JPH0260660B2

JPH0260660B2 -

Info

Publication number: JPH0260660B2
Application number: JP54068770A
Authority: JP
Inventors: Tesuman Horugaa; Rutsutsuen Horusuto; Berunaa Eruke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1990-12-17
Also published as: EP0005806B1; EP0005806A1; JPS54157837A; US4255450A; DE2823685A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は抗菌性物質に関し、更に詳しくはアミ
ノ基およびヒドロキシ基がアルキル鎖上の近接し
た位置に結合したアミノヒドロキシステアリン酸
アミドを含有する抗菌性物質に関する。本発明の化合物は式： K0207 〔式中、ＡおよびＢは、一方がヒドロキシ基、他
方のＢまたはＡ、およびＸは式： K0208 （ここで、ｂは２〜６の整数、ｍは１または２、
R¹およびR²はそれぞれ水素または炭素数１〜12
のアルキル基を表す。）で示される基を表わす。〕で示されるアミノヒドロキシステアリン酸アミド
を包含し、この酸アミドは優れた抗菌性作用を示
すことが見い出された。化合物〔〕は、西ドイツ特許出願第
P27345966号に開示された方法に従い、式： K0209 〔式中、R³は炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数２〜６の多価アルコールの残基を表わす。〕で示されるエポキシステアリン酸エステルを式： K0210 〔式中、R¹、R²、ｂおよびｍは前記と同意義。〕
で示されるジアミンまたはトリアミンにより置換
して有利に製造することができる。前記〔〕のR³が多価アルコールの残基であ
る場合、多価アルコールの他のヒドロキシ基は同
様にエポキシ脂肪酸エステルに、場合により飽和
もしくは不飽和脂肪酸エステルにエステル化され
ている。エポキシステアリン酸エステル〔〕は、極性
有機溶媒中、130〜200℃で少くともｎ＋１モルの
アミン〔〕と反応させる。揮発性の副生物は反
応終了後分離する。エポキシステアリン酸エステル〔〕はアミン
〔〕と共に溶媒に加える。溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのような
低級アルコールまたはエチレングリコールもしく
はグリセリンなどが好適である。これらのアルコ
ールには水が含有されていてもよい。更には触媒
量のアルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）で加
えることもできる。エポキシステアリン酸エステル〔〕におい
て、その酸成分はエポキシ化したオレイン酸、リ
ノール酸またはリノレン酸、すなわち直鎖炭素数
18のエポキシ化脂肪酸から成つている。これらの
酸は、その生産源からしても、常に炭素数14、
16、20または22の不飽和脂肪酸を合計で25重量％
を越えない割合で副成分として含有している。化合物〔〕を実用的に有利に製造する為、出
発物質としては、その入手の容易さから多くの天
然油脂中に存在するオレイン酸から得られるエポ
キシステアリン酸エステル〔〕が適している。エポキシステアリン酸エステル〔〕のアルコ
ール成分は低級脂肪酸アルコール（たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールな
ど）または脂肪族ジオールもしくはポリオール
（たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサンジオール−１，６、グリセリン
など）から成つている。本発明においては、炭素数１〜５の１価アルコ
ールの脂肪酸エステル、特にメチルエステルのエ
ポキシ化物がエステル〔〕として好ましくなく
用いられる。本発明の化合物〔〕を多価アルコールのエポ
キシ化エステル、特に天然の脂肪酸から得られる
ようなトリグリセリドから製造する場合、反応生
成物中にはグリセリンあるいは脂肪酸グリセリド
が存在しているが、このことにより処理生成物の
有利な効果が実際害されることはない。この様な
副生物として生成した飽和もしくは不飽和脂肪酸
の誘導体の中では、一般に炭素数10〜22、特に12
〜18のものが問題となる。従つて、純粋のオレイン酸、リノール酸および
リノレン酸のエステルから得られるエポキシ化エ
ステル〔〕を用いる必要はなく、むしろ、出発
物質としては、たとえばオリーブ油、大豆油、菜
種油、綿実油、亜麻仁油、獣脂、魚油、トール油
などの天然の植物性および動物性脂肪から得られ
る様な脂肪酸エステル混合物を用いることができ
る。アミン〔〕としては、脂肪酸ジアミンおよび
トリアミンが重要であり、具体的には、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジ−エチレントリアミン、ジ−
トリメチレントリアミンおよびこれらの非対称モ
ノならびにジアルキル置換誘導体、たとえばＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミンまたはＮ−ドデシル
アミノプロピルアミンが挙げられる。本発明の化合物を製造するには、エポキシステ
アリン酸と炭素数１〜３の１価アルコールから成
るエステルにアミン〔〕２〜10モルを加えて置
換反応させるのが好ましい。置換反応は炭素数１
〜３の１価、２価および３価アルコールから選ば
れた極性溶媒中、130〜160℃で、要すれば触媒量
のアルカリの存在下に行う。反応時間は通常２〜
12時間である。反応は、エポキシ基が実質上検出
されなくなつた時に終了したものとする。反応混合物が消費された後、生成物は揮発成
分、すなわち溶媒および過剰に加えられたアミン
〔〕から分離される。分離は、通常、蒸留また
は塩（たとえば食塩、ソーダ、硫酸ナトリウム）
の飽和水溶液による洗浄により行われる。本発明の化合物の中も、エポキシステアリン酸
メチルエステルとエチレンジアミンの反応生成
物、すなわち９−（２−アミノエチル）−10−ヒド
ロキシステアリン酸および10−（２−アミノエチ
ル）−９−ヒドロキシステリン酸のＮ−（２−アミ
ノエチル）アミドが重要である。更に、これらの
エポキシエステルをトリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジ−メチレントリアミ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアミンおよびＮ−ドデシルア
ミノプロピルアミンで置換して得られる同様のア
ミノヒドロキシステアリン酸アミドも重要な化合
物である。加えて、次の様な化合物も挙げること
ができる：エポキシ化オリーブ油脂肪酸メチルエ
ステルのトリメチレンジアミン置換化合物、エポ
キシ化トール油脂肪酸メチルエステルのＮ，Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン置換化合物、エポキシ
化獣脂脂肪酸メチルエステル50重量％とエポキシ
化大豆油脂肪酸メチルエステル50重量％の混合物
のヘキサメチレンジアミン置換化合物、エポキシ
化大豆油脂肪酸メチルエステル70重量％とエポキ
シ化魚油脂肪酸メチルエステル30重量％の混合物
ジ−トリメチレントリアミン置換化合物およびエ
ポキシ化オリーブ油のエチレンジアミン置換化合
物。本発明の化合物を抗菌剤として用いる場合、溶
液状、ペースト状または固形状、たとえば水溶
液、懸濁液、乳濁液、有機溶液に調製することが
できる。この様な抗菌剤は種々の分野で利用で
き、たとえば織物類、床、病院の設備や器具、酪
農場、醸造所および洗濯業のような産業施設など
における消毒、殺菌および防腐剤として用いるこ
とができる。本発明の化合物は、全抗菌剤量に対
し0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の割
合で用いる。この他、本発明のアミノヒドロキシステアリン
酸アミドは、バクテリア、菌類または他の細菌類
による作用で腐敗する様な工業生産物、たとえば
殿粉糊、膠、分散染料および切削用油ならびに穿
孔用油などの保存に用いることができる。この場
合、保存物に対し、一般に0.1〜２重量％加えれ
ば充分である。次に実施例を示し、更には詳しく本発明を説明
する。アミノヒドロキシステアリン酸アミドの製
造：− 実施例１エポキシステアリン酸メチルエステルとエチレ
ンジアミンの置換化合物（化合物Ａ）の製造：
− エポキシステアリン酸メチルエステル66.8ｇ
（0.21モル）（エポキシド酸素4.78重量％）、エチ
レンジアミン60.1ｇ（0.77モル）、メタノール200
mlおよび水80mlの混合物をオートクレーブ中で
130℃に加熱し、その温度で12時間保つ。冷却後、
メタノール溶液を過し、液を減圧下に濃縮
し、過剰のエチレンジアミンを蒸発させて、やや
褐色の粘稠物質を得た。屈折率n²⁵ _D＝1.3720（25重
量％メタノール溶液）。実施例２エポキシステアリン酸メチルエステルとヘキサ
メチレンジアミンの反応生成物（化合物Ｂ）の
製造：− エポキシステアリン酸メチルエステル78ｇ
（0.25モル）（エポキシド酸素4.57重量％）、ヘキ
サメチレンジアミン73ｇ（0.63モル）およびメタ
ノール120mlをオートクレーブ中で200℃に加熱
し、その温度で８時間保つ、冷却後、過する。
液から減圧下に溶媒および過剰のへキサメチレ
ンジアミンを蒸発させて黄橙色粘着性生成物を得
た。屈折率n²⁵ _D＝1.3705（25重量％メタノール溶
液）。実施例３エポキシステアリン酸メチルエステルとジ−ト
リメチレントリアミンの反応生成物（化合物
Ｃ）の製造：− エポキシステアリン酸メチルエステル62.5ｇ
（0.2モル）（エポキシド酸素4.57重量％）、ジ−ト
リメチレントリアミン65ｇ（0.5モル）およびメ
タノール100mlをオートクレーブ中、160℃で６時
間加熱する。過後、液を減圧下に蒸発乾固し
てやや褐色のペースト状生成物を得た。屈折率
n²⁵ _D＝1.3760（25重量％メタノール溶液）。実施例４エポキシステアリン酸メチルエステルとＮ，Ｎ
−ジメチルプロピレンジアミンの反応生成物
（化合物Ｄ）の製造：− Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン147.5ｇ
（1.45モル）およびグリセリン32.5ｇの混合物を
130℃に加熱し、攪拌下にエポキシステアリン酸
メチルエステル85ｇ（0.27モル）（エポキシド酸
素4.41重量％）を滴加する。得られた混合物を
130℃で３時間攪拌する。蒸発成分をオイルポン
プにより0.01Torrの減圧下、浴温160〜185℃で
蒸発させて黄褐色ペースト状生成物を得た。屈折
率n²⁵ _D＝1.3652（25重量％メタノール溶液）。実施例５エポキシステアリン酸メチルエステルとＮ−ド
デシルプロピレンジアミンの反応生成物（化合
物Ｅ）の製造：− エポキシステアリン酸メチルエステル133ｇ
（0.43モル）（エポキシド酸素4.57重量％）、Ｎ−
ドデシルトリメチレンジアミン230ｇ（0.95モル）
およびメタノール700mlをオートクレーブ中で180
℃に加熱し、その温度で８時間保つ。冷却後、
過し、液から揮発成分を減圧下に蒸発させてや
や褐色のペースト状生成物を得た。屈折率n²⁵ _D＝
1.3658（25重量％メタノール溶液）。本発明のアミノヒドロキシステアリン酸アミ
ドの抗菌作用：− 実施例１〜５で得た化合物の構造式における
ａ、ｎ、ｂ、ｍ、R¹およびR²を下記表に示す。

【表】実施例１〜５で得られた化合物は、それぞれ
ＡとＢに関して異性体の混合物であり、等量の
10−ヒドロキシステアリン酸誘導体（Ａ＝
OH）及び９−ヒドロキシステアリン酸誘導体
（Ｂ＝OH）からなると考えられる。実施例６実施例１〜５で得られた化合物Ａ〜Ｅの抗菌作
用を次に示す試験用の菌懸濁液に対して測定す
る。 (1) スタフイロコツクス・アウレウス
（Staphylococcus aureus）５×10₇菌数／ml (2) エシエリチア・コリ（Escherichia coli）
５×10₇菌数／ml (3) シユードモナス・エルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa）５×10⁷菌数／ml (4) カンジダ・アルビカンス（Candida
albicans）５×10⁷菌数／ml 試験化合物の阻害濃度は、ドイツチエン・ゲゼ
ルシヤフト・ヒユール・ヒギエーネ・ウント・ミ
クロビオロギー（Deutschen Gesellschaft fu¨r
Hygiene und Mikrobiologie）による化学消毒
剤試験の標準（1959年）に従つた希釈試験で決定
する。試験は、水で５倍に希釈されたスタンダード−
−ブイヨン（Standard−−Bouillon、メル
ク（Merk）社）または麦芽汁（8゜BG）の入つた
試験管を用いて行なう。試験化合物を添加した後、試験管内の培養液量
を各10mlに増す。次いで、上述の菌懸濁液各0.1
mlを加える。バクテリアを接種した培養液は孵卵
器中、37℃で３日間保つ。カンジダ・アルビカン
スを接種したものは30℃で６日間保つ。この後、
いかなる濃度で試験化合物を加えた培地で菌の成
長が阻害されたかを確認する。この様にして得ら
れた値を阻害濃度として表わす。試験化合物の濃度は、1000、750、500、250、
100、50、25および10ppmとした。試験用菌に対する化合物Ａ〜Ｅの阻害濃度を第
１表に示す。

【表】実施例７実施例１〜５で得られた化合物Ａ〜Ｅの殺菌作
用を次の菌懸濁液について測定する。 (1) スタフイロコツクス・アウレウス
（Staphylococcus aureus）２×10⁸菌数／ml (2) エシエリチア・コリ（Escherichia coli）
３×10⁸菌数／ml (3) シユードモナス・エルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa）２×10⁸菌数／ml (4) カンジダ・アルビカンス（Candida
albicans）８×10⁷菌数／ml 試験化合物の殺菌時間は、ドイツチエン・ゲゼ
ルシヤフト・ヒユール・ヒギエーネ・ウント・ミ
クロビオロギー（Deutshen Gesellschaft fu¨r
Hygiene und Mikrobiologie）による化学消毒
剤試験の標準（1959年）に従つた懸濁液試験で調
べる。試験化合物を、まず少量のエタノールに溶解
し、該エタノール溶液を脱イオン水で希釈して化
合物濃度500、250ならびに100ppmおよびエタノ
ール含有最大１重量％の試験溶液を調製する。上述の標準に従い、室温において試験用の菌懸
濁液各0.1mlをピペツトで試験管に入れ、次いで
前述の試験溶液各10mlを加える。 2.5、５、10、20、40、60および120分後に試験
管から小環で物質１滴を取り出し、培用液（トウ
イーン80 ３％およびレシチン0.3％を乳化剤とし
て含有）10mlに接種する。培養液として、バクテ
リア場合は１重量％スタンダード−−ブイヨン
（メルク社製）を、カンジダ・アルビカンスの場
合は１重量％麦芽汁溶液を用いる。バクテリア接種試料は37℃で、カンジダ・アル
ビカンスは30℃で培養する。早ければ３日後には菌の成長が肉眼により確認
できる。この様にして測定した殺菌時間を第２表
に示す。

【表】

【表】抗菌剤の調製本発明のアミノヒドロキシステアリン酸アミ
ドの抗菌剤としての使用量の例を次に示す。な
お、部とあるのは重量部を表わす。１消毒用手洗ペーストラウリル硫酸ナトリウム（約35％洗浄活性成
分） 52部ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド３部軽油（微粉砕粒） 43部化合物Ａ２部化合物Ａの代りに化合物Ｃを用いても同様
に良好な結果が得られる。２泡末浴液ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（27〜28重
量％洗浄活性成分） 70部ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド５部化合物Ｂ 0.5部水 24.5部化合物Ｂの代りに化合物ＡおよびＣも用い
ることができる。３脱臭噴霧液オクチルデカノール 10部香料１部化合物Ｄ２部エタノール 87部噴射ガス 100部この場合、化合物Ｄに代えて化合物Ｅを加
えてもい。

Claims

【特許請求の範囲】１式： K0203 で示されるアミノヒドロキシステアリン酸アミド
から成る抗菌剤〔式中、ＡおよびＢは、一方がヒドロキシ基、他
方のＢまたはＡ、およびＸは式： K0204 （ここで、ｂは２〜６の整数、ｍは１または２、
R¹およびR²はそれぞれ水素または炭素数１〜12
のアルキル基を表す。）で示される基を表わす。〕。２全抗菌剤に対してアミノヒドロキシステアリ
ン酸アミドを0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５
重量％用いるものである特許請求の範囲第１項記
載の抗菌剤。３保存物質の全量に対してアミノヒドロキシス
テアリン酸アミドを0.1〜２重量％加えて防腐剤
とする特許請求の範囲第１項記載の抗菌剤。４式： K0205 で示される異性体アミノヒドロキシステアリン酸
アミド〔式中、ＡおよびＢは、一方がヒドロキシ基、他
方のＢまたはＡ、およびＸは式： K0206 （ここで、ｂは２〜６の整数、ｍは１または２、
R¹およびR²はそれぞれ水素または炭素数１〜12
のアルキル基を表す。）で示される基を表わす。〕。