌミルのサンプルを周
囲温度で４時間ＴＨＦに浸漬して測定 例２及び５は％膨潤領域テストにおいてゲルであると示
された。この物質は例４の場合と同様不溶性であるが、
例４の場合、フィルムはその集結性を保ち、容易に測定
することができた６例２及び５からのフィルムは架橋す
るが、膨潤はそのフィルム特性の脆さのため測定できな
い。このフィルム特性の差は例２及び例５において架橋
官能基が、熱可塑性ポリウレタンに生ずる通常の硬質セ
グメント結晶化より低下するポリマーの硬質セグメント
に混入されることにより示される。従って、本発明の好
ましい実施態様は、熱硬化性ポリウレタンから最適の特
性が得られるよう軟質セグメントにのみ側基を混入する
ことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多数のグリコールと有機ジイソシアネートもしくは
   その混合物との反応生成物である本質的に線状放射線硬
   化性熱可塑性ポリウレタンであって、前記多数のグリコ
   ールが約５００〜約７，０００の分子量を有する少なく
   とも１種のマクログリコール及び約５００以下の分子量
   を有する少なくとも１種の連鎖延長剤を含み、少なくと
   も１種の前記グリコールが下式（Ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （上式中、Ｚは２〜約１２個の炭素原子を含むエチレン
   系不飽和ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であ
   る） の側イミド基を有し、前記側基（Ａ）が上記式（Ａ）と
   同様の他の側基と架橋することができ、前記側基（Ａ）
   が炭素原子に直接結合される放射線硬化性熱可塑性ポリ
   ウレタン。２、前記側基が下式（Ａ′）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ′） （上式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々独立に１〜約３個の
   炭素原子を含む低級アルキル基である） で表わされる、請求項１記載の放射線硬化性熱可塑性ポ
   リウレタン。 ３、前記連鎖延長剤が下式（III−ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （上式中、Ｒ＾１は水素又は１〜約４個の炭素原子を有
   する低級アルキルであり、Ｒ＾２及びＲ＾３は独立に水
   素もしくは１〜約３個の炭素原子を含む低級アルカリで
   あり、又はＲ＾２及びＲ＾３は互いに結合し、それが、
   結合している炭素原子と共に２〜約１２個の炭素原子を
   含む環式ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基
   を形成する） を有する、請求項１記載の放射線硬化性熱可塑性ポリウ
   レタン。 ４、前記少なくとも１種のマクログリコールがヒドロキ
   シ末端ポリエステル、ヒドロキシル末端ポリカーボネー
   ト、ヒドロキシルポリエーテル、ヒドロキシル末端ポリ
   カプロラクトン、又はこれらの組み合せであり、反応体
   中の前記グリコールに対する前記ジイソシアネートの当
   量比が約０．９５〜約１．０１であり、反応体が２より
   高い官能価を有するポリオール及びイソシアネートを実
   質的に含まない、前記請求項のいずれか記載の放射線硬
   化性熱可塑性ポリウレタン。 ５、前記ポリウレタンが硬化される、前記請求項のいず
   れか記載の放射線硬化性熱可塑性ポリウレタン。 ６、前記硬化が約１９０〜約４５０ｎｍの波長を有する
   電磁線により行なわれる、請求項５記載の放射線硬化性
   熱可塑性ポリウレタン。 ７、下式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、Ｑは３〜約２０個の炭素原子を有する三価ヒ
   ドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、原子価結
   合は異なる炭素原子に結合し、Ｚは２〜約１２個の炭素
   原子を含み、放射線への暴露の際他の同様の基Ｚと架橋
   できる不飽和二価ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ
   ル基である） の化合物である、ポリウレタン合成用のイミド改質グリ
   コール。 ８、放射線硬化性熱可塑性ポリウレタンの製造方法であ
   って、 （ａ）（１）各々５００〜約７，０００の分子量を有す
   る１種以上のマクログリコール及び （２）各々５００未満の分子量を有する１種以上のグリ
   コール連鎖延長剤 を含む少なくとも２種のグリコール、 （ｂ）下式（Ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （上式中、Ｚは２〜約１２個の炭素原子を含み、放射線
   への暴露の際他の同様の基Ｚと架橋できる不飽和二価ヒ
   ドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基である） の側基を有する前記グリコールの少なくとも１種；及び （ｃ）有機ジイソシアネート又はその混合物、を前記放
   射線硬化性ポリウレタンを形成する条件下で反応させる
   ことを含む方法。 ９、前記側基が下式（Ａ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ′） （上式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は独立に水素もしくは１〜
   約３個の炭素原子を含む低級アルキル基であり、又はＲ
   ＾２及びＲ＾３は互いに結合し、それが結合しているそ
   れぞれの炭素原子と共に２〜約１２個の炭素原子を含む
   環式ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル基を形
   成する） を有し、前記ポリウレタンが約１９０〜約４５０ｎｍの
   波長を有する電磁線により硬化される、請求項８記載の
   方法。 １０、下式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、Ｑは三価ヒドロカルビル又は置換ヒドロカル
   ビルであり、原子価結合は異なる炭素原子に結合し、Ｚ
   は２〜約１２個の炭素原子を含み、放射線への暴露の際
   他の同様の基Ｚと架橋できる不飽和二価ヒドロカルビル
   又は置換ヒドロカルビル基である） で表わされる中間体の製造方法であって、下式（ I ）
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のアミノグリコールを下式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の無水物と反応させることを含む方法。