JPH0275612A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、か弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９−３０２６４号、特開昭４Ｅ１２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８９
号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題を生ずる。

そして、ブロック共重合体の衝撃強度を向上させるため
に、ゴム状共重合体の生成割合を増加させることが一般
的に行なわれている。しかしながら、ゴム状共重合体の
増大にともなって重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
あり、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などが生
じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困難と
なることが多い。とくに、溶媒を使用しない重合、たと
えば気相重合、においては、重合体粒子粘着による流動
性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな問題である。

したがって、ゴム状共重合体の生成割合が増加したとき
であっても、重合体粒子粘着を防止して、運転安定性を
向上させることのできる技術の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、前述の問題点を解決すべ（鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより、前述の問題点を
解決できることを見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程
（１）を下記の触媒成分（Ａ）〜（Ｂ）の組合せからな
る触媒の存在下に実施し、成分（Ａ）中のチタンに対す
るモル比が０．　１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）の追
加存在下に重合を継続して下記の重合工程（２）を実施
して、ゴム状物（２０℃キシレン可溶分）の重量割合が
２５〜５０重量パーセントであるプロピレンブロック共
重合体を製造すること、を特徴とするものである。

触　　媒 成分（Ａ） 下記成分（１）〜（ｖ）を接触させて得られた固体触媒
成分。

成分くｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（ｉｉ）ニー紋穴 ％式％ （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれＯ≦ｍ≦３およ
びＯ≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、（ただし、Ｒ３は炭化水
素残基であり、Ｘは・・ロゲンであり、ａは０くａ≦４
である）で表わされるチタン化合物および（または）−
紋穴％式％ （ここで、Ｒ４は水素または炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｐは０≦ｐ＜４である）で表わされる
ケイ素化合物、 成分（ＩＶ）　：有機アルミニウム、 成分（■）：炭素数２〜２０のオレフィン、成分（Ｂ）
：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）： Ｂ−ＯＲ５（ただし、Ｒ５は炭化水素残基）結合を有す
るホウ素化合物 重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の３０〜７０重量％に相当する量
である）。

（２）　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工
程での重合量は、全重合量の３０〜７０重量％に相当す
る量である）。

効果 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック
共重合体を安定して製造することができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たとえば５０重量パーセント以上）にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題とされていた運
転操作上のトラブルを解決することができる。

〔発明の詳細な説明〕

［触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）な
らびに最終的には成分（Ｃ）の組合せからなるものであ
る。ここで「組合せからなる」ということは、成分が半
水のもの（すなわち、ＡｌＢおよびＣ）のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（１）ないし
成分（ｖ）を接触させて得られる固体触媒成分である。

ここで、「接触させて得られる」ということは対象が半
水のもの（すなわち（１）〜（Ｖ））のみであるという
ことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共
存を排除しない。

成分（１） 成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、半水
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１
０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号
、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５
５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−
１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１
８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００
１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、
同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７
−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２
１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号
、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−
２７７３２号、同５°８−３２６０４号、同５８−３２
６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０
６号、同５ｇ−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号
、同５９−１４９９０５号各公報等に記載のものが使用
される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、−紋穴Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４、ＴｉＢ「４、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ｏｃ４Ｈ９５２ｃｌ、Ｔｉ　（０
−ｎＣ４Ｈ９）　３ＣＬ Ｔ　ｉ　（０−Ｃ６Ｈ５）　Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（Ｏｓ　Ｃ４）１９　）　２　ＣＩ　２、Ｔｉ（
ＯＣ５Ｈ１、）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｔ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ８Ｈ１７）　４、 Ｔｉ〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。

また、Ｔ　Ｉ　Ｘ’　４（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２ｃ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣｌ４’ＣＨ３ＣＯＣ１゜ ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ３ＣＯｃ１１ ＴｉＣ１４・Ｃ６Ｈ３ＣＯ２ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣｌ　４
・ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４争Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｉ
Ｃｌ　４、Ｔ　ｔ　（ＯＥ　ｔ　）　４、Ｔ　ｉ（ＯＢ
　ｕ　）　４、Ｔ　ｉ（ＯＢ　ｕ　）　ＣＩ　３等であ
る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３、メチルハイド４ゝ　　　　３ ０ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（Ｏｉ
ＣＨ）　　　ＡｌＣｌ ３７３１　　　　３ゝ ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ ＡＩ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１等のアルミニウム化合物及
びＢ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００、好ま
しくは０．０１〜１０、の範囲内である。ハロゲン源と
してそのための化合物を使用する場合は、その使用量は
チタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してモル比でＩ×１０−２〜１００
０、好ましくは０．１〜１００、の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０’〜１００、好ましくは０．０１〜１、の範・回
内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０、好まし
くは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（ｉ）を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３，５．７−チトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フ
ェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシル
ハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

成分（Ｉｔ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｌ）は、
−紋穴ＲＸ　　５ｉ（ＯＲ）　　　　（ただし、ＩＩｎ
　　　　　　　４−ｍ−ｎ ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｎ≦３および０≦ｎ≦３
であって、しかも０≦ｍ　＋　ｎ≦３である）で表わさ
れるケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基で
あることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性か
らいって好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　３、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ’）ＳＬ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ｎ　　ＣＨ）
Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３．（ＣＨ−ＣＨ）　Ｓ　ｔ　（
ＯＣＨ３’）　３、Ｃ１（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３、Ｓｔ　（ＯＣＲ）　　　Ｓｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　３
．ＣＩ。

３　４ゝ （ＣＨ）　　Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）２．（ＣＨ）Ｓｉ　
（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃｂ　Ｈ５）　　（ＣＨ３）　Ｓ　Ｌ　（ＯＣＨ３）
　２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２． ＮＣ（ＣＨ）　　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（Ｃ６
Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ　　ＣＨ
）Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７
）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　
　Ｃ８ｔ　（ＨＣ（ＣＨ））（ＯＣＲ３）　２．（ＣＨ
３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）　
　ＣＳｔ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ）　（
ＣＨ）　ＣＨ−Ｓ　ｌ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．
（（ＣＨ）　　ＣＨＣＨ）Ｓｌ　（ＯＣＨ３）２．ＣＨ
Ｃ（ＣＨ）　　Ｓｔ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．Ｃ
２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
、（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＯＣＨ３）−、、（ＣＨ）Ｃ
８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ３）　３等があげ
られる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素
が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残
基、特にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１
０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物であ
る。

成分（ｉｉｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用される成分（ｉｉｉ）
は、チタン化合物および（または）ケイ素化合物である
。チタン化合物としては、−紋穴Ｔｉ（ＯＲ）Ｘ（ただ
し、Ｒ３は炭化水４−ａ　　　ａ 素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり
、Ｘはハロゲンであり、ａは０＜ａ≦４である。）で表
わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｉＣｌ　４、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　４
、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ（０−ｉＣ３Ｈ７）０１３、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３− Ｔ　ｔ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　２Ｃｌ　２、Ｔ　ｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈｃ、）　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ
４Ｈ９）２ｃ１１Ｔ　１（０−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１− Ｔｉ　（０−Ｃ６Ｈ，、）Ｃ１３、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２０１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１、）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、等があげられる。

これらの中で好ましいものは、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４、Ｔｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１３、等である。

また、ケイ素化合物としては、下記の一般式水素残基、
好ましくは、炭素数１〜１０程度のもの、であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｐは０≦ｐく４の数である）で表わさ
れる化合物があげられる。

具体例としては、Ｓ　ＩＣｌ　４、 Ｃ）ｉ　　Ｓ　ｉ　Ｃ１３、ＨＳ　ｔ　Ｃｌ　３、ＣＨ
ＨＳ　ＩＣｌ　２、ＣＨ２−ＣＨ３ｉ　Ｃ１３、ＣＨＣ
ＨＣＩ　Ｓ　ｈ　Ｃ１Ｂ、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３、（ＣＨ
３）２５ｉＣ１２、 Ｈ５ｉ　　（ＣＨ）　　Ｃｌ５Ｃ３Ｈ７ＳｉＣ１３、Ｃ
Ｈ（ＣＨ）　Ｓ　ｉＣ＋　２、Ｓ　ｔ　Ｂ　ｒ　４．（
ＣＨ３）　３Ｓ　ｉ　ＣＬ ＣＨ（Ｃｌ　　’）　　５ｔＣ１３， （Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣ１２、 ＣＨ（ＣＨ，））　４ＳｉＣ１３、 ＣＨ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）ＳＩＣ１２、（Ｃ６Ｈ５）
ＳｉＣ１３、 （Ｃ６Ｈ５）ＨＳｉＣｌ３、 （シクロＣＨ）　Ｓ　Ｌ　Ｃｌ　３、 （ＣＨ−ＣＨＣＨ）　２８　Ｉ　ＣＬ　２、ＣＨ（ＣＨ
２）５ＳｉＣ１３、 Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＳｉＣ１３、 （ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＣ１２、 ＣＨ（ＣＨ）　　　（ＣＨ３）５ｉＣ１２，（ＣＨ）（
ＣＨ２）７ＳｉＣ１３、 ＣＨ（ＣＨ）　　　（ＣＨ３）５　ｉｃ　１２．（ＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＣ１１ ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣ１３、 ＣＨ（ＣＨ）　　　（ＣＨ）　Ｓ　＞　ＣＩ　２．（Ｃ
Ｈ）　　Ｓ　ＩＣ１２、等があげられる。これらの中で
好ましいものは、Ｓ　ｉＣ１４、（ＣＨ）Ｓｒ’ＣＩ　
　　　（ＣＨ）ＳＩＣ１３，３３ゝ　　　２５ 等である。

成分（１ｖ） 成分（Ａ）を製造するため：ｑ使用する成分（ｉｖ）は
、有機アルミニウム化合物である。具体例・とじては、
Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ　（ｌＣ４Ｈ９）３、Ａ　
Ｉ　（ｎ　Ｃ４Ｈ９）　３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ１３）３、Ａ
Ｉ　（ＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ，ｏＨ２１）　３．８１
７３ゝ Ａｔ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ、ＡＩ　（ｌＣ４Ｈ９）　２Ｃ
１，ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｈ。

Ａｌ（ｌＣ４Ｈ９）２Ｈ１Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２
Ｈ５）、等があげられる。

成分（Ｖ） 成分（Ａ）を製造するために使用される成分（Ｖ）は゛
、炭素数２〜２０、好ましくは４〜１２、のオレフィン
、好ましくはモノオレフィン、特に好ましくはα−オレ
フィン、である。具体的には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン
、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−
ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２
−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３−ジメチ
ル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２．
３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、
１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン
、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデ
カン、１−ノナデカン、等があげられる。

これらのうちで特に好ましいのは、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デカンである。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（１）〜成分（ｖ）の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、−膜
内には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２
００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方
法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル
、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈
剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげら
れる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロ
キサン等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（１）〜（ｖ
）の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり１壬
意のものである。

このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
があげられる。

（イ）　成分（ｉ）生成分（ｖ）　＋　（成分（１１）
生成分（ｉｉｉ）生成分（Ｉｖ）１（ロ）　成分（ｊ）
　＋　＋成分（ｉｉｉ）生成分（ｉｖ））生成分（１１
）生成分（ｖ）（ハ）　成分（ｉ）生成分（ｉｉｉ）　
＋　（成分（ｉｉ）生成分（ｖ）生成分（ｉｖ）１（ニ
）　成分（１）生成分（Ｖ）生成分（ｉｌｌ）生成分（
ｉｖ）生成分（ｉｉ）（ホ）　成分（ｉ）生成分（ｉｖ
）生成分（１ｉ＋）生成分（Ｖ）生成分（１１）（へ）
　成分（ｉ）生成分（ｉｖ）生成分（１！１）生成分（
Ｖ）生成分（ｉり（ト）　成分（１）　＋　１成分（ｉ
ｉ）生成分（ｉｉｉ）生成分（ｉｖ）生成分（Ｖ））＋
（成分（ｉｉ）生成分（ｉｉｉ）生成分（ｉｖ）生成分
（Ｖ））成分（＋）〜成分（Ｖ）の量比は本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうるが、−膜内に
は、次の範囲内が好ましい。

成分（１）と成分（ｉｌ）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（１１）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１°〜１０００、好ましく
は０．１〜１００、の範囲内である。

成分０１１）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン
成分に対する成分（Ｉｉｌ）のチタンの原子比（チタン
（成分（＋＋＋）　ｌ　／　（チタン（成分（１）　）
　）で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、の
範囲内である。

成分（ｉｖ）の使用量は、成分（１）を構成するチタン
成分に対する成分（１ｖ）のアルミニウムの原子比（ア
ルミニウム／チタン）で０．０１〜１００、好ましくは
０，１〜３０、の範囲内である。

成分（Ｖ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成
分に対するモル比で０．１〜１００、好ましくは、１〜
２０、の範囲内である。本発明に使用される触媒成分（
Ａ）は、上述のようにして得られた固体成分をそのまま
用いることもできるが、この固体成分を有機アルミニウ
ム化合物やｎ機亜鉛化合物等の有機金属化合物の存在下
にオレフィン類と接触させて予備重合を行なったものと
して用いることもできる。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ９は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｏ ＲおよびＲｌ　ｌは同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムク
ロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００．好ましくは１〜１００、の範囲
である。

成分（Ｃ） 本発明で使用する成分（Ｃ）は、Ｂ−ＯＨ２結合を有す
る化合物である。ここで、Ｒ５は、炭素数１〜２０程度
、好ましくは炭素数１〜８程度、の脂肪族ないし芳香族
の炭化水素残基である。この様な成分（Ｃ）の具体例と
しては、例えばＢ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．
３３ゝ Ｂ　（ＯＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＩＣ３Ｈ７）　３．３７
３ゝ Ｂ　（０−ｎＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＣ６Ｈ１３）　３．
４９３ゝ Ｂ（ＱＣＨ）　　　Ｂ（ＱＣＨ（ＣＨ３））３．６５３
ゝ　　　　６４ Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１１Ｂ（ＯＣＨ３）２Ｃ１、（Ｃ２
Ｈ５）Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、 Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１
２、などがあげられる。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成
分に対するモル比で０．　１〜４０、好ましくは、１〜
２０、の範囲内である。

重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいのであるが、成分（Ｃ）を追加するということか
らこの順序（（１）−（２））で実施することが工業的
に有利である。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（あるいは触媒成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を、−時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外（成分（Ｃ）は重合系
内でということになる）でミ接触させることによって、
本発明での触媒が形成される。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重−％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重量の３０〜７０重量％、好まし
くは５０〜６５重量％、に相当する量を形成させる工程
である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の高密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満ては、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１）での重合温度は３０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃、程度であり、重合圧力は通・常１〜５
０ｋｇ／ｃｄＧの範囲である。重合工程（１）において
は、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのか好まし
い。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（重量比）が７０／３０〜３０／７０の割合である
プロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし
、この工程での重合量は、全重合量の３０〜７０重量％
、好ましくは３５〜５０重二％、に相当する量である）
である。

この重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させて
も良い。たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン等のα−オレフィンを用いることかできる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃシＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

成分（Ｃ）ホウ素化合物の添加時期は、本発明の効果が
認められるかぎり、任意のものでありうるが、好ましい
添加時期は、重合工程（２）の開始時である。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００　ミリリットルを導入し、次いでＭｇ
Ｃｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．
８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキ
サン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツト
ル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−
へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４
０−４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ローへ
ブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリツト
ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　Ｉ　
Ｃ１４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

このもののチタン含量は、１．２１重量パーセントであ
った。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（１）を５グラム導入し、次いで成分（Ｖ）の１−ヘキ
セン２□　８ｍｌを導入し、次いで成分（ｉｔ）のケイ
素化合物として （ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１．６
ミリリツトル導入し、次いで成分（ｉｉｉ）のＴ　ｉＣ
ｌ　４　０．５２ミリリツトル、更に成分（ｊｖ）のト
リエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入して
、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

［プロピレンの共重合］ 特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
内容積１３リツトルの横型２軸気相重合槽を使用してプ
ロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで、成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５
００ミリグラム、前記で合成した成分（Ａ）を１００ミ
リグラムを導入した。第一段重合（重合工程（１））は
、水素を１０００ミリリツトル導入した後、温度を７５
°Ｃにして、プロピレンを１．３グラム／分の定速で導
入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０ｒ、ｐ、
ｍであった。重合温度を７５℃に維持し、３時間１０分
後、プロピレンの導入を停止した。

７５℃で重合を継続し、重合圧力が１　ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇになった時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、Ｂ（ＯＣＨ３）３を１１４ミリグラム添加し、
第二段重合を開始した。なお成分（Ｃ）中と成分（Ａ）
の中のチタン成分とのモル比はＢ／Ｔｉ−１０であった
。第二段重合（重合工程（２））は、プロピレンを０．
５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分のそれぞれ
定速で、７０℃で２時間１５分導入した。プロピレンお
よびエチレンを導入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃ
ｄＧになるまで残圧重合した。重合終了後、パージをし
て、ポリマーを取り出した。３７１グラムの重合体が得
られた。生成ポリマーのＭＦＲは、７．８に／１０分で
あり、ポリマー嵩密度（Ｂ。

Ｄ、）は、０．４５　（ｇ／ＣＣ）であり、ポリマー落
下速度−５，１秒であった。ゴム状共重合体の重量は、
３５．１重量パーセントであった。

また、中間サンプルのＭＦＲ−１７，１ｇ／１０分であ
り、重合槽内には、ポリマー付着は、全くなかった。

「ポリマー落下速度」は、５０グラムのポリマーが落下
するのに要する時間を意味す名。

「ゴム状共重合体の重量」は、２０℃でのキシレン可溶
分の重量を意味する。。

実施例２ 実施例１で使用した触媒を使用して、プロピレンの共重
合を行なった。ただし第一段の重合時間を１６２分、お
よび第二段のゴム部分の重合時間を１７２分に変更し、
成分（Ｃ）の Ｂ（ＯＣＨ３）３の使用量を１４３ミリグラムに変更し
た以外は、全く同様に重合を行なった。Ｂ／Ｔｉ−１２
，５（モル比）であった。３７０グラムのポリマーか得
られ、ＭＦＲ−８，２ｇ／１０分、Ｂ、Ｄ−０，４１ｇ
／ＣＣであり、ポリマー落下速度は、７．３秒、ゴム状
共重合体のｌｆｆ１ｌは、４１．５重量％であった。ま
た中間サンプルのＭＦＲ−１７，３ｇ／１０分であった
。

実施例３〜５ 実施例１の重合条件において成分（Ｃ）の種類および使
用量を表−１に示すように変更した以外は、全く同様に
プロピレンの共重合を行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例６ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の触媒（Ａ）の製造において、成分（Ｖ）の１
−ヘキセンのかわりに、１−デセン２．５グラムを使用
し、成分（Ｉｉｉ）のＴ　ｉＣｌ　４０．５２ミリリツ
トルのかわりに５ＩＣ１４０，４４ミリリツトルを使用
し、トリエチルアルミニウムのかわりにトリヘキシルア
ルミニウム４．８グラムを使用した以外は、全く同様に
製造を行ない、これを成分（Ａ）とした。

［プロピレンの共重合］ 実施例１の重合条件の第二段の重合において、プロピレ
ンの導入量を０．４０ｇ／分、エチレンの導入量を０．
６０ｇ／分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。

３６８グラムの重合体が得られ、ＭＦＲ−７，９に／１
０分、Ｂ、　Ｄ−０，４４ｇ／ＣＣ，ポリマー落下速度
−５，２秒であった。またゴム状共重合体の重量は、３
４．５重量パーセントであった。

比較例１ 実施例１の重合において、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）
３を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なった
。３８１グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−８，６ｇ
／１０分、Ｂ、　Ｄ−０、３０ｇ／ＣＣ，ポリマー落下
速度−４７秒、ゴム状共重合体の重量は、３５，１重量
パーセントであり、重合槽内には多量の°付着が認めら
れた。

比較例２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ｖ）の１
−ヘキセンを使用しなかった以外は、全く同様に成分（
Ａ）の製造を行なった。また実施例１の重合において、
成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）３を使用しなかった以外は
、全く同様の重合を行なった。３８２グラムのポリマー
が得られ、ＭＦＲ−８，８ｇ／１０分、Ｂ、　Ｄ−０、
２５ｇ／ＣＣ ポリマー落下速度は、測定できず（落下しない）、ゴム
状共重合体の重量は、３４．７重量パーセント、重合槽
には、多量のポリマー付着が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程（１）を
   下記の触媒成分（Ａ）〜（Ｂ）の組合せからなる触媒の
   存在下に実施し、成分（Ａ）中のチタンに対するモル比
   が０．１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）の追加存在下に
   重合を継続して下記の重合工程（２）を実施して、ゴム
   状物（２０℃キシレン可溶分）の重量割合が２５〜５０
   重量パーセントであるプロピレンブロック共重合体を製
   造することを特徴とする、プロピレンブロック共重合体
   の製造法。 触媒 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させて得られた固体触媒
   成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：
   一般式、Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ａＸ＿ａ（ただし
   、Ｒ＾３は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、
   ａは０＜ａ≦４である）で表わされるチタン化合物およ
   び（または）一般式 Ｒ＾４＿ｐＳｉＸ＿４＿−＿ｐ （ここで、Ｒ＾４は水素または炭化水素残基であり、Ｘ
   はハロゲンであり、ｐは０≦ｐ＜４である）で表わされ
   るケイ素化合物、 成分（ｉｖ）：有機アルミニウム、 成分（ｖ）：炭素数２〜２０のオレフィン、成分（Ｂ）
   ：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）： Ｂ−ＯＲ＾５（ただし、Ｒ＾５は炭化水素残基）結合を
   有するホウ素化合物 重合工程 （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の３０〜７０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンの
   ゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
   の重合量は、全重合量の３０〜７０重量％に相当する量
   である）。