JPH024731A - ジフエニルメタン化合物の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化方法、特にメチレン基をカルボニル基へ酸
化する方法に関する。

〔従来の技術〕

カルボニル化合物はしばしば化学中間体としての価値を
有し、それらの−群にぺ／シフエノンと多種多様の置換
ベンゾフェノン類が含まれる。べ／シフエノン類の慣例
的な製造経路は、例えばべ／ゼンと塩化ベンゾイルとの
間の、フリーデル−クラ７　ツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒ
ａｆｔｓ）反応を利用している。しかしながら、この経
路は極めて大量（しばしば化学量論的量）の無水塩化ア
ルミニウム触媒を必要とし、この触媒はベンゾフェノン
の単離の際に消耗される。従って、別の製造経路が捜し
求められている。少なくともいくつかのべ／シフエノン
類の対応するジフェニル置換メタン化合物は容易に入手
でき、そして理論的にはそれらをケトンへ酸化すること
が可能であるだろう。１′：）の試薬として硝酸が用い
られたが、との試薬による方法は、他の理由もあるがと
シわけ、制御する必要のある窒素酸化物の発生という難
点を有し七いた。

空気中でのジフェニルメタン類の臭、素を触媒とした光
酸化方法はＧ、　Ｅ、　ＲｏｂｉｎＩ！ｏｎおよびＪ、
Ｍ。

Ｖｅｒｎｏｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１９７０．　ｐｐ
２５８６〜２５９１に開示されている。著者らは反応媒
体へ等モル量の臭素を添加して、その媒体へ酸化雰囲気
（空気）中で低圧水銀アーク灯を用いて照射する場合に
、ジフェニルメタンの反応生成物への転化速度が実質的
に改善されることを明らかにした。数種類の生成物のう
ち１つはベンゾフェノンであったが、たつ六の５６％と
いう製造選択性であシ、実験室での実習としては許容さ
れ得るが、商業生産にとっては実用的でなかった。置換
され六ジフェニルメタンの転化の場合はわずかに良好な
選択性が得られた。

臭素対基質の比較的低いモル比０．２：１を用いた場合
、生成物へ転化された基質の割合は、大とえ反応時間を
５倍に長くしても、２１．８％とかなシ減少し念。著者
らはそれらの結果を反応機構によって説明しようとした
が、彼ら自身が提案した確証的な試験はそれらの機構を
支持するのに失敗し、いくつかの疑問に対して未解決の
ままである。その結果１選択性の改善の仕方について上
記文献から推論しうる指針は全く存在しない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、先に概略した方法の欠点を回避または
軽減するベンゾフェノン類の改良された別の製法を提供
することである。

本発明を案出する過程において、本発明者らはその場で
発生させた臭素を用いて光分解プロセス（特にベンゾフ
ェノンまｆｃ＃′ｉ臭素置換を選択的に得る方法を含む
）を制御することＫよシ、種々の反応生成物の製造選択
性を改良し得ることを見出した。

本発明によれば、ジフェニルメタンを対応するベンゾフ
ェノンへ酸化する方法が提供され、この分に短い波長の
光を照射しながら、疎水性溶媒中のジフェニルメタン化
合物を臭素と反応させることから成シ、該ジフェニルメ
タン化合物が一般式：（式中、ＸおよびＸ′　はそれぞ
れ独立にハロゲン原子、スルホ基、ニトロ基またはフェ
ニル基を表し、そしてｎおよびｎ′はそれぞれθ〜３の
整数である） を有する化合物から選ばれ、反応媒体が疎水相に加えて
溶液中に臭素を発生させるに足る濃度のＨＢｒとＨ２Ｏ
，を・含有する水相を含み、さらに存在するＨＢｒの量
がジフェニルメタン化合物に対し等モルよシ多く、そし
て反応媒体中に導入されてそこで反応する過酸化水素の
総量がジフェニルメタン１モル当★υ約１．５モル以上
であることにより前述のような本発明方法を使用するこ
とにより、実質上の利点である選択性の改良のほかに、
実際的な追加の利点がいくつか存在する。これらの利点
（以下でよシ詳細に説明する）には臭素それ自体の供給
の回避、臭素の過剰消費の回避、および複数の反応のた
めのケトン、生成用臭化物反応体の再利用の可能性（そ
れにより臭化物水溶液の廃棄物処理問題を最小限に抑え
て反応生成物の混合物を分離できる）が含まれる。

〔課題を解決するための手段〕

出発物質の一般式において、ｎおよび／またはｎ′は０
であシ得、その場合に特定のフェニル基は未置換である
が、ｎまたはｎ′が１以上である場合、ＸおよびＸ′は
それぞれ、使用者の考え次第で、架橋メチレン基に対し
オルト、メタまたはパラ位であシ得ることが理解される
であろう。特に良好な結果は置換基Ｘおよび／またはＸ
がパラ位にある場合と、置換基が全く存在しない場合に
達成された。とシわけ、対称的な出発物質、すなわちｎ
およびｎ′が両方とも０である化合物またはｎおよびｎ
′が同じ整数であり且つＸがＸ′と同じ置換基であって
互いにベンゼン核上の同じ位置にある化合物、を使用す
ることが往々にして有利である、。この有利性は対称化
合物の入手しやすさから生ずるものであシ、本発明方法
の反応性の差異を考慮し念ことにより生ずるものではな
い。従って、本発明方法は非対称出発物質、すなわちＸ
がある置換基であってＸ′が別の置換基である化合物ま
たはフェニル基の一方が未置換である化合物、にも直接
適用し得ることがさらに理解されるであろう。置換基Ｘ
およびＸ′の数ｎ／ｎ’はそれぞれ多くの場合１である
が、ｎおよび／またはｎ′が１よυ大きい出発物質も用
いられる。ＸおよびＸ′の例としては、反応の終結時に
実質的に同じ状態のままで残存する（すなわち、ベンゼ
ン核上の同じ位置にあシ、ブロモまたは他の置換基によ
って置換されない）クロロおよびフルオロ置換基につい
て特に言及するのが適しておシ、同様にＸおよび／また
はＸは他の不活性化基（すなわちスルホ基およびニトロ
基）であシ得る。Ｘおよび／まｆｃはＸ′はまたフェニ
ル置換基であシ得、疑いを回避するために、このような
フェニル置換基それ自体も１個以上のハロゲン原子、ス
ルホ基ま念はニトロ基で置換されていてもよい。

本明細書では、本発明において用いるのに適したジフェ
ニルメタン化合物は時々ＤＰＭという略号で表すことに
する。

ＤＰＭ用の溶媒を疎水相として用いるのが望ましい。こ
の溶媒はしばしば液状の炭化水素１ｆｃはハロゲン化（
＠に塩素化）炭化水素であシ、ノ・ロゲン化炭化水素な
る用語は全部の水素原子がハロゲン原子（％に塩素原子
）により置換されている化合物を含むものである。目下
のところ好適な溶媒はクロロホルムであるが、二塩化エ
チレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、テトラク
ロロエタンおよびジクロロメタンのような他の溶媒も有
用な代替品である。溶媒の選択は、使用者の考え次第で
あるが、多くの場合に希望の操作温度よシやや高い沸点
をもつものを用いることの有利性が考慮されるであろう
。有機溶媒の混合物も使用できる。これらの炭化水素留
分またはハロゲン化炭化水素溶媒もじくはそれらの混合
物は沸点が５０Ｃ以上であるのが好適である。有機溶媒
中のＤＰＭ反応体の濃度はしばしば１００〜３００　ｆ
／ｌである。

過酸化水素と臭化水素との反応は水性媒体中で容易に起
こ夛、本発明者らが終局的には臭化水素を発生すると考
えるジフェニルメタン化合物と臭素との反応を補足する
ことが理解されるであろう。

従って、臭素液の供給と臭化水素含有流出液の廃棄の両
問題を同時に改善または回避する手段が提供され、生成
物をさらに製造するために流出液か（恐らくは濃縮後Ｋ
）再使用される再循環プロセスにおいては供給も廃棄も
必要とされない。

実際に、主として臭素の発生のために導入される過酸化
水素の総量は、生成物としての所望ケトンの製造選択性
を最適化するために、ジフェニルメタン１モル当＋、６
少なくとも１−５モル、とシわけ約２モルまたはそれ以
上であることが判明した。

臭素発生に関する反応は次式： Ｈ２Ｏ！　＋２ＨＢｒ＝　　Ｂｒ、＋　２Ｈ＊　０の通
シであり、すなわち１モルの過酸化水素が理論的には１
モルの臭素を発生させる。従って、反応混合物中に含ま
れる臭化物の量は過酸化水素のモル量の２倍（すなわち
、ＤＰＭ　１モル当たシ少なくとも３モルのＨＢｒ）で
あることが予測されるが、全部の臭素を一度に発生させ
る必要はなく、また全部の臭素をＢｒ／ＤＰＭ反応の開
始前に発生させる必要もないことが分かった。こうして
、実質的により少ない量の臭化水素が用いられ、同じ臭
化物が複数の酸化を通してその場で効果的に再循環され
ると考えられる。しかしながら、得られる目的ケトンの
選択的製造を可能にするために、ＨＢｒ：ＤＰＭ比１：
１よりも少なくとも幾分かＨＢｒを過剰にする必要があ
ると思われる。現に、ＤＰＭ１モル当たり少なくとも１
．２モルのＨＢｒ、好ましくは少なくとも１．５モルの
ＨＢｒ　を用いるのが有利である。非常に良好な結果が
ＨＢｒ：ＤＰＭのモル比的２：１〜３：１を用いた場合
に得られた。

これ以上高いモル比も使用できるが、一般に５：１よシ
高くはない。

導入される過酸化水素の量は通常ＤＰＭ　　１モル轟た
９５モルよシ少なく、良好な結果はしばしばＤＰＭ　１
モルに対して約２〜２．５モルのＨｌｏ、を使用する。

本発明はＨＢｒの装填に関係した有利性について説明し
てき六が、反応混合物にＨＢｒ　それ自体を導入する必
５ａない。その代わ）Ｋ１それは強酸（例、硫酸）と臭
化物塩（例、臭化アンモニウム）の装填を用いる酸置換
によりその場で形成することができる。また、初期装填
が例えばＤＰＭ　１モル当た９０．６〜１．０モルの範
囲の臭素それ自体から成シ、それをＤＰＭ　と反応させ
てその場で臭化物を生成させることもできる。臭化物を
酸化するのに要する過酸化物の量はそれに対応して減少
するであろう。従って、実際には、過酸化物の添加は好
ましくＦｉＤＰＭ１モル当ｆｃ＃）０．６〜１モｙであ
シ、そのままで用いられる臭素１モル当たシでは一層少
ないであろう。

過酸化水素／　ＨＢ　ｒ　／　Ｂｒ　＠サイクルを用い
る場合は反応期間の終はＫ２相が存在し、残留臭化物は
極めて高い割合で水相に含まれることが理解されるであ
ろう。この水相は、生成物から分離した後に％ＤＰＭと
過酸化水素の新しいバッチと共に引き続き使用するため
に利用される。しかしながら、各サイクルにおいて過酸
化水素から水が生成され、さらに追加の水が通常過酸化
水素と共に導入されるので、水相は水を獲得して必然的
により希薄になる。こうして、各サイクルにおいて、又
は少なくとも定期的にＨＢｒ濃度を補充することが賢明
である。臭化物濃度を高める方法は使用者の考え次第で
あるが、最も有利にはそれを前のサイクルのＨＢｒ濃度
へ戻すことにより行われる。実際に１ＨＢｒ：ＤＰＭ比
が実質的に２＝１を越える場合、ＨＢｒ濃度の完全な回
復は常に必要であるという訳ではなく、時々必要である
にすぎない。有利な方法は単に水相画分を捨てて残液に
新しい臭化物を加える方法、または水相から水を除去す
る方法（例えば、水相をジクロロメタンのような溶媒と
一緒に還流して、溶媒と水を同時に除去することによる
）を包含する。

目的のジフェニルケトン生成物は十分に可溶性であって
その全部ま穴は大部分が溶液中に残存し、その溶液から
溶媒の蒸発にょシ分離できる。

有機相と水相は約３＝１〜１：１の範囲（特に約２：１
）の容量比で用いるのが有利である。

水相は通常３５％以上の濃度の水溶液（好ましくは５Ｑ
ｖ／ｖ％以上の溶液）として導入される過酸化水素をも
含有する。水の添加量を減らすために７５Ｗ／ＷチＨ！
０１以上の濃度（例えば、約８５ｗ／ｗ’Ｌ　Ｈ！　Ｏ
ｓを含むもの）を使用するとともできるであろうが、そ
の使用は必ずしも必要でなく。

大規模製造においては比較的高いそのコストおよび輸送
の困難をもたらす規制により妨げられるであろう。従っ
て、実際には、約６５〜７０ｗ／ｗ％ＨｔＯｔを使用す
ることが最良の妥協案である。

過酸化水素は多数回の添加（ｍｕｌは−ｓｈｏｔ）から
全体を通しての連続添加までのいろいろなや多方で導入
されるであろう。実際には、Ｈ，Ｏ，は反応期間の初期
に漸増的に添加すること、言い換えると５〜６０分の間
（往々にして反応期間の５〜６０チの部分を占めるが、
これに限定されない）に数回の漸増添加または持続的連
続添加を行うことが有利であυ、都合がよ埴。

反応混合物に照射される輻射線は、臭素を臭素ラジカル
に解離させることをその目的としている。

こうして、有効輻射線は６００ｎｍ以下の波長を有する
。有用な輻射線はその大部分が６００〜２５０ｎｍの範
囲に主放射を有するランプから得られる。

昼光電球（ｄａｙｌｉｇｈｔ　ｌａｍｐ）と呼ばれるラ
ンプは、それらの輻射線の大部分が好適な波長範囲内で
放射されるので、本発明にとって特に適していることが
分かった。適当なランプはしばしば高圧す）　ＩＪウム
放電灯（ＳＯＮ）、水銀螢光灯（ＭＢＦ）およびタング
ステンまたはタングステンハロゲン灯と呼ばれている。

有効輻射線の強度と反応速度との間、ひいては反応期間
との間、Ｋは一定の関係があ夛、輻射線の強度が大きく
なればなるほど、目的とする臭素系酸化剤の生成および
利用を達成するのに要する反応速度が速くなシ、その結
果反応期間も短縮されることが理解されるであろう。

また、用いる装置の実際のデザインは輻射線を有効に利
用する効率に大いに寄与することが理解され、関係する
設計要素には反応容量対照射表面積の比のような要素が
含まれるであろう。反応容器の実際の設計はプロセスオ
ペレーターの制御下にある。輻射線ランプは例えば反応
混合物の表面より上に配置することができ、そして／ま
た反応混合物の中に沈めることもできる。これとけ別Ｋ
又は付加りりに１反応容器に半透明の開口部を設けて、
その開口部を通して反応混合物に輻射線を照射すること
もできる。輻射損失を最小限に抑えるために反射板を用
いてもよい。例として、良好な結果は５Ｘ１×１０５〜
５　Ｘ　１×１０５ルクス、好ましくは約５ｘｌＯ’ル
クス、の照度を選択する場合に得られることが判明し念
。しかじながら、他の装置を用いることにより、異なる
照度水準を首尾よく使用できるかもしれない。

反応期間は通常０．５〜１０時間の範囲内で選ばれるが
、多くの場合過酸化水素を漸増的に制御しながら導入し
且つ使用する照度に注意を払うように１〜３．５時間で
ある。その結果、露光（照度と露出時間の積である）は
しばしば少なくとも１〜５Ｘ１０１ルクス時間ないし５
ｘｔｏｓルクス時間までの範囲で選ばれるが、少なくと
も幾分かは装置により左右される。明らかに、もつと大
きい露光（ルクス時間で測・定）も利用できるが、追加
の経費がかかる。実際のこととして、最高のＤＰＭ転化
を得るために、臭素について監視して、臭素が存在する
間は反応を継続させるととが有利である。

その存在はそれが反応混合物に与える独特な色によって
視覚的に又は自動的に監視され、退色は反応の終結を表
している。この種の方法は、用いる実際の装置に関係な
く、有利に採用され得ることが理解される１−あろう。

反応混合物の温１・度１ｒは−５５〜ｒ−ｏ　ｌ：’：
Ｑｆ）　１１．０範囲で選ばれ、多くの操作において周
囲温度（約２０℃とみなす）ないし６５℃であるだろう
。臭素置換をもたらす反応よシもむしろケトンをもたら
す一連の反応を可能にするように、低温よりも高温を選
択する方がよい。驚いたことに、同じ装置を用いても、
上記方法を少し変更するだけで、ＤＰＭがそのメチレン
炭素原子において臭素置換された生成物を、はんの少量
のケトンと共に製造することが可能である。この事実に
ょシ、本発明者らはケトンの製造が中間体（臭素化され
るもの、あるいはケトンや臭素置換生成物を生ずるよう
反応し得るもの）を経て進行すると結論づけた。それら
の結果を考慮して、本発明者らはまた、Ｒｏｂｉｎｓｏ
ｎおよびｙｅｒｎｏｎによって提案された一連の反応（
酸素の存在下で臭素を用いるジフェニルメタン類の光分
解酸化）が重要な面において不完全であフ、特に鼻素置
換の反応機構を欠いているか又は過酸化水素と臭化水素
を用いる方法への適用可能性の全くない反応をせいぜい
表しているにすぎないと結論づけた。この方法の変法に
おいて、本質的な差異はＤＰＭに対する過酸化水素と臭
化水素のそれぞれのモル比を、最適には約１：１：１の
近辺に、制御することＫある。このような条件下では、
製造される臭素の量は、明らかに一度に全部が製造石れ
るわけではないが％ＤＰＭ　　１モル当ｆｃシ合計で約
１モルであシ、そしてこれはＲｏｂｉｎｓｏｎおよびＶ
ｅｒｎｏｎ（著しく異なる生成物の混合物をもたらした
；すなわち約半分がケトンへ転化し、残部は完全に同定
されなかった）によって用いられた臭素対ＤＰＭのモル
比と結局同じであるが、本変法では周囲温度での生成物
が９０％以上の選択性でメチレン基が臭素化されたもの
であることが理解されるであろう。従って、自明のこと
として、このような方法の反応条件下では、臭素それ自
体の導入と、ＨＢｒおよびＨ，Ｏ，からのその場での臭
素の漸増的生成と、の間で全体的な結果に事実上の有意
差が生ずる。

従って、この変法によれば、疎水性溶媒中のジフェニル
メタン化合物と臭素とを、臭素から臭素ラジカルを発生
させるべく十分に短い波長の光を照射しながら、反応さ
せることから成るジフェニルメタンの転化方法が提供さ
れ、該ジフェニルメタン化合物が一般式： （式中、ＸおよびＫはそれぞれ独立にハロゲン原子、ス
ルホ基、ニトロ基またはフェニル基を表し、セしてｎお
よびｎ′はそれぞれＯ〜３の整数である）を有する化合
物から選ばれ、反応媒体が疎水相に加えて溶液中に臭素
を発生させるに足る濃度のＨＢｒとＨ８０，を含有する
水相を含み、反応媒体に導入されてそこで消費される過
酸化水素の総量およびＨＢｒの量がそれぞれジフェニル
メタンに対して大体等モルであシ、それＫよシジフェニ
ルメタン化合物が主として対応するジフェニルブロモメ
タン化合物へ転化されることによ勺特徴づけられる。

選択的にケトンを生ずる方法と選択的に臭素置換化合物
を生ずる方法との主な差異は、反応媒体中で発生される
臭素の総量にあることが理解されるであろう。臭素置換
方法では、その量が臭素の１原子を置換させて置換メタ
ン基を形成するように合わせられるが、ケトン製造法に
おいては、再使用のための臭化物を付随的に遊離させる
反応を促すように過剰量のＨＢｒおよびＨｌｏ、を存在
させることが重要である。上記の説明は反応混合物の諸
成分の相対的添加を制御することによって達成される生
成物の相違についてその理由を解説したものであるが、
それは単に読者が起こシうるいろいろな反応段階を理解
し、なぜ本発明方法が生成物を選択的に製造するのかを
理解しやすくするために提供されたものである。本発明
は上記説明の絶対的真実性に依存するものではない。

この変法において、出発物質はケトン形成法の場合と同
じ種類のＤＰＭから選ばれることが理解されるであろう
。有機溶媒の選択、水相対有機相の比、反応時間、過酸
化水素の添加方法および添加時間、並びに反応温度範囲
はケトン形成法と同じ範囲内から選ぶことができる。し
かしながら、ケトン形成よりも臭素置換に対する選択性
を改善するために、反応温度は上記範囲の低い部分（例
えば３５℃以下）へ制御することが好ましい。

本発明は一般的見地から説明してきたが、今やその特定
の実施態様を実施例によりー層詳しく説明するであろう
。

〔実施例〕

実施例１〜９および比較例ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ並びに変法
の実施例Ｍ１０およびＭ１１のそれぞれにおいて、反応
は攪拌機、温度計および試薬を導入するための入口を備
えた多重口の２００ｄガラス製フラスコ中で実施した。

表に示したジフェニルメタン化合物（ＤＰＭ）はフラス
コ巾約３０℃で攪拌しながら有機溶媒（クロロホルム１
００ｍｇ、但しＥＸＩではそれが２００１ｒＬｔであシ
、実施例Ｍ１１ではそれがジクロロメタンであった）に
溶解した。

その後、この有機溶液を表に示した食の６２　ｗ／ｗチ
ＨＢｒ水溶液と混合した。

この反応混合物は、必要な場合は、反応温度へ至らせ、
その後所望量の過酸化水素水溶液（７０Ｗ／Ｗ％）を攪
拌しなから徐々に且つ漸増的に約２０分かけて（但し実
施例１では約１時間かけて）フラスコ中に導入し大。残
）の反応時間の間、追加の過酸化水素は導入しなかった
が、臭素による赤褐色が消失するまで攪拌し続け、所定
の温度に維持した。

比較例ＣＡを除き、反応時間の全体を通して、フラスコ
は約１５〜２５ｃｍ離して配置し大慶光スペクトル電球
を用いて混合物にビームを発することにより照射した。

用いた電球Ｐｉ８５００ルーメンの公称光束を有するＴ
ｈｏｒｎ　Ａｌ／２５８　２４ボルト２５０ワット電球
であった。

反応時間の終りに、この反応混合物を周囲温度壕で冷却
し、下部有機相を流出させた。次いで水性残留物を等容
量の新しい有機溶媒（通常クロロホルム）を用いて２回
洗浄し、洗液を有機相と合わせた。溶媒を減圧下でスト
リッピングして固体の生成物を得、これを毛管ガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

比較例ＣＡでは、照射せずに暗室内で反応を実施した。

実施例ま念は比較例の多くの場合に、生成物は対応する
ジフェニルブロモメタンについて分析されず、これは以
下の表においてｎｍとして表示される。

出発物質として用い六ジフェニルメタン化合物は次の通
シであつｆｃニ ジフェニルメタ７　　　　　　−Ｅｘｌ、ＣＢ、Ｍ１０
，Ｍｌ１４−クロロ・ジフェニルメタン　−Ｅｘ６４−
フルオロジフェニルメタ７　−Ｅｘ７実施例　　　１ 反応混合物 溶媒−ｄ ＤＰＭ−モル ＨＢｒ−モル ＨＢｒ：ＤＰＭ比 Ｈ１偽：ＤＰＭ比 反応条件 温度℃ 反応期間−時間　２．７５ 反応生成物 ＤＰＭ転化転化 ケチ／収率チ ケトンに対する 選択４チ　　　９６ ブロモ−ＤＰＭに 対する選択率チ ０．２ ０．６ ３．２ ＜−一−−−−− ０，１ ０，２ ２，２ １，５ ０，１ ０，１５ １，５ ２，０ １，５ ０，１ ０，２ ２，２ １，５ ０，１ ０，２ ２，２ １，５ 測定せず ０．１ ０．２ ２．２ ０．１ ０．２ ２．２ ０．１ ０．１２５ １．２５ ２．２ ０．１ ０．２ ２．２ Ａ ＣＢ Ｃ Ｍ１０ ｌ１ ０．１ ０．２ ２．２ ０．２ ０．２ 工 １．６５ ０．１ ０．１ ２．２ ０．２ ０．２ １．１ ０．２ ０．２ １．１ １．５　１．５’・　１．５　２．３　３．５　１．３
　１，５　　　１　１．３５１００　　Ｚｏｏ　　１０
０　１００　　１０　　９５　１００　　９６　　９５
７８　　８４　　９３　　９０　　７．７　５６　　５
９　　９．５　５．４〉 ｎｍ ｎｍ 上記の表から、本発明方法は一連のジフェニルメタン化
合物の定量的転化を達成することができ、特に良好な（
すなわち、非常に選択的な）結果はジフェニルメタンそ
れ自体および両方のフェニル基がそのパラ（４）位にお
いてハロ基で置換された関連化合物から出発した場合に
達成される（選択率９８％の特にすぐれた結果が実施例
２のジ（４−フルオロフェニル）メタンにより達成され
た）ことが極めて容易に認められるであろう。実施例３
のあまシ好適でない組み合わせのもとでさえも、非常に
良好なケトン収率が得られた。実施例２および３の比較
は、実際のＨＢｒ量とＨ８０，量が条件を最適化するの
にかなり重要であることを示している。次に、非対称出
発物質も高い選択率でケトンに転化されるが、やや強制
的条件が有利であろうと理解することができる。

実施例８は基質に対し等モル比よシわずかに過剰のＨＢ
ｒでさえもケトン生成物への高い選択的転化をもたらし
得ることを示しておシ、実施例９はこのような選択率が
先に定めた範囲の高い方の反応温度で高められ、その範
囲の低い方の温度でやや低下することを証明している。

比較例ＣＡｔ１照射の不在下ではジフェニルメタン化合
物の転化率がたとえ実質的により長い反応時間を用いた
としても劇的に低下することを示している。

比較例ＣＢおよびＣＣは、ケトンの選択的製造を達成す
るために、ジフェニルメタン基質ニ対シ少なくともやや
過剰の臭化物を用いる必要があシ、さもなければたとえ
過剰の過酸化水素を用いたとしても、相当な割合の反応
生成物がブロモ置換生成物から成ることを立証している
。このことは。

ＨＢｒ：基質比が１．２５：１である実施例８と、その
比が１：１である比較例ＣＣとを対比させることにより
最も明確に理解できる（実施例８と比較例ＣＣはその他
の点では同一条件下で実施された）。

実施例Ｍ１０およびＭ１１は、ＨＢｒと過酸化水素の制
限された添加条件下では、この反応方法がメチレン基の
モノブロモ置換反応に圧倒的に限定されることを証明し
ている。

別の比較例ＣＤにおいては、基質として４−フエニルジ
フェニルメタンの代ｂｌ）ＩｔＣｌ、２−ジフェニルエ
タンを用いて実施例５の方法を繰シ返した。

この基質には、フェニル基間の架橋を形成するメチレン
基が２個存在し、その最終結果Ｖ１８３％のジブロモ置
換ジフェニルエタン（恐らくはそれぞれのメチレン基が
ブロモによ多置換されている）から成る生成物であった
。検出可能なケトンは全く形成されなかった。本明細書
中で先に言及したＲｏｂｉｎｓｏｎおよびｖｅｒｎｏｎ
の文献は、臭素と酸素による光分解を用いて、１．２−
ジフェニルエタンの９６．５　％の転化率のうち２３．
７　％のケトン形成を示唆した。このことは過酸化水素
とＨＢｒによるジフェニル置換アルキル化合物の光分解
が異なる結果をもたらし、それ故にたとえこれらの方法
の類似性が当業者に類似し大結果を予期させるとしても
、そのままで添加される臭素と酸素による光分解とは異
なって進行することを立証している。

変法の実施例Ｍ１０およびＭ１１は、実質的により低い
ＨＢｒ：ＤＰＭ比を用いることにょシ、置換メタン基が
１個の臭素原子にょシさらに置換される生成物を、対応
するケトン化合物の製造に対して高度に選択的に得るこ
とができることを示し・ている。それらはさらに、この
ような選択性が反応混合物の温度を、５０Ｃ以上の温度
を用いるのに対して、約３０℃に制御することにょシ高
められることを示している。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性溶媒中のジフエニルメタン化合物を、臭素
   から臭素ラジカルを発生させるべく十分に短い波長の光
   を照射しながら、臭素と反応させることから成るジフェ
   ニルメタン化合物の対応するベンゾフエノンへの酸化方
   法であつて、該ジフェニルメタン化合物が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＸ′はそれぞれ独立してハロゲン原子
   、スルホ基、ニトロ基またはフェニル基を表し、そして
   ｎおよびｎ′はそれぞれ０〜３の整数である） を有する化合物から選ばれ、反応媒体が疎水相に加えて
   溶液中に臭素を発生させるに足る濃度のＨＢｒとＨ＿２
   Ｏ＿２含有する水相を含み、さらに存在するＨＢｒの量
   がジフェニルメタン化合物に対し等モルより多く、そし
   て反応媒体に導入されてそこで反応する過酸化水素の総
   量がジフエニルメタン１モル当たり約１．５モル以上で
   あることを特徴とする上記方法。
2. （２）ジフェニルメタンは未置換であるか、もしくは式
   中のｎおよび／またはｎ′が１である、請求項１記載の
   方法。
3. （３）式中のＸおよび／またはＸ′はフルオロまたはク
   ロロ基を表す、請求項１または２記載の方法。
4. （４）置換基Ｘおよび／またはＸ′はメチレン基に対し
   パラ位である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法
   。
5. （５）ジフェニルメタン化合物は対称的である、請求項
   １〜４のいずれか１項記載の方法。
6. （６）ＨＢｒ対ジフェニルメタンのモル比は少なくとも
   １．２：１、好ましくは少なくとも１．５：１である、
   請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. （７）ＨＢｒ：ジフエニルメタンのモル比は２：１〜３
   ：１である、請求項６記載の方法。
8. （８）過酸化水素：ジフェニルメタンのモル比は２：１
   〜２．５：１である、請求項１〜７のいずれか１項記載
   の方法。
9. （９）過酸化水素は６５〜７０ｗ／ｗ％Ｈ＿２Ｏ＿２を
   含む水溶液として反応混合物に導入される、請求項１〜
   ８のいずれか１項記載の方法。
10. （１０）有機相対水相の容積比は１：１〜３：１の範囲
    である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. （１１）有機相中のジフェニルメタンの濃度は１００〜
    ３００ｇ／ｌである、請求項１〜１０のいずれか１項記
    載の方法。
12. （１２）有機溶媒は少なくとも５０℃の沸点を有する塩
    素化炭化水素溶媒から選ばれる、請求項１〜１１のいず
    れか１項記載の方法。
13. （１３）反応は６５℃以下であつて好ましくは５０℃以
    上の温度で行う、請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    方法。
14. （１４）反応混合物に６００〜２５０ｎｍの波長を有す
    る光を照射する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の
    方法。
15. （１５）反応混合物に１×１０＾５〜５×１０＾６ルク
    ス時間の範囲の露光を施す、請求項１〜１４のいずれか
    １項記載の方法。
16. （１６）反応期間は１〜３．５時間の範囲から選ばれる
    、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. （１７）過酸化水素の反応混合物への導入時間は５〜６
    ０分である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法
    。
18. （１８）反応期間の終りに臭化物を含有する水相を、必
    要に応じて臭化物の回復後に、別の量のジフェニルメタ
    ンおよび過酸化水素と接触させることによりその臭化物
    含有水相を再利用する循環方法で実施する、請求項１〜
    １７のいずれか１項記載の方法。
19. （１９）疎水性溶媒中のジフェニルメタン化合物を、臭
    素から臭素ラジカルを発生させるべく十分に短い波長の
    光を照射しながら、臭素と反応させることから成るジフ
    ェニルメタン化合物を主に対応するジフェニルブロモメ
    タン化合物へ転化する方法であつて、該ジフェニルメタ
    ン化合物が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＸ′はそれぞれ独立にハロゲン原子、
    スルホ基、ニトロ基またはフェニル基を表し、そしてｎ
    およびｎ′はそれぞれ０〜３の整数である）を有する化
    合物から選ばれ、反応媒体が疎水相に加えて溶液中に臭
    素を発生させるに足る濃度のＨＢｒとＨ＿２Ｏ＿２を含
    有する水相を含み、ＨＢｒの量および反応媒体に導入さ
    れてそこで消費される過酸化水素の総量がジフェニルメ
    タンに対しほぼ等モルであることを特徴とする上記方法
    。
20. （２０）請求項２、３、４、５、９、１０、１１、１２
    、１４、１５、１６または１７のいずれか１項に記載さ
    れる反応条件あるいはそれらの組み合わせを用いる、請
    求項１９記載の方法。
21. （２１）２０〜３５℃の反応温度を用いる、請求項１９
    または２０記載の方法。
22. （２２）実施例１〜９のいずれか１つに関して本明細書
    中で記載した通りの、ベンゾフェノンを選択的に得る方
    法。
23. （２３）新規な特徴または特徴の新規な組み合わせに関
    して本明細書中で記載した通りの、請求項１記載のベン
    ゾフェノンを選択的に得る方法。
24. （２４）実施例Ｍ１０またはＭ１１のいずれか１つに関
    して本明細書中で記載した通りの、モノ臭素置換ジフェ
    ニルメタンを選択的に得る方法。
25. （２５）新規な特徴または特徴の新規な組み合わせに関
    して本明細書中で記載した通りの、請求項１９記載のモ
    ノ臭素置換ジフェニルメタンを選択的に得る方法。
26. （２６）請求項１〜１８または２２もしくは２３のいず
    れか１項記載の方法により製造されたベンゾフェノン。
27. （２７）請求項１９〜２１または２４もしくは２５のい
    ずれか１項記載の方法により製造されたモノ臭素化ジフ
    ェニルメタン。