JPH0292886A - 耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐酸化性を有する炭素ｍ維強化複合材料の製造
法に関する。

従来の　術および発明が解決しようとする課題炭素／炭
素複合材料は、不活性ガス中では１０００℃以上の高温
においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が
小さい等の特異な性質を有する材料であり、航空宇宙機
器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されている
。しかしながら酸化に対する抵抗性は小さく、５００℃
位から酸化消耗を受けろ。このため炭素／炭素複合材料
の表面にセラミックスの被膜を付与することが行われて
いるが、炭素とセラミックスとの熱膨張率の差のためそ
の界面における飼離あろいは被膜のクラックなどが発生
し、本来の機能を十分発揮することが出来ない。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記問題点を解決し、耐酸化性に優れた
炭素繊維強化複合材料の製造法を研究した結果、本発明
の完成に至った。

本発明は、（１）炭素／炭素複合材料の表面に、気相熱
分解によりセラミックスを少なくとも２回沈積被覆処理
を施し、かつ各沈積被覆処理工程の間に熱分解温度より
も５０℃以上高い温度で熱処理する工程を含むことを特
徴とする耐酸化性を有する炭素！ａ維強化複合材料の製
造法、および（２）炭素繊維立体織物に気相熱分解によ
りセラミックスを少なくとも２回沈積被覆処理を施Ｉ７
、かつ各沈積被覆処理工程の間に熱分解温度よりも５０
℃以上高い温度で熱処理ずろ工程を含むことを特徴とす
る耐酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法に関
する。

以下、本発明による炭素／炭素複合材料の製造法につい
て詳述する。

炭素／炭素複合材料とは、炭素ｍ繕１Ｏ−７０ｖｏ１％
、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５
５％、および炭素質マトリックス５〜９０ＶＯ１％、好
ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５５％
から構成される材料である。その製造法は特に限定され
ない。炭素／炭素複合材料には表面に通じろ空隙があっ
ても良い。この表面に通じる空隙とは複合材料全体の０
〜５５ｖｏ１％、好ましくは０〜５０％、さらに好まし
くは０〜４５％である。

ここでいう炭素繊維には、連続した炭素繊維の５００〜
２５０００本の繊維束の一方向′ｆＲ層物、２次元織物
あるいはその積層物、３次元織物、マット状成形物、フ
ェルト状成型物など炭素繊維を２次元あるいは３次元の
成型体としたものが含まれ、中でも３次元織物が好まし
い。炭素ｍａとしては、ピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル系あるいはレー　ヨン系などが使用できるが、なかで
もピッチ系炭素繊維が耐酸化性に優れろため好ましい。

また炭素質マトリックスとは炭素質ピッチ、フエノル樹
脂、フラン樹脂などの炭化（ζ上り得られるものであり
、なかでも炭素質ピッチの炭化により得られるものが好
ましい。

炭素質ピッチとしては、軟化点１００〜４００℃、好ま
しくは１５０〜３５０℃を有する石炭系あるいは石油系
のピッチが用いられる。炭素質ピッチは、光学的に等方
性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれも使用でき
るが、光学的異方性相の含量が６０〜１００ＶＯＩ％の
光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。

炭素／炭素複合材料は、通常炭素繊維の織物あるいは成
型物などに炭素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂
などを含浸し１コ後、常圧下、加圧下あるいはプレス下
で炭化して得られる。含浸は、炭素質ピッチなどを真空
下で加熱、溶融することにより達成されろ。

常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気下４００〜２０００
℃において実施することができろ。また、加圧下の炭化
は、不活性ガスにより５０〜１００００ｋｇ／ｃｊに等
方加圧し、４００〜２０００℃において実施することが
できる。また、プレス下の炭化は、ホットプレスなどに
より１０〜５００ｋｇ／ｅイの一軸加圧下、４００〜２
０００℃において実施することができる。

炭化収率向上のため、炭化に先立ち、含浸物を不融化処
理することも行われろ。含浸物の不融化処理は、酸化性
ガス雰囲気下、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３
５０℃で行う。酸化性ガスとしては、空気、酸素、窒素
酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいはこれらの混合
物が使用できろ。不融化は、含浸物中心まで行っても良
いし、後段の炭化処理で含浸物の形状を維持できる程度
まででとどめても良い。

炭素／炭素複合材料とするために、含浸／炭化のサイク
ルを必要回数重ねて緻密化をすることができろ。

一方、本発明でいう炭素ｗＡ維立体織物とは、連続した
炭素Ｉ！Ｉ維の５００〜２５０００本の繊維束の一方向
積層物、２次元織物あるいはその積層物、３次元織物、
マット状成形物、フェルト状成型物など炭素繊維を２次
元あるいは３次元の立体成型体としたものが含まれ、中
でも３次元織物が好ましい。炭素繊維としては、ピッチ
系、ポリアクリロニトリル系あるいはレーヨン系などが
使用できるが、なかでもピッチ系炭素繊維がｒｉ！４酸
化性に優れろため好ましい。

本発明において、炭素／炭素複合材料の表面に気相熱分
解によりセラミックスを沈積被覆処理する操作は通常Ｃ
ＶＤ（ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＶＡＰＯＲＤＥＰＯＳＩＴＩ
ＯＮ）　ト呼ばレテイル。

また炭素！！ｌ維立体織物の空隙部に気相熱分解により
セラミックスを沈積充填処理する操作は通常ＣＶ　Ｉ　
（Ｃ１（ＥＭＩＣＡＬ　ＶＡＰＯＲＩＮＦＩＬＴＲＡＴ
ＩＯＮ）　ト呼ばレテオリ、具体的ニハ、熱ＣＶＴ／Ｃ
ＶＤ、プラズマＣＶ　Ｉ／ＣＶＤ等が挙げられろ。

ＣＶＩあるいはＣＶＤにＪす、セラミックスを沈積する
場合、セラミックスを沈積する場合、セラミックスとし
ては、ＳｉＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，ＨｆＣ，Ｂ４Ｃ，Ｎｂ
Ｃ，ＷＣ，ＴｉＢ２゜ＢＮあろいはＳｉＮ　などがあげ
られ、中でもＳｉＣ，ＺｒＣ。

ＴｉＣおよびＨｆＣが好ましい。セラミックスを得るた
めの熱分解ガスとしては、ハロゲン化物、水素化物、有
機金属化合物等あるいはこれらと炭化水素ガスや水素、
不活性ガスとの混合物が用いられる。具体的には、Ｓｉ
Ｃには５ｉＣ１４，Ｃ１（、Ｓ　ｉＣ！３．　ＺｒＣ＋
ζはＺｒＣｌ４．　ＴｉＣにはＴｉＣｌ４．　ＨｆＣに
はＨｆＣ１などが使用できる。

反応条件はＣＶＩあるいはＣＶＤで異なり、ＣｖＤによ
り、炭素／炭素複合材料の表面に気相熱分解によりセラ
ミックスを沈積被覆する場合、温度は１０００〜２００
０℃、圧力は５０〜７６０Ｔｏｒｒである。ＣＶＩによ
り炭素１ａ維立体織物の空隙部にセラミックスを沈積充
填する場合、ぷ度は１０００〜１５００℃、圧力は０、
１〜５０Ｔｏｒｒである。

本発明においては、気相熱分解によりセラミックスを少
な（とも２回沈積被覆処理を施し、かつ各沈積被覆処理
工程の間に熱分解温度よりも５０℃以上高い温度で熱処
理する工程を含む。被覆の回数は、好ましくは３回以上
、より好ましくは４回以上である。被覆回数の上限は特
に制限されないが、経済的な見地からは２０回以下、好
ましくは１０回以下である。炭素／炭素複合材料の表面
に気相熱分解によりセラミックスを沈積被覆する場合、
各被覆ｊりの厚さは炭素／炭素複合材料のサイズ、熱処
理温度などによって任意に決定されるが、例えばＩＯ〜
５００μ、好ましくは５０〜３００μである。

また被覆層の合計の厚さも任意に決定されるが、例えば
１０−２０００μ、好ましくは５０〜１．０００μであ
る。ＣＶＩにより炭素ｔａｎ立体織物の空隙部にセラミ
ックスを沈積充填する場合、各被覆層の厚さは炭素繊維
立体織物の繊維体積含有率、織物構造などによって任意
に決定されるが、例えば１〜５００μ、好ましくは５〜
３００７１である。各工程におけるＣＶＤあるいはＣＶ
Ｉの条件は、必ずしも同一としなくてもよい。

各沈積被覆処理工程の間の熱処理は、気相熱分解温度よ
りも５０℃以Ｌ１好ま（７りｔよ１００℃以、ｌ：、さ
らに好ましくは２００℃以上、最も好ましくは３００℃
以上高い温度で実施する。熱処理温度の上限は気相熱分
解温度により異なるが、通常３３００℃以下、好ましく
は３０００℃以下である。熱処理を行う場合、気相熱分
解温度から熱処理温度まで昇温し、熱処理を行ってもよ
いが、気相熱分解温度から一旦低い温度、たとえば４０
０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは
２００℃以下まで降温した後に再び熱処理温度まで昇温
して熱処理を行うことが特に好ましい１．熱処理は、真
空下あるいは不活性ガス気流中において実施でき、中で
も窒素気流中におけろ熱処理が好ましい。

衷施刑 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） ピッチ系炭素繊維の３次元織物５０ｖｏ１％および炭素
質ピッチを出発原料とするマトリックスから構成される
炭素／炭素複合材料を加熱炉中におき、１３５０℃、５
　Ｔｏｒｒにおいて、ＣＨ，５ｉＣｌ、　（５０ｃ＋／
／ｗｉｎ）　＋Ｈ２（８００ｃｉ／ｍ１ｎ）の混合物（
流量はいずれも標準状態）を原料ガスとして表面に熱Ｃ
ＶＤによるＳｉＣを平均被覆厚さが３０　）ｔとなるよ
うに沈積被覆処理した。ついで窒素気流中で１７００℃
まで昇ン呈し、３０分間熱処理した。再び、１３５０℃
、５Ｔｏｒｒにおいて前記条件で沈積被覆処理した。こ
のようにして各沈積被覆処理工程の間に１５００℃にお
げろ熱処理を行いながら、沈積被覆処理を３回行っな。

これを空気中１５００℃において９０分処理したところ
、重量減少はなく、また表面の剥離も見られなかった。

（比較例１） 実施例１の炭素／炭素複合材料を加熱炉中におき、１３
５０℃、５　Ｔｏｒｒにおいて、ＣＨ５ｉＣｔ　　（５
０ｃｉ／ｗｉｎ）　＋Ｈ（８００ｅＷｌ／　＋１ｉｎ）
の混合物（流量はいずれも標準状？！りを原料ガスとし
て表面に熱ＣＶＤによるＳｉＣを平均被覆厚さが１００
μとなるように沈積被覆処理した。これを空気中１５０
０℃において９０分処理したところ、重量減少は７０％
であった。

（比較例２） 実施例１の炭素／炭素複合材料を加熱炉中におき、１３
５０℃、５　Ｔｏｒｒにおいて、ＣＭ、、５ｉＣＩ、　
（５０ｅｉ／＋ｍ１ｒｉＪ　＋Ｈ。

（８００ｅｊ／＋ｍ１ｎ）の混合物（流量はいずれも標
準状態）を原料ガスとして表面に熱ＣＶＤによるＳｉＣ
を平均被覆厚さが３０μとなるように沈積被覆処理した
。各沈積被覆処理工程の同に熱処理を行わずに沈積被覆
処理を３回行った。得られた炭′ｉｇ繊維強化複合材料
を空気中１５００℃において９０分処理したところ、重
量減少は６％であった。

（実施例２） ピッチ系炭素繊維の２次元織物６０ｖｏ１％および炭素
質ピッチを出発原料とするマトリックスから構成されろ
炭素／炭素複合材料を加熱炉中におき、１４００℃、３
００Ｔｏｒｒにおいて、Ｓ　ｉＣＩ４（１７０ｃｆｆｌ
／ｍ１１１）　＋Ｃ３Ｈ，（４０ｅｉ／ｗｉｎ）＋！（
（７００ｃイ／１ｎ）の混合物（流量はいｒれも標準状
態）を原料ガスとして表面に熱ＣＶ　ＤによろＳｉＣを
沈積被覆した。ついで窒素気流中で１７００℃まで昇温
し、３０分間熱処理した。再び、１４００℃、３００Ｔ
ｏｒｒにおいて前記条件で沈積被覆処理した。このよう
にして各沈積被覆処理工程の間に１５００℃における熱
処理を行いながら、沈積被覆処理を３回行った。得られ
た炭素ｊａｎ強化複合材料を空気中１！ｉ００℃におい
て９０分処理したところ、重量減少はなく、また表面の
＠離も見られなかった。

（実施例３） 直径１０ミクロンのピッチ系炭素繊維２０００本をＺ軸
方向に、また同じｔａ維４０００本をＸおよびＹＩＩ１
１方向に用いた直交３次元織物を加熱炉中におき、１３
５０℃、２Ｔｏｒｒにおい−Ｃ，ＣＨ，５ｉＣｌ、（５
０ｃｊ／５ｉｎ）　＋Ｈ２（８００ｅｊ／組ｎ）の混合
物（流鳳はいずれも標準状態）を原料ガスとして熱ＣＶ
ＩによろＳｉＣを平均被覆厚さが３０μとなるように沈
積被覆処理した。ついで窒素気流中で１７００℃まで昇
温し、３０分間熱処理した。再び、１３５０℃、２’ｌ
’ｏｒｒにおいて前記条件で沈積被覆処理した。このよ
うにして各沈積被覆処理工程の間に１７００℃における
熱処理を行いながら、沈積被覆処理を３回行った。得ら
れｔコ炭素繊維強化複合材料を空気中１５００℃におい
て９０分処理したところ、重量減少はなく、また表面の
剥離も見られなかった。

（比較例３） 実施例３の３次元置物を加熱炉中におき、１３５０℃、
２Ｔｏｒｒにおいて、ＣＨＳｉＣ！　　（５０ｃ＋／／
ｗｉｎ）　＋Ｈ（８００Ｃイ／制ｎ）の混合物（流景は
いずれも標準状態）を原料ガスどして熱ＣＶＩによろＳ
ｉＣを平均被覆厚さが３０μとなるように沈積被覆処理
しｔコ。各沈積被覆処理工程の間に熱処理を行わずに沈
積被覆処理を３回行った。どれを空気中１５００℃にお
いて９０分処理したところ、重量減少は４％であった。

発明の効侵 本発明の方法によ＾炭素とセラミックスの表面の剥離が
なく、ｆｉｉ４ａ化性に優れた炭素繊維強化複合材料を
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素／炭素複合材料の表面に、気相熱分解により
   セラミックスを少なくとも２回沈積被覆処理を施し、か
   つ各沈積被覆処理工程の間に熱分解温度よりも５０℃以
   上高い温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする耐
   酸化性を有する炭素繊維強化複合材料の製造法。
2. （２）炭素繊維立体織物に気相熱分解によりセラミック
   スを少なくとも２回沈積被覆処理を施し、かつ各沈積被
   覆処理工程の間に熱分解温度よりも５０℃以上高い温度
   で熱処理する工程を含むことを特徴とする耐酸化性を有
   する炭素繊維強化複合材料の製造法。