JPH0282A

JPH0282A - トナー

Info

Publication number: JPH0282A
Application number: JP63221177A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tajiri; 象運田尻; Masayuki Taku; 田久　正幸; Koichi Ito; 弘一伊藤; Makoto Funato; 良船渡; Shinji Kubo; 伸司久保
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-09-03
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879563B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はトナーに関し、更に詳しくは、静電印刷法等に
より形成された潜像を現像するために使用される優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ラン□ス良く具備するトナーに関する。

〔発明の概要〕

本発明のトナーは、バインダーとして特定の架橋ポリエ
ステルを用いることにより、静電記録産業分野において
極めて有用な低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッ
キング性をバランス良く具備させるものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法では、通常、光導電性感光体より成る
潜像形成ローラーに、帯電・露光により潜像をつくり、
これをトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等
に転写した後、加熱、加圧により紙上に定着して画像を
得る。

このような潜像を経る画像形成処理は高速であることが
望まれ、このため定着過程において熱効率が良く高速化
が可能なフラッシュ定着方式及び熱ローラ一定着方式が
広く採用されている。

近年、より一層の高速化が強く要望されており、そのた
めにはトナー像の高速定着が条件となる。

加熱定着方式においてトナー像を高速で定着するために
はトナーが良好な低温定着性を有することが要求される
が、そのためにはトナーの主成分であるバインダーの軟
化温度を低下せしめ、且つ接着性を向上せしめる必要が
ある。一方、熱ローラ定着方式においてはトナーのバイ
ンダーの軟化温度を低下させると定着処理時にトナーの
一部が熱ローラーに移り、次に送られて来る紙等を汚す
現象（オフセット）が生じ易くなる。

このような問題点を解決するため様々の研究開発が進め
られた結果、幾つかの提案がなされている。

第１の提案は、エーテル化ビスフェノールＡ成分とジカ
ルボン酸成分を反応せしめて線状ポリエステルを得た後
、該ポリエステルに３価以上の単量体成分（例えば、無
水トリメリット酸）を加え架橋構造を形成せしめて得ら
れる架橋ポリエステルをバインダーとして使用した、非
オフセット性の良好なトナーに関する。

第２の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーの分子量を低下させてトナーの流動性を向上させる方
法に関する。

第３の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーとして長鎖脂肪族炭化水素単位を有するものに関する
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、第１の提案は、定着性能が必ずしも良好でなく
、定着速度が５０枚／分以上の高速定着を連続して行っ
た場合にトナーが充分加熱されず定着強度が不十分とな
り易い問題があった。

また、第２の提案は、分子量を低下させる方法によると
オフセット性能が低下してしまい、実用に耐え得るトナ
ーの製造が不可能であることが明白となった。

さらに、第３の提案は、このようなポリエステルのガラ
ス転移温度が低くなり、貯蔵安定性にも劣るという問題
点があった。

本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ランス良く具備するトナーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のトナーは、バインダーが下記の架橋ポリエステ
ルであることを特徴とするものである。

（ａ）三価以上の多価アルコール単位及び／又は三価以
上の多価カルボン酸単位、（ｂ）全酸単位に対して１モル％以上の炭素数３〜１２
の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単位及び
／又は全酸単位に対して１モル％以上の炭素数４〜２ｏ
のポリオキシアルキレングリコール単位、（ｃ）芳香族ジカルボン酸単位並びに（ｄ）芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリコー
ル単位からなる非線状重縮合体であって、酸価が０．５〜２０　ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ、ガラス転移
温度が３０〜６８℃、ｂ値が２０以下及び軟化温度が１
５５℃以下である架橋ポリエステル。

本明細書中、全酸単位とは３価以上の多価カルボン酸単
位、炭素数３〜１２の分岐脂肪族ｊ＠量体中の脂肪族ジ
カルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位の合計単位
を意味し、ジカルボン酸単位とは炭素数３〜１２の分岐
脂肪族単量体中の脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジ
カルボン酸単位の合計単位を意味する。

また、酸価は中和滴定法、ガラス転移温度は示差走査熱
量計（ＤＳＣ）による方法、ｂ値は測色色差計による方
法、軟化温度はフローテスター（ｃＦＴ−５００、島津
製作所製）を用いて、１龍φＸＩＱｍ寵のノズル、荷重
３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の等速度昇温下で測定した
とき、１ｇのサンプルの１／２が流出したときの温度を
測定する方法により測定した値である。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する３価以
上の多価アルコール単位とは、３価以上の多価アルコー
ルがカルボン酸と対応して生した単位であり、式で示せ
ば下記の通りである。

（ＨＯ＋−ＴＲ１→０−）１（但し、ｍＳｎはｍ＋ｎ≧３、ｍ≧０、ｎ≧１を満たす
整数であり、Ｒ３は炭化水素残基である。）このような
単位を構成する多価アルコールとしては、例えば、ソル
ビトール、１．２．３．６−ヘキサンテトロール、１．
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１．
２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５
−トリヒドロキシメチルベンゼン等をカルボン酸成分と
反応せしめることにより架橋ポリエステル中に導入する
ことが可能である。

一方、３価以上の多価カルボン酸単位は、３価以上の多
価カルボン酸成分をアルコールと反応せしめて生じた単
位を言い式で示せば、下記の通りである。

（Ｒ３０ＣＯＦＴ−Ｒ２→Ｃ０−）、。

（但し、ｍ゛、ｎ′はｍ’＋ｎ’≧３、ｍ′≧０１ｎ′
≧１を満たす）整数であり、Ｒ２は炭化水素残基であり
、Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である
。）このような単位を構成する多価カルボン酸としては、例
えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５
−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２．５゜７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２
．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−
２メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラ
カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、あるいはこれ
らの炭素数６以下の低級アルキルエステルをアルコール
と反応せしめることによって架橋ポリエステル中に導入
することができる。

これらの３価以上の単量体によって導入された単位は、
特に制約を受けるものではないが、その合計量が架橋ポ
リエステル中の酸単位つまりカルボン酸がアルコールと
反応して生じた単位の総量に対して１〜３０モル％が好
ましい。

これらの単位の含有量が３０モル％を越えるとトナーの
低温定着性が低下しやすく、１モル％未満では十分な架
橋構造が得られずオフセットを生じ易くなるおそれがあ
る。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する炭素数
３〜１２の分岐脂肪族単量体単位は、側鎖を有する炭素
数３〜１２の脂肪族ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸
が反応して導入された単位であって、式で示せば下記の
通りである。

〔但し、ｉ、ｊ、に、ｉ’　　ｊ’、ｋ′はｊ＋に＝２
、　ｊ≧Ｏ，に≧１；ｊ’＋ｋ”＝２、　ｊ　′≧０、
ｋ゛≧１を満たす整数であり、Ｒ１及びＲ１はアルキル
基（但し、ｉ、ｉ”≧２の場合は異なる基でもよい）で
あり、Ｒ４及びＲ６は炭化水素残基であり、Ｒ８は炭素
数６以下のアルキル基又は水素原子である。〕このような単位を構成する炭素数３〜１２の分岐脂肪族
単量体としては、例えば、１．２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、２゜３−ブタンジオール
、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１．３−ジメチル−１，３−プロパンジオール
、１．２３−トリメチル−１，３−プロパンジオール、
２３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジ
エチル−１５−ペンクンジオール等の分岐脂肪族グリコ
ール、１，２−プロパンジカルボン酸、１．３−ブタン
ジカルボン酸、２，３−ブタンジカルボン酸、３−メチ
ルグルタル酸、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
カルボン酸、１゜２−ジメチル−１，３−プロパンジカ
ルボン酸、１．３−ジメチル−１，３−プロパンジカル
ボン酸、１，２．３−）ジメチル−１，３−プロパンジ
カルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジカル
ボン酸、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジカルボ
ン酸等の分岐脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの炭素
数６以下の低級アルキルエステルが挙げられ、その単位
はこれらを酸またはアルコールと反応せしめることによ
って架橋ポリエステル中に導入できる。

一方、炭素数４〜２０のポリオキシアルキレングリコー
ル単位は、ポリオキシアルキレングリコールが酸成分と
反応して導入された単位であり、式で示せば下記のとお
りである。

ＨＯ−（ＲＯ−）ｉ又は−〇−（ＲＯ−）ｉ（但し、ｉ
は整数であり、Ｒはアルキレン基である。）このような単位を構成する炭素数４〜２０のポリオキシ
アルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、平均分子量４５０未満のポリエチレングリコ
ール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメ
チレンジエーテルグリコール、エチレンプロピレンエー
テルグリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、
エチレンテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチ
レンテトラメチレンエーテルグリコール、分子量３５０
以下のポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられ
、その単位はこれらを酸成分と反応せしめることによっ
て架橋ポリエステル中に導入することが可能である。

これらの単位の存在はガラス転移温度の向上、軟化温度
の低下に有効であるのみならず、樹脂の溶解度パラメー
タ（Ｓ　Ｐ）値の改善に寄与し、優れた耐プロソキンギ
性及び低温定着性をトナーに付与するものである。とり
わけ、炭素数３〜８の分岐脂肪族単量体単位を全酸単位
に対し５〜８０モル％を含む架橋ポリエステルはトナー
用バインダーとして前述の効果を特に顕著に示し好適で
ある。また、炭素数が過大になればガラス転移温度が低
下する傾向になる。さらに、該単量体単位の存在割合が
小さければその効果が得られにくくなり、一方、逆に過
大であれば単量体の立体構造に起因して反応性が低下し
縮重合反応により長い時間を要する。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成す芳香族ジ
カルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸成分がアルコー
ルと反応して生じた単位であり、式で示せば下記の通り
である。

（Ｒ，。ＯＣ０）７−　Ｒ９→Ｃｏ）ｋ・。

（但し、ｊ“、ｋ“はｊ“＋ｋ　″−２、ｊ″≧０、ｋ
“≧１を満たす整数であり、Ｒ９は芳香族炭化水素残基
であり、Ｒ１゜は炭素数６以下のアルキル基又は水素原
子である。）このような単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３．５−トルエンジ
カルボン［Ｍ、２．４−トルエンジカルボン酸、２．５
−トルエンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸
無水物又はこれらの炭素数６以下の低級アルキルエステ
ルが挙げられ、その単位はこれらをアルコールと反応せ
しめることによって架橋ポリエステル中へ導入すること
が可能であり、ガラス転移温度の向上に寄与する。これ
らの中でも、架橋ポリエステルの軟化温度を著しく低下
させるため、テレフタル酸及びイソフタル酸より導入さ
れた単位（それぞれ、テレフタル酸単位及びイソフタル
酸単位という。）が好ましい。その含有割合は、ガラス
転移温度に対する影否も考慮してテレフタル酸単位が全
ジカルボン酸単位に対して５０モル％以上、イソフタル
酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５０モル％以下で
あるのが好ましい。テレフタル酸ｍ位が過少でイソフタ
ル酸単位が過大となればガラス転移温度が低下する。

本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する芳香族
ジオール単位は、芳香族ジオールがカルボン酸と反応し
て生じた単位を言い、式で示せば下記の通りである。

（ＨＯ＋−ｙＰＲ９→０−）ｋ・・・（但し、ｊ゛、Ｒ６はｊ１＋に＃＝２、ｊ″≧０、ｋ”
≧１を満たす整数であり、Ｒ９は芳香族炭化水素残基で
ある。）このような単位を構成する芳香族ジオールとしては、例
えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオレキエチレン−２
，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
挙げられ、その単位はこれらをカルボン酸と反応させる
ことによって架橋ポリエステル中に導入でき、軟化温度
の低下に寄与する。これらの中でも、ガラス転移温度を
著しく向上せしめ、かつ軟化温度を著しく低下させるた
め、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、該ジオー
ルを全酸単位に対して８０％を越える割合で使用すると
、反応性が低下する傾向にあることから使用に当たって
は８０モル％以下の範囲で架橋ポリエステル中に導入さ
れるような割合にするのが好ましい。一方、エチレング
リコール単位は下記で示される単位である。

ＯＣＨｚＣＨｚ　　Ｏ−又はＨＯＣＨｚＣＨｚ　　Ｏこのような単位はエチレングリコールをカルボン酸と反
応せしめることによって架橋ポリエステル中へ導入でき
る。

本発明に使用される架橋ポリエステルは、次のような物
性値を有する必要がある。

本発明の目的である熱安定性及び帯電安定性が優れ、引
いては熱着色が少なくカラー印刷用のトナーとしても使
用可能なバインダーとしての架橋ポリエステルは酸価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。さらに好
ましくは、酸価が１６ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ以下である。

しかしながら、ポリエステルの場合、極度に低い酸価の
ポリエステルを合成しようとすれば、反応温度を下げる
等の技術的手法が既に確立されてはいるものの、０．５
　ｍｇＫｏ　Ｈ／　ｇ以下のポリエステルを得るのは実
際上、困難である。つまり、本発明に使用される架橋ポ
リエステルの酸価は０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
が好適で、酸価がこの範囲を外れるとポリエステルの一
般的性質として極度に熱安定性が低下し、且つトナーの
重要な性質である帯電安定性も吸湿性の増大やカルボキ
シル基によるマイナス帯電性の増大により低下する。

また、ガラス転移温度は貯蔵安定性に対して重要な指標
となるが、ガラス転移温度が３０℃未満では実用上の貯
蔵安定性は達成されない。また、６８℃超えると軟化温
度が過度に高くなり定着性能が悪影響を及ぼす。軟化温
度については低い方が定着性の向上に対して好ましいが
、実際的には１５５°Ｃ以下であれば問題ない。

本発明によるポリエステルバインダーは特に熱的性質に
優れるため容易にｂ値が２０以下となる。

カラー印刷における薄型トナー用バインダーとしてはｂ
値２０が限界であり、好ましくはｂ値が１０以下、さら
に好ましくはｂ値が６以下である。

もちろん主流である黒色印刷においてはバインダーのｂ
値は何ら制約を受けることはない。

本発明に使用される架橋ポリエステルは、通常のポリエ
ステル合成法、すなわち酸成分とアルコール成分をエス
テル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、低沸
点のジオールを真空下または窒素気流下で系外へ除去す
ることによって合成できる。

本発明のトナーは、前述の架橋ポリエステルに着色剤あ
るいは必要に応じて用いられる添加剤を含有させてなる
粒子粉末である。

上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、メチ
レンブルークロライド（ｃ，Ｉ　、　Ｎｏ、　５２０１
５）、フタロシアニンブルー（ｃ，１，Ｎｏ、　７４１
６０）、マラカイトグリーンオフサレート（ｃ，ｌＮｏ
、　４２０００）、ランプブラック（ｃ，１，Ｎｏ、　
７７２６６）、ローズベンガル（ｃ，１，Ｎｏ、　４５
４３５）、ニグロシン染料（ｃ０１，Ｎｏ、　５０４１
５Ｂ）　、アニリンブルー（ｃ６Ｉ、Ｎｏ、　５０４０
５）、カルコオイルブルー（ｃ，１，Ｎｏ、ａｚｏｅｃ
　Ｂｌｕｅ３）、クロムイｘｏ　−（ｃ，１，Ｎｏ、　
１４０９０）、ウルトラマリンブルー　（ｃ，１，Ｎｏ
、　７７１０３）、デュポンオイルレッド（ｃ。

１、Ｎｏ、　２６１０５）、キノリンイエロー（ｃ，１
，Ｎｏ、　４７００５）、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。

これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成さるに十分
な割合で含有されることが好ましく、通常は、架橋ポリ
エステル１００重量部に対して１〜２０重量部程度であ
る。

その他の添加剤としては、例えば、オフセット防止剤、
流動性向上剤、荷電制御剤などがあり、このオフセット
防止剤としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、
カルナウバワックス、アルキレンビス脂肪酸アミド化合
物などを挙げることができ、流動性向上剤としては、例
えば、シリカ微粉末など、また電荷制御剤としては、例
えば、電子供与性染料にグロシン系染料）、アルコキシ
化アミン、第四級アンモニウム塩（含油性剤）、アルキ
ルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物
、モリブテン酸キレート顔料、フッ素系活性剤並びに疎
水性シリカ等のプラス荷電制御剤；電子受容性染料（モ
ノアゾ染料の金属錯塩）、電子受容性の有機錯体、塩素
化ポリオレフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポ
リエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オ
イルブラック（ｃ，Ｉ　”　２６１５０）、ナフテン酸
金属塩、脂肪酸の金属塩並びに樹脂酸石けん等のマイナ
ス荷電制御剤が挙げられる。

また、磁性トナーを構成する場合には、着色剤と共に、
あるいは単独で磁性体を架橋ポリエステルに添加する。

磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン
−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と
呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を用
いることができる。

これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粒子の形
で、その含有割合は、トナー１００重量部当り２０〜７
０重量部が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量
部である。

また、本発明のトナーには粉砕性を高める改質剤、トナ
ーの摩擦帯電性を向上する添加剤、あるいはキャリア粒
子の表面または潜像担持体の表面にトナー物質が付着し
てこれらの機能を低下させる、いわゆるトナーフィルミ
ング現象の発生を防止する添加剤などの特性改良剤を加
えてもよい。

このような特性改良剤としては、例えば未架橋の重合体
であってクロロホルム不溶分を含有しない脂肪を好まし
く用いることができる。斬かる樹脂としては、例えば、
スチレン、パラクロルスチレン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、αクロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルメ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル
系単量体を重合して得られるホモポリマーまたはこれら
のコポリマーあるいは該ポリマーの混合物が挙げられる
。このような改質剤は架橋ポリエステルの特性を阻害し
ない範囲で使用可能であり、通常、架橋ポリエステルの
特性を阻害しない範囲で使用可能であり、通常、架橋ポ
リエステルと同量あるいはそれ以下の範囲で使用されれ
ばよい。

〔作　用〕

本発明のトナーはバインダーが架橋ポリエステルである
ため非オフセット性が優れ、分岐脂肪族単量体成分等を
含むためにガラス転移温度が冑く、且つ軟化温度が低い
上に祇及び各種フィルムに対する接着性が優れるという
特徴を有する。ガラス転移温度を高く維持できることは
脂肪族単量体が分岐鎖を有することに由来し、この効果
は直鎖状脂肪族単量体に比べ絶大なるものがある。また
、軟化温度が低下する現象は脂肪族単量体の導入に由来
するものであり、且つ接着性能が向上する現象は分岐脂
肪族単量体の側鎖によるＳＰ値の適正化の為であると考
えられ、直鎖脂肪族単量体に比類し難い効果を分岐脂肪
族単量体の使用により得ることができる。その結果、保
存時及び使用中にトナーが凝集することなく単一粒子と
して安定に挙動することができ、また定着時においては
熱ローラにトナーがオフセットすることなく高速印刷処
理が可能となる。

さらに、架橋ポリエステルは酸価が低いため帯電安定性
に優れるのみならず熱安定性が特に優れたものであり、
熱着色の少い、つまりｂ値が低いポリマーとなる。そし
てこの着色の少いバインダーの開発はコピー等のカラー
化に大いに貢献するものである。

以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。尚、実施例中、「部」及び「％」は全てモル
基準である。

〔実施例〕

実施例１〜１１３価以上のカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、分岐
脂肪族ジオール、ポリオキシアルキレングリコール、芳
香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びエチレングリコ
ールより選ばれた単量体を蒸留塔を有するオートクレー
ブに仕込み、エステル化反応せしめた後、酸成分に対し
５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３トルの真空下
でグリコールを系外へ除去しながら縮重合を行い第１表
に示す如き架橋ポリエステルを得た。

次いで、得られた架橋ポリエステルにカーボンブラック
を加えて混練、冷却、粉砕、分級し、平均粒径１０〜１
３μｍの粒子よりなる本発明のトナーを得た。なお、実
施例１１についてはＲ−９２７（商品名、日本アエロジ
ル社、シリカ）を０．８重量％追加して本発明のトナー
とした。

架橋ポリエステル中の各単位の組成、ガラス転移温度、
軟化温度、酸価及びｂ値並びにトナーの最低定着温度、
オフセット発生温度及び耐ブロッキング性について調べ
た。

各単位の組成は常法に準拠し分解した架橋ポリエステル
を液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより定
めた。

ガラス転移温度はＤＳＣによった。

軟化温度はフローテスターによった。

酸価は滴定法によった。

ｂ値は測色色差計によった。

最低定着温度は、テフロンローラ（熱ローラ）とゴムロ
ーラからなり、その温度が自由に設定できる装置を用い
、テフロンローラの周速を２０ｃｍ／ｓｅｃに設置して
両ローラーの間にトナー像を転写した紙を通過させるこ
とにより得られた定着画像のトナ一定着率を調べる方法
により測定した。

ここでトナーの定着率はセロテープにチバン隘４０５）
を貼付後、剥離し、その前後のトナーの濃度を反射型濃
度計（マクベス社製）で測定し、その比率でもって定着
率とし、最低定着温度は定着率が９５％に達したときの
温度とした。

オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
じてトナー像を転写して上述の定着器により定着処理を
行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送
って、これにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操作
を、前記定着器の熱ローラの温度を準じ構成させた状態
で繰り返すことにより行い、トナー汚れが生じたときの
熱ローラの最低の温度をもってオフセット発生温度とし
た。

耐ブロッキング性は、各試料を温度５０℃、相対湿度５
０％の条件下に４８時間放置したときの温度の発生の有
無およびその程度を評価した。尚、◎は非常に良好、○
は良好、△はやや不良、×は不良を表す。

（以下余白、次頁につづく。）実施例１２〜２３縮重合触媒にジブチルスズオキサイドを使用した以外は
、実施例】と同様の手法で第２表の如き架橋ポリエステ
ルを得た。該バインダー及び実施例１と同一の方法で製
造した本発明のトナーの物性を測定した。なお実施例２
２についてはカーボンブランクを加えて混練、冷却、粉
砕、分級して得られた粉体に０．８重量％のＲ−９７２
を加えて本発明のトナーとした。結果を第２表に示す。

（以下余白、次頁につづく。）実施例２４〜３５実施例１２〜２３と同一の手法で第３表の如き架橋ポリ
エステルを得た。該架橋ポリエステル及び実施例１と同
一の方法で製造したトナーの物性を測定した。結果を第
３表に示す（以下余白、次頁につづく。）比較例１〜１０実施例１〜１１と同一の方法で第４表に示す如き比較用
のポリエステルバインダーを得た。該バインダーおよび
実施例１〜１１と同一の方法で製造したトナーの特性を
測定した。なお比較例１についてはカーボンブランクを
加えて混練、冷却、粉砕、分級して得られた粉体に０．
８重量％のＲ９７２を加えてトナーとした。結果を第４
表に示す。

（以下余白、次頁につづく。）〔発明の効果〕以上に詳述した通り、本発明のトナーは軟化点が低く且
つ基材に対する接着性が良いので優れた低温定着性を有
すると共に非オフセット性にも優れている。その上ガラ
ス転移温度の低下を分岐単量体単位等の導入により抑止
したことから耐ブロッキング性が優れたものとなってお
り、貯蔵上の問題点を一掃することができた。

このため安定にｌ・ナー像の高速現像が可能となり、複
写や印刷の高速化が図れ、その工業的価値は極めて大で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１、バインダーが下記の架橋ポリエステルであることを
特徴とするトナー。（ａ）三価以上の多価アルコール単位及び／又は三価以
上の多価カルボン酸単位、（ｂ）全酸単位に対して１モル％以上の炭素数３〜１２
の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単位及び
／又は全酸単位に対して１モル％以上の炭素数４〜２０
のポリオキシアルキレングリコール単位、（ｃ）芳香族ジカルボン酸単位並びに（ｄ）芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリコー
ル単位