JPH0244882B2

JPH0244882B2 -

Info

Publication number: JPH0244882B2
Application number: JP61093686A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nakamura; Koichi Gondai
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1990-10-05
Also published as: JPS62250102A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超硬合金またはサーメツト合金粉末
を有機バインダー他の物質と混合混練後、射出成
形法によつて、所望する製品と相似形の物品を成
形し、バインダー他を除去後、焼結法によつて圧
密化し、高精度で複雑形状を有する超硬合金また
はサーメツト合金物品を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

超硬合金またはサーメツト合金粉末をプレス成
形、CIP成形等の手法で成形後焼結法によつて圧
密し、所望する製品形状と特性を有する合金物品
を得る粉末冶金製品は広く知られている。しかし
これらの成形手法では、例えばプレス成形法では
一軸方向で成形できる形状製品しか製造できない
こと、CIP成形では３次元形状品が成形できるが
ゴム型中で成形される為、精度が上らないこと
や、量産がむつかしい等の問題点がある。然るに
近年プラスチツクの射出成形の発展によつて、金
属又は合金粉末をプラスチツクと混練後射出成形
し、複雑形状物品を高精度で成形する手法が開発
された、成形後バインダーのプラスチツクは、熱
分解や化学的手法で除去され、焼結で圧密化され
るが、使用するバインダーの選択が成形性と脱バ
インダー性にきわめて大きな影響を及ぼす。

本発明はバインダーの使用量が少なく、成形後
の強度が高く、且つ容易に脱バインダーが可能な
バインダー組成と成形製品の製造法を提供するこ
とにある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金属又は合金粉末を射出成形後、焼結して圧密
する際に有用なバインダーとしては、いくつかの
技術が公知である。

例えば特公昭51−29170は窯業原料とアタクチ
ツクポリプロピレン、ワツクス、パラフイン等の
潤滑材、ジエチルフタレート等の可塑剤を配合し
た射出成形用組成物、特開55−113511にはセラミ
ツクス粉末或は金属粉末に熱可塑性樹脂とシラン
系カツプリング剤又はチタン系カツプリング剤を
混合して、射出又は押出成形する方法、特開59−
229403には金属焼結部材の製造法として、エチレ
ン酢酸ビニール共重合体および低密度ポリエチレ
ンのうちの一種又は二種を30〜50％、メタクリル
酸エステル共重合体を19〜32％、ジブチルフタレ
ート、ジエチルフタレートおよびステアリン酸の
うちの一種を７〜13％、パラフインワツクスを残
部からなる配合組成をもつことを特徴とする射出
成形用バインダー等数多くのバインダーが開示さ
れている。

これらはいづれもプラスチツクと称される熱可
塑性又は熱硬化性樹脂を粘結剤とし、可塑剤、潤
滑剤等を適宜配合したもので、原料粉末対比容量
比で通常50％がバインダーで占められ、重量比で
は５〜15％を使用する。これらのバインダーはセ
ラミツクスの場合は酸化性雰囲気、金属粉末の場
合は非酸化性雰囲気中でプラスチツクの熱分解を
利用して除去されるが、脱バインダー時のクラツ
クの発生やクリープ変形を防止する為に通常20
℃／Hr以下の加熱速度しかとれない為に脱バイ
ンダーに40Hr以上、長い場合は100Hrにも及ぶ
時間を必要とし、工業的に事実上不可能な工数と
エネルギーを消費せざるを得ない実情にある。有
機溶剤を使つて、化学的にバインダーを除去する
手法も提案されているが、成形体が脆弱化し、ハ
ンドリングが困難となる。さらには高価なプラス
チツク樹脂を重量比で10％前後も使用し、且つ脱
バインダー時に回収できないために製品コストが
著しく上昇する問題点が存在する。

かかる問題点の為、セラミツクスおよび金属の
両分野において、射出成形法の利点は認められな
がらも、実際はほとんど実施されていない。

本発明の目的は前述の問題点を完全に解消し高
精度で複雑形状を有する超硬又はサーメツト合金
物品を20℃／Hr以上の脱脂加熱速度で経済的に
生産する為の手法を提供することにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は、複数種の水溶性バインダーを用い、
それぞれに結合剤、可塑剤、離型性等の作用を発
揮せしめ極少のバインダー量で健全な成形体を得
ること、並びに脱バインダー速度を速くすること
を達成するものである。射出成形法においては型
内でマテリアルハンドリングが可能な強度を有す
る強固な成形体を得ることがその基本となる。こ
の為に結合剤としてメチルセルロースが添加され
るがその種類を特定することが肝要である。すな
わちメチルセルロースはそれに含まれるグリコー
ス残基中に３個のOH基を有するが、その内約２
個がメトキシ基（−OCH₃）で置換（メトキシ基
の重量比27.5〜31.5％）されたものを使用する。
該メチルセルロースは混合物全体に対し重量比で
0.5〜5.0％の範囲で含有させる。この種のメチル
セルロースはゲル化現象によつて硬化するが、本
発明で特定したメチルセルロースは30℃以上で硬
化現象を示し、その硬化度合が高い。このため、
熱硬化性樹脂と同様の手法で成形に利用できる。
したがつて、本発明では金型を加熱する。ゲル化
強度は重合度の高い（分子量が大きい）メチルセ
ルロースほど強くなるが、射出成形に用いる場合
重合度が340以上（分子量で63000）の品種を用い
ることが好ましい。添加量は成形体の肉厚、形
状、原料粉末の諸元によつて異なるが0.5％未満
では結合力が不十分で、5.0％を越えると成形体
強度は上るが脱バインダーが困難となり、経済的
にも不利である。

メチルセルロースのみでは可塑性が不足で、可
塑剤として多価アルコールおよびそのエステル、
エーテル、プロピレングリコールおよびポリエチ
レンオキシドの一種または二種以上を混合物全体
に対し重量比で0.3〜3.0％添加する。代表的物質
としてはグリセリン、プロピレングリコールおよ
びポリエチレングリコールが使用できる。これら
が0.3％未満では可塑性が不十分で、また3.0％を
越えて添加しても添加量に見合う可塑性の向上は
なく不経済であり、脱バインダー上も不利とな
る。

潤滑性の付与並びに離型性を得る為に、水溶性
のワツクスエマルジヨン、ステアリン酸エマルジ
ヨン、水溶性アクリル樹脂、およびマイクロクリ
スタラインの一種又は複数種を0.3〜3.0％添加す
る。

通常金型温度を60℃〜120℃に加熱する為、金
型中で急激な水分の蒸発と飛散が発生し易い。コ
ンパウンド（混練体）の水分量が多いと、成形体
のクラツクの発生を防止することがむつかしく、
可能な限り含水量を減少させることが必要にな
る。この意味でも潤滑剤の添加が必要であるが、
0.3％未満では効果がなく、3.0％を越えて添加す
ると脱バインダーが困難となり、経済的に不利と
なる。潤滑剤については多種類の物質が市販され
ており、その内容が不明なものも多いが、水溶性
のワツクスエマルジヨン（中京油脂(株)マクセロン
Ａ）、ステアリン酸エマルジヨン（中京油脂(株)セ
ロゾール）、アクリル系樹脂（中京油脂(株)マーボ
ゾール）、およびマイクロクリスタライン（中京
油脂(株)マクセロンＭ）等が使用できる。また溶剤
としての含水量は前述の如く極力添加量を少なく
することが好ましい。しかし2.0％未満では成形
に必要な可塑性がまつたく得られず、11.0％を越
えると粘稠となつて成形体の強度が不足すること
並びに成形時にクラツクが多発する。

これらのバインダーの選定以外に射出成形前の
コンパウンドの温度管理がきわめて重要である。
混練から射出成形機のノズル吐出に至る迄の温度
を35℃以下とする必要がある。この温度を越える
とメチルセルロースのゲル化が進行し均一な混練
が不可能である。また成形機内のシリンダー部の
温度も同様な意味で35℃以下とする必要がある。
成形用金型の温度は成形体強度を、かつ生産性を
保持する為に一般に最低60℃が必要であり、また
120℃を越えると、水分の蒸発が急激となり、成
形体にクラツクが発生し易くなる。このため成形
体の肉厚に応じて金型温度を適宜選定する。続い
て脱バインダー工程は、有機バインダーを除去す
るのはもちろん、超硬、サーメツト合金物品では
Ｃ調整のためにも重要な工程である。有機バイン
ダーはＣを多量に含有し、この熱分解は雰囲気と
温度によつて著しく変動する。通常バインダーの
化学組成によつて定まるＣ含有量は、焼結後プラ
スマイナス0.1％以内に規制する必要がある。大
気中での処理が有機バインダーの熱分解がもつと
も速いが、粉末の酸化を生じ実質的にＣ制御が不
可能となる。真空、不活性ガス、およびH₂等の
非酸化性雰囲気中で脱バインダー後、更にH₂中
で700〜1000℃の温度範囲でＣ含有量の再調整を
実施する。昇温速度は成形体の肉厚によつて適宜
変更する必要があるが、肉厚10mm以下では50〜
200℃／Hr、肉厚10mm以上では20〜50℃／Hrの
昇温速度が好ましい。さらに原料粉末の粒径が
2μｍ以下の場合、より具体的には、1μｍ以下の
通常マイクログレインと称される超微粒子粉末を
出発原料として用いる場合は、水溶性バインダー
を使用しても脱バインダー時にクラツクの発生を
引き起こすことがある。このような場合、原料粉
末を700〜1200℃の範囲で仮焼し粉砕後、その粒
径を５〜30μｍの範囲に調整することが望まし
い。この処理により超微粒子粉末の肉厚10mm以上
の厚肉物品でも容易に脱バインダーを行うことが
できる。

〔実施例〕

実施例１重量比でC5.70％、W88.8％、Co5.0％および不
可避的不純物からなるWCとCo粉末で、混合後の
平均粒径が1.3μｍの原料粉末に重合度460（分子量
86000）のメトキシ基の重量比が27.5〜31.5％で
あるメチルセルロース粉末（信越化学SM4000）
を3.0％添加後、Ｖ型ブレンダで30分混合した。
この後、グリセリン1.0％ワツクスエマルジヨン
0.7％および水9.0％添加後ヘンシエルミキサで混
練した。混練中のコンパウンドの温度は25℃以下
であつた。このコンパウンドを温度93℃に保持し
た1.5φ×100中の金型に射出圧力200Kgｆ／cm²で
射出成形を行つた。成形後のグリーン密度は相対
密度で54％であつた。前記成形体を脱バインダー
のため20Torrの弱真空中で70℃／Hrの昇温速度
で500℃迄昇温し、1Hr保持後炉冷した。この後
H₂ガス中にて200℃／Hrの昇温速度で950℃迄昇
温後炉冷した。Ｃ含有量は5.77％を示した。さら
に10^-2Torrの真空中で1450℃×1Hrの焼結を行つ
た。

焼結後の密度は14.7ｇ／cm³で光学顕微鏡下でボ
イドは存在せず、実質的に真密度であると判断さ
れた。硬さは、HRA87を示し、抗折強度は170Kg
ｆ／cm²であつた。通常のプレス成形焼結製品と比
較して同レベルの機械的性質を有する焼結体を得
ることが可能なことが判明した。

比較例実施例１で用いたメチルセルロースに代えて、
メトキシ基の重量比が27〜29％、ヒドロキシプロ
ポキシ基の重量比が４〜7.5％のヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース粉末（信越化学65SH4000）
を用いた以外は実施例１と同様にして射出成形を
行なつたが、成形後の硬化が不十分で、成形体は
抽出時軟弱で変形した。金型内での保持時間を延
長しても、変形を防止することはできなかつた。

実施例２重量比でC5.61％、Co9.83％、残部Ｗおよび不
可避的不純物からなる超微粒子超硬合金粉末
（WCの粉末粒径0.72μｍ、Co粉末4.2μｍで平均粒
径が2.68μｍ）に実施例１と同じメチルセルロー
ス粉末（SM4000）を1.8％添加し、Ｖ形ブレンダ
ーで4Hr混合した。この後可塑剤としてプロピレ
ングリコール1.2％、ステアリン酸エマルジヨン
（セロゾール）0.7％、ワツクスエマルジヨン（マ
クセロン）0.7％および水7.0％を添加し、ヘンシ
エルミキサで10分間混練した。さらに連続ニーダ
中で３回混練し、実施例１と同一条件で射出成形
を実施した。該成形体を脱バインダーのためAr
ガス中で昇温速度100℃／Hrで500℃迄昇温した
ところ成形体にクラツクが発生したが、30℃／
Hrの昇温速度ではクラツクの発生はなかつた。
この脱バインダー後の前記成形体をH₂ガス中で
1000℃迄昇温後炉冷した。この後さらに
10^-2Torrの真空中で1350℃×1Hrの焼結を行つ
た。焼結体の密度は14.0で実質的に真密度であ
り、Ｃ含有量は5.60％で、抗折強度は290Kgｆ／
mm²を示した。

実施例３実施例２で使用したと同じ原料粉末を
10^-2Torrの真空中で3Hr仮焼を行つた。この後ハ
ンマーミルで粉砕後平均粒径9.7μｍの加工粉末を
得た。この粉末に実施例２と同一のバインダーを
用い射出成形を行い該成形体をArガス中で100
℃／Hrの昇温速度で500℃迄昇温後同一手法で焼
結を行つた。抗折強度は260Kgｆ／mm²を示した。

実施例４重量比で約TiC70％、Mo₂C18％、Ni12％を含
み、残部不可避的不純物からなるサーメツト合金
粉末（平均粒径3.5μｍ）に、メトキシ基の重量比
が27.5〜31.5％であるメチルセルロース
（SM8000）を3.5％添加し、Ｖ形ミキサーで2Hr
乾式混合を行つた。その後グリセリン1.2％、水
溶性アクリル樹脂1.2％、および水10.5％を添加
後ヘンシエルミキサーで混練を行つた。このコン
パウンドを、14.5φ×120の２枚刃ストレートシ
ヤンクのエンドミル用金型中で成形を行つた。金
型の温度は100℃で、射出後１分間保持し成形体
を取り出した。該成形体をH₂ガス中で、昇温速
度75℃／Hrで900℃迄昇温後炉冷した。さらに
10^-3Torrの真空中で1370℃で1Hr焼結を行つた。
焼結体の密度は6.04で光学顕微鏡下でボイドは観
察されず硬さはHRA92.3、抗折強度は90Kgｆ／
mm²を示した。

実施例５実施例２のプロセスで実施例４の金型を用い
WC−10％Coの超微粒子合金のエンドミルを作成
した。使用原料粉末の重量に対する焼結後のエン
ドミルの重量はスプル・ランナーを除いて95％で
あつた。

このエンドミルに最終研削加工を施してエンド
ミルの完成品を得た。通常のCIP成形後仮焼し、
機械加工後焼結を行うプロセスの歩留は52％であ
り、更に43％の歩留向上を達成した。該エンドミ
ルと実施例４で作成したエンドミルおよび通常プ
ロセス材との切削耐久性の比較試験を実施した。
被削材はS50C（H_B225）で切削速度34ｍ／min、
一刃送り0.08mm／刃、切込18mm深さ×2.5mm巾で
ある。寿命判断は逃面摩耗（V_B）0.3mm時点の切
削長である。通常材の切削長は7.5ｍで、これに
対しWC−10％Co材は7.0ｍ、TiC−Mo₂C−Ni材
（実施例４）は9.0ｍを示した。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の水溶性バインダーを
用いることにより、射出成形法で複雑形状品の超
硬合金又はサーメツト合金物品を、従来法より遥
かに高歩留でかつ高生産性で製造することが可能
である。対象とする合金系は、通常超硬合金又は
サーメツトと称される合金全てに適用できること
はいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１超硬合金又はサーメツト合金粉末を、有機バ
インダーと混合・混練後、射出成形法によつて所
望する最終製品の形状と相似形の成形体を得た
後、前記有機バインダーを除去し、焼結法によつ
て実密体を得る合金物品の製造方法において、使
用する有機バインダーは、セルロースの一つのグ
ルコース残基中の３個のOH基のうち約２個がメ
トキシ基（−OCH₃）で置換（メトキシ基の重量
比27.5〜31.5％）されたものを混合物全体に対し
重量比で0.5〜5.0％と、多価アルコールおよびそ
のエステル、プロピレングリコールならびにポリ
エチレンオキシドの一種又は二種以上を混合物全
体に対して重量比で0.3〜3.0％と、ワツクスエマ
ルジヨン、ステアリン酸エマルジヨン、水溶性ア
クリル樹脂、およびマイクロクリスタラインの一
種又は二種以上を、混合物全体に対して重量比で
0.3〜3.0％と、溶剤として水を混合物全体に対し
て重量比で2.0〜11.0％含有するものであり、か
つ前記混合物が射出される金型を加熱することを
特徴とする超硬合金又はサーメツト合金物品の製
造方法。２射出成形前の混練体（コンパウンド）の温度
を35℃以下、金型の温度を60℃〜120℃の範囲と
し、該60〜120℃の温度範囲内で成形体を固化さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の超硬合金又はサーメツト合金物品の製造方法。３射出成形された成形体中の有機バインダー
が、真空中、不活性ガス中、又はH₂ガス中で除
去され、引き続いてH₂ガス中で700〜1200℃の範
囲でＣ調整を行つた後、真空焼結されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の超硬合金又はサーメツト合金物品の製造方
法。４射出成形体の最大肉厚部が10mmを越える時、
原料粉末を仮焼粉砕後、その平均粒径を５〜30μ
ｍの範囲に調整することを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の超硬
合金又はサーメツト合金物品の製造方法。５射出成形後又は有機バインダー除去後の成形
体を、冷間静水圧圧密法で圧密後焼結することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載の超硬合金又はサーメツト合金物
品の製造方法。