JPH024608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。 全芳香族ポリエステルは製造にもとずく優れた
性質を有するが、特に耐熱性の点ではあらゆる樹
脂の中でぬきんでている。なかでもテレフタル酸
やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸あるい
はその誘導体と、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいはその誘導体から製造される全芳香族ポ
リエステルは射出成形可能で、かつ各種物性、即
ち機械的性質、電気的性質、熱安定性等に優れて
いる上、高に耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射
線性、寸法安定性など数々の優れた性能をもちあ
わせており、機械部品、電気・電子部品、自動車
部品などの種々の分野で用いられている。 しかしながら、このような全芳香族ポリエステ
ルはその高い軟化温度のゆえ溶融粘度が高く成形
性が悪いという欠点がある。また高い成形加工温
度を必要とするため成形時のポリマーの熱劣化、
着色などの問題があり、これらの点からも成形性
の改善が望まれていた。 このような問題を解決するための、従来から知
られている方法として、より流動性のよい（成形
性のよい）樹脂とブレンドするという方法があ
る。たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポ
リカーボネートなどとブレンドし成形するという
方法である。しかしながら、先に述べたテレフタ
ル酸やイソフタル酸、パラヒドロキシ安息香酸、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルなどから得られ
る全芳香族ポリエステルとポリアルキレンテレフ
タレートやポリカーボネートとの混合、造粒、成
形を行なう際全芳香族ポリエステルの均一化する
温度領域で各工程を行なうと、この温度では熱安
定性に劣るポリアルキレンテレフタレートやポリ
カーボネートは熱分解をおこしやすく、またこれ
らの樹脂が安定して均一化しうる温度領域で処理
すると、全芳香族ポリエステルの流動に不十分な
温度のため、組成物の系全体が均一分散体とはな
らない。系全体を均一化するために、混合、造
粒、成形などの各工程における樹脂の滞留時間を
長くすることも可能ではあるが、均一分散にはほ
ど遠く、またその状態にするために多大の時間を
要することになり、現実的ではない。 また、溶液によるブレンド方法も考えられる
が、全芳香族ポリエステルの場合、分解をともな
わずに均一に溶解しうる溶媒は現在のところ見い
出されておらず、きわめて困難といえよう。 分散性が十分でないと、樹脂や成形品が溶媒や
試薬にさらされた時に一部劣化したり成形時のシ
ヨツトごとのバラツキがみられたり、成形品の強
度が不均一であつたりする。 以上述べたように通常のブレンド方法からは、
上に述べた全芳香族ポリエステルの成形性を改良
することは困難といえる。 本発明者らは、このような現状に鑑みブレンド
においてみられるような物性の低下や分散が悪い
ために生じる不都合なしに全芳香族ポリエステル
の成形性を改良すべく鋭意検討した結果、全芳香
族ポリエステルの重合時にポリアルキレンテレフ
タレートをある特定の割合で存在せしめ、かつ重
合を実質的に溶媒を存在させない塊状重合で行な
うことによりこれらの目的が達せられることを見
い出した。 芳香族ポリエステルの重合法としては生成しや
ポリマーを溶解せしめる有機溶媒を溶解せしめる
有機溶媒を重合溶媒とする溶液重合法、生成した
ポリマーが重合に用いた溶媒から沈澱してくる懸
濁重合法、溶媒を用いない塊状重合法などが知ら
れている。テレフタル酸やイソフタル酸とパラヒ
ドロキシ安息香酸と４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルなどから製造される全芳香族ポリエステルの
場合は、これを溶かしうる溶媒が現在までのとこ
ろ見い出されていないため溶液重合法は採用し難
い。懸濁重合法としては水添ターフエニルやジフ
エニルエーテル、ジフエニル混合物のような高沸
点溶媒が用いられるが、これら溶媒の除去、回
収、ポリマーの洗浄など工程が複雑となる上、単
位バツチ当たりのポリマー生産量が少ないという
経済的不利を有している。塊状重合法は経済的に
は最も優れた重合法であるが、芳香族ポリエステ
ルの製造にはあまり適用されていない。その理由
はポリエチレンテレフタレートのような脂肪族ポ
リエステルと比較して芳香族ポリエステルは融点
が高く、溶融状態を維持するには高温を必要とす
るため、ポリマーの着色劣化が著しく商品として
の価値が減じられるからである。この着色劣化の
問題が解決されれば、ポリマー品質ならびに経済
性を満足することのできるプロセスとして工業的
意義は甚大なものがある。 本発明者らは上記全芳香族ポリエステルの重合
時、ポリアルキレンテレフタレートを存在せし
め、かつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊状
重合法を行なうと着色劣化の少ない芳香族ポリエ
ステルが得られるとともにポリアルキレンテレフ
タレートを存在させることなく得られた全芳香族
ポリエステルやあるいはポリアルキレンテレフタ
レートを存在させるにしても他の方法（例えば懸
濁重合）で得られた芳香族ポリエステルに比べ成
形性が良く、また物性的にも優れていることを見
出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は下式(A)、(B)及び(C)で表される繰
り返し構造単位からなる芳香族ポリエステルの製
造時に、重合反応系にポリアルキレンテレフタレ
ートを最終生成ポリマーの５〜20重量％となるよ
うな割合で存在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒
を存在させない塊状重合法で行うことを特徴とす
る芳香族ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。 （上式中Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、−
Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、
ｎは０または１である。(A)：(B)の比は１：１から
10：１の範囲にあり、(B)：(C)の比は９：10から
10：９の範囲にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
はメタの位置にある。）ポリアルキレンテレフタ
レートを存在せしめて重合して得られた芳香族ポ
リエステルにおいてはポリアルキレンテレフタレ
ートを存在させないで重合した場合に比べて著し
く成形性が改良されている上、単にポリアルキレ
ンテレフタレートをブレンドしたものに比べて
も、成形品の表面、内部は均一であり、良好な分
散状態となつている。またブレンド品でみられる
ような種々の物性の低下、特に熱安定性や機械的
強度などの低下が少ないという結果が得られた。
この原因については現在のところ明らかでない
が、全芳香族ポリエステルの重合時に、ポリアル
キレンテレフタレートに何らかの製造上の変化が
起こつているのかも知れない。（例えばエステル
交換反応によるポリマー主鎖の開裂と再結合など
による新規構造の生成も考えられる。）この場合、
最終的に得られた芳香族ポリエステルはいわば
“均一な”ものと考えられる。これに対して単に
ポリアルキレンテレフタレートを芳香族ポリエス
テルとブレンドしたものは、その両者間に結合反
応などがおこらず、あるいは、おこつてもごくわ
ずかであるため、“不均一性”がより多いであろ
う。先に述べた、ブレンドによる不均一性（分散
が十分でないこと）が、ポリマー物性に悪影響を
及ぼす可能性もあることを考えると、本発明の芳
香族ポリエステル（ポリアルキレンテレフタレー
トを重合時、存在せしめて得られるもの）が成形
性が改良されている上、種々の物性の低下が少な
いことも理解できる。 また、ポリアルキレンテレフタレートを存在せ
しめて重合することにより塊状重合法を用いても
着色劣化の少ない芳香族ポリエステルが得られ、
かつ成形性が改良されたことにより経済性および
ポリマー品質とも満足できる芳香族ポリエステル
の製造法が見い出された。 塊状重合時における着色劣化の低減は、ポリア
ルキレンテレフタレートによる溶融粘度の低下に
よると考えられる。 本発明に用いられる全芳香族ポリエステル製造
時の単量体成分としては、例えばパラヒドロキシ
安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルメタンなどやこれらの誘導体を用いることが
できる。これらの組み合わせのうちパラヒドロキ
シ安息香酸あるいはそのエステル、テレフタル酸
あるいはそのエステル、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルあるいはそのエステルの組み合わせが特
に好ましい。 また、全芳香族ポリエステルを製造する際重合
時に存在せしめるポリアルキレンテレフタレート
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどがあげられる。 全芳香族ポリエステルの重合時に用いられるポ
リアルキレンテレフタレートの量は、最終生成ポ
リマーの５〜20重量％である必要がある。この範
囲以下ではその効果は十分でなく、またこの範囲
以上では得られる芳香族ポリエステルの熱的、機
械的物性が十分でない。なお、ポリアルキレンテ
レフタレートの量を増やすと熱的性質は低下して
くるので、望む物性と組成との関係を考慮して量
を選ぶ必要がある。 重合方法としては塊状重合法が用いられる。塊
状重合法は一般に知られているいかなる方法を用
いてもよい。 一例をあげれば、まず式(A)、(B)及び(C)で表され
る繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステ
ルを構成しうるための化合物と、ポリアルキレン
テレフタレートをはじめに同時に反応槽に仕込む
方法がある。その後加温して重合反応を行なわせ
るわけであるが、重合反応は約200〜400℃、好ま
しくは250〜350℃で、常圧ないしは減圧系、不溶
性気体雰囲気中で行なわれる。また残渣が重合体
の物性に悪影響を与えないか、または簡単な処理
により活性をなくしうる触媒を用いて重合を進め
ることも可能である。より好ましい塊状重合法
は、重合温度下で重合によつて生成する重合体に
常にその重合体が固化しないような剪断力を加え
重合を進行させ、重合体を固化させることなく固
体の多分散系の状態で実質的にすべてが固相にな
るまで重合を行なう方法であり、用いうる最高温
度は使用するモノマー、オリゴマー、あるいはポ
リマーの沸点や分解点によつて一部左右される
が、この温度限界は最初比較的低温で縮合を行な
い、縮合が進行するにつれて温度を上昇させる。
最初180〜250℃の温度で、次いで上昇させ250〜
380℃の温度で、好ましくは300〜360℃で常圧な
いしは減圧系で重合を行なう。固体多分散体にな
つてしまえばその融着温度、および分解温度を考
慮しながら昇温することも可能で、300〜400℃、
好ましくは310〜370℃、ただし分解温度以下、お
よび融着温度以下であれば、高ければ高いほど反
応速度は速くなる。 又、別の方法として、第１の反応槽に、式(A)、
(B)及び(C)で表される繰り返し構造単位からなる全
芳香族ポリエステルを構成しうるための化合物と
ポリアルキレンテレフタレートを同時に仕込み、
重縮合によりプレポリマーを生成させ、第２の反
応槽に移し、高分子量化する方法も用いられる。
第１の反応槽において生成させたプレポリマーを
溶融状態で取り出し、粉砕して均一化したのち、
第２の反応槽において高分子量化してもよく、ま
た該プレポリマーを押出機によりペレツト化して
第２の反応槽で高分子量化してもよい。あるいは
さらに別の方法としてポリアルキレンテレフタレ
ートをはじめから仕込むのではなく、式(A)、(B)及
び(C)で表される繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルの重合反応時に逐次添加していく
方法もある。もしこの方法を第１、第２の反応槽
を用いる２段重合で行なうときは、第１の反応槽
で重合させるときに逐次添加する方がより好まし
い。 このようにして得られた芳香族ポリエステルは
着色が少なく、成形性に優れ、かつ耐熱性、機械
的性質などの優れたポリマーである。 本発明によつて得られた芳香族ポリエステルに
は、安定剤、着色剤、充填剤などプラスチツクに
加えられる通常の添加剤を重合体の特性を損なわ
ない範囲で加えることができる。充填剤として
は、例えばシリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユー
ムドシリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラ
ス繊維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラ
フアイト、その他顔料として二酸化チタンならび
に他の無機材料および耐熱性の有機顔料を用いる
ことができる。 本発明によつて得られた重合物は、プレス成
形、射出成形、押出成形などの方法により成形
物、フイルム、シートなどの形で、機械部品、電
気・電子部品、自動車部品や各種容器、包装材料
などエンジニヤリングプラスチツクとして高い性
能を要求される分野で広範囲に用いられる。 以下に実施例および比較例で本発明を説明する
が、これは例示的なものであり、これに限定され
るものではない。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸
453ｇ（2.73モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル508ｇ（2.73モル）、ポリエチレンテレフタレ
ート（東洋紡(株)製PET RT−560）169ｇ（最終
生成ポリマーの10重量％に相当する）及び無水酢
酸1337ｇ（13.1モル）を投入した。 窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１時間で150
℃まで加温し、この温度で３時間還流を行なつ
た。その後昇温させながら、反応の結果生じる酢
酸を留去し、高剪断下で330℃まで昇温させた。
さらに強力な撹拌で２時間重合を続け、その後
徐々に冷却し200℃まで強力撹拌を続けた後、槽
外へ重合物をとりだした。回収量は1570ｇ（理輪
量の93.1％）であつた。これを粉砕したのちアル
ミ製のロータリーオーブンに移し、窒素気流下、
系全体を回転し、粉末を十分に撹拌しながら320
℃まで６時間かかつて徐々に昇温し、320℃で３
時間処理した後、冷却し、200℃で粉末をとりだ
した。得られた粉末は1539ｇであつた。このポリ
マーを田辺プラスチツク機械製単軸押出機VS−
30−28（スクリユー径30mm、Ｌ／Ｄ〜28）を用い
てシリンダー温度320℃、スクリユー回転数
50rpmで造粒したのち、住友重機械製射出成形機
ネオマツトN47／28により射出成形した。 成形温度を種々かえたときのバーフロー流動長
を測定した。結果を表１に示す。 以下に述べる比較例１、比較例２に比べて成形
温度範囲が広く、かつ比較的低温で成形できるこ
とがわかる。 比較例 １ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレー
トを全く用いずに行なつた以外は、実施例１と同
様にして重合及び後処理を行ない、全芳香族ポリ
エステル1412ｇ（理論量の93.0％）を得た。この
ものを実施例１と同様に造粒、射出成形した。結
果を表１に示す。 実施例１に比べると成形温度範囲が狭く、かつ
高い成形温度を必要とする。 比較例 ２ 比較例１において得られた全芳香族ポリエステ
ル900ｇに、実施例１で用いたポリエチレンテレ
フタレート100ｇをスーパーミキサーを用いて混
合撹拌した。得られたポリマーを実施例１と同様
にして造粒、射出成形した。結果を表１に示す。 比較例１に比べるとやや成形温度範囲は広い
が、実施例１よりは狭く、かつ高い成形温度を必
要とする。また360℃以上で成形品に焼けを生じ
ており、均一な成形品表面ではない。 比較例 ３ パラアセトキシ安息香酸900ｇ（５モル）、テレ
フタル酸415ｇ（2.5モル）、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル ジアセチル化物675ｇ（2.5モル）、
ポリエチレンテレフタレート（東洋紡(株)製PET
RT−560）154ｇ（最終生成ポリマーの10重量％
に相当する）及び高沸点溶媒としてサントサーム
66（三菱モンサント化成社）1400ｇを反応器中に
入れ窒素ガス雰囲気中でこれらの混合物をたえず
撹拌しながら１時間で180℃まで加温し、さらに
10時間かかつて320℃まで上昇させた。撹拌をな
お320℃で16時間続けついで340℃で３時間加熱す
ることによりスラリーが形成した。反応混合物を
放冷してさらにサントサーム66を1000ｇ加え70℃
とした。アセトン1920ｇを加えスラリーを過
し、粉末をアセトンによりソツクスレーで抽出し
てサントサーム66を除去した。この粉末を110℃
で減圧乾燥し芳香族ポリエステル1328ｇ（理論量
の86.0％）を得た。この粉末をアルミ製のロータ
リーオーブンに移し窒素気流下系全体を回転し粉
末を十分に撹拌しながら200℃で10時間保つた後
300℃まで６時間かかつて徐々に昇温し、この温
度で２時間保つた後200℃まで冷却し粉末をとり
だした。このポリマーを実施例１と同様に造粒、
射出成形した。結果を表１に示す。比較例１に比
べるとやや成形温度範囲は広いが、実施例１より
は狭く、かつ高い成形温度を必要とする。また成
形品表面に配向がみられたり一部焼けが生じてお
り均一な成形品表面ではなかつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で
得られたポリマーそれぞれ600ｇにガラス繊維400
ｇずつを混ぜ、ほぼ均一に分散させた。これらを
実施例１と同様に造粒してペレツトを得た。種々
の金型を用いて、ダンベル型試験片、アイゾツト
衝撃強度誌験片、ウエルド強度試験片を射出成形
し、それぞれの物性値を測定した。結果を表２に
示す。

【表】 実施例１のポリマーを用いた場合は物性値は成
形温度依存性が小さく、比較例１、２、３のポリ
マーを用いた場合よりいずれも高い値を示してい
る。特にウエルド部の強度の差が大きい。比較例
１のポリマーは物性値は実施例１のポリマーより
やや劣る。成形温度依存性もやや大きい。比較例
２のポリマーは各物性値が極端に低い。比較例３
のポリマーは引張強度や引張弾性率が大きいが、
成形品の表面にみられる配向によると考えられ
る。また成形温度依存性も実施例１のポリマーに
比べると大きい。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸453ｇ（2.73
モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル410ｇ
（2.20モル）、ハイドロキノン59.4ｇ（0.54モル）、
ポリエチレンテレフタレート（東洋紡(株)製PET
RT−560）269ｇ（最終生成ポリマーの20重量％
に相当する。）、無水酢酸1337ｇ（13.1モル）を投
入した。 実施例１と同様にして以後の操作を行ないポリ
マーを得た。このポリマー600ｇに実施例２で用
いたガラス繊維400ｇを混ぜ、ほぼ均一に分散さ
せたのち造粒、射出成形した。 結果を表３に示す。

【表】 成形温度範囲は広く、また物性値の成形温度依
存性は小さい。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸828ｇ（6.00モル）、テレフタル酸332ｇ（2.00
モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル376ｇ
（2.02モル）、ポリエチレンテレフタレート（東洋
紡(株)製PET RT−560）338ｇ（最終生成ポリマ
ーの20重量％に相当する。）、無水酢酸1122ｇ
（11.0モル）を投入した。実施例１と同様に重合
を行ないポリマーを得た。ポリマーの収量は1665
ｇで理論収量の98.5％に相当する。このポリマー
を粉砕機で0.5mm以下の粒子に粉砕した後、窒素
気流中で昇温し、280℃で６時間、固相重合した。
固相重合前後の流動温度は、それぞれ224℃と315
℃であつた。なお、流動温度は島津製作所製フロ
ーテスターにより、１mm径、10mm長のノズルを用
い、100Kg／cm²の圧力下に４℃／minで昇温して
いつた時に、ポリマーの溶融粘度が48000poiseに
なる温度を示し、分子量及び成形温度の目安とし
て用いた。得られたポリマーの熱安定性（280℃
で３時間放置した時の重量減少）、射出成形（シ
リンダー温度340℃、金型温度120℃）により得ら
れた成形品の物性を表４に示した。比較例４に比
べて本発明の実施例の優れていることがわかる。 なお、引張試験はASTM Ｄ−638に従い、標
線間距離40mm、引張速度５mm／分で行ない、熱変
形温度測定はASTM Ｄ−648に従い、圧力18.6
Kg／cm²で行ない、アイゾツト衝撃強度はノツチ付
きでASTM Ｄ−256により測定した。 比較例 ４ 実施例４と同じ装置にパラヒドロキシ安息香酸
414ｇ（3.00モル）、テレフタル酸581ｇ（3.50モ
ル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル655ｇ
（3.52モル）、ポリエチレンテレフタレート（実施
例４と同じもの）366ｇ（最終ポリマーの20重量
％に相当する。）、無水酢酸1122ｇ（11.0モル）を
投入し、実施例４と同条件で重合した。 ポリマーの収量は1779ｇで理論収量の97.1％に
相当する。固相重合前後の流動温度は、それぞれ
231℃と318℃であつた。表４に得られたポリマー
の熱安定性と射出成形により得られた成形品の物
性を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式(A)、(B)及び(C)で表される繰り返し構造単
   位からなる芳香族ポリエステルの製造時に、重合
   反応系にポリアルキレンテレフタレートを最終生
   成ポリマーの５〜20重量％となるような割合で存
   在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存在させな
   い塊状重合法で行うことを特徴とする芳香族ポリ
   エステルの製造方法。 （上式中Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基、−
   Ｏ−、−SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、
   ｎは０または１である。(A)：(B)の比は１：１から
   10：１の範囲にあり、(B)：(C)の比は９：10から
   10：９の範囲にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
   はメタの位置にある。）