JPH0237340A - 高コントラストな画像と、高品質な網点が得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にカブリ
が低く、高感度であり、しかも高コントラストな写真画
像が得られ、高品質の網点が安定して得られるハロゲン
化銀感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、用途により高コ
ントラストな画像を得る感光材料が用いられることがあ
り、例えば一般に、写真製版工程では文字や細分解され
た写真像の、また超精密写真製版工程では微細線画像の
形成に、コントラストの高い写真画像が用いられている
。このための成る種のハロゲン化銀写真感光材料では、
極めてコントラストの高い写真画像が形成できることが
知られている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μｍで粒子分布が狭く
粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少
なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤からなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば網点画像あるいは微細線画
像を得ることが行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型感光材料とし
て知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーンまたはコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を
行い、ついで現像処理を行うことによって、網点像を形
成させるのである。

このために、微粒子で、かつ粒子サイズ及び粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には網点品質等においてリス型現像液で現像した場合よ
り劣る。そのため亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像
主薬としてハイドロキノン承薬を用いるリス型現像液と
呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リス型現
像液は自動酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪
いため、連続使用の際においても、現像品質を一定に保
つ制御方法が掻力求められており、この現像液の保恒性
を改良するために多大の努力がなされて来ている。

その改良技術として、上記リス型現像液の保恒性を維持
するために現像処理による活性度の劣化分を補償する補
充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償す
る補充液（経時疲労補充）とを別々の補充液を使用して
補充する、いわゆる２液分離補充方弐が、写真製版用自
動現像機等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロールを制
御する必要があり、装置の点及び操作の点で複雑化する
という問題点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法は、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン
化合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に用いる現像液は、高コントラストを得
るにはｐＨ値を比較的高（することが必要なためカブリ
が発生し易く、このカブリを抑えるために種々の有機抑
制剤を高濃度に含有させる結果、感度が犠牲になるとい
う問題点がある。それ故に高コントラストな画像が得ら
れ、かつカブリが低く高感度なハロゲン化銀写真感光材
料が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的はヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料において、カブリが低く、高感度であり
、しかも高コントラストな画像が得られ、網点面積の大
きさに依らずに高品質の網点が得られるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、オキシボラン化合物及びヒドラジン化
合物を組み合わせ含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。

本発明はこのように、ヒドラジン化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料にオキシボラン化合物を含有させ
ることにより、低カブリかつ高感度で、しかも高コント
ランスで網点品質の高い画像が得られる感光材料を開発
したものである。

なお、本発明によれば、付随的な効果として、感光材料
の帯電防止性を良くすることができる。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明の感光材料に含有させるオキシボラン化合
物について説明する。ここでオキシボラン化合物とは、
ホウ素原子にアルキレンオキサイド或いはアリーレンオ
キサイドが結合している化合物をいう。好ましいオキシ
ボラン化合物として、下記一般式〔１〕で表されるもの
を挙げることができる。

Ｒ１＋ ここでＲＩｌ＋Ｒ１□およびＲＩ３は、各々置換されて
もよいアルキル基、芳香基、またはへテロ環基を表す。

次に本発明の実施に際して用いることができるオキシボ
ラン化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

ｌ に１１！（１−ＣＧ＋ｔＨｚ≦ 本発明の感光材料においてオキシボラン化合物を含有さ
せる場所は任意である。即ち、感光材料は一般に、支持
体と、該支持体の少なくとも一方の面に設けられた少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層から構成され、その他
ハロゲン化銀乳剤層以外の層として保護層、中間層、フ
ィルター層、アンナハレーション層、下引層、補助層、
イラジエーソ′ヨン防止層、裏引層などを適宜有してよ
いものであるが、オキシボラン化合物はこれらの任意の
層に含有されることができる。その中でも、最外層に用
いるのが最も好ましく、順次支持体側に近い層になるに
従って効果が少なくなるが、添加量、種類などで１Ｎ節
することが可能である。

例えば、保護層に含有されるのは好ましい態様であり、
この場合オキシボラン化合物は、０．１ｇ〜１０ｇ’／
％の範囲で好ましく用いることができる。また、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるのも好ましいことであり、こ
の場合この化合物はハロゲン化銀乳剤中に８１１モル当
り好ましくは１０−ｈ〜１ｏ柑モル添加するのが適当で
あり（より好ましくは１０−’−１０−”モル添加）、
これらの添加に際しては、メタノールやエタノール等の
アルコール類やエーテル類、ケトン類、エナレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類に溶解せ
しめてから乳剤中に添加することができる。また直接乳
剤に添加することなく乳剤層に隣接する層に添加して、
乳剤層側へ拡散させて含有させてもよい。

本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物としては
、下記一般式（Ｕ）または一般式（１１１）で表わされ
る化合物が挙げられる。

一般式　〔■〕　　　　一般式　（Ｉｌｌ）ＲＩＮＩＩ
ＮＨＣＩＩＯＲ＋ＮＨＮＨＣＯＲｚ式中、ｌ（＋及びＲ
１は、各々ピリジル晶、キノリル基、フラン基、ナフタ
ン環などの番であり、これらの基はアリール基、アルキ
ル基、置換ウレイド基、脂肪族アミノ基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルキルアミノ基などの基で置換され
てもよい。さらにＲ，、Ｒ１は置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）または置換さ
れてもよいアルキル基を表す。

Ｒ９及びＲ２で表されるアリール基は、ベンゼン環やナ
フタレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換
されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチ
ル基、エナル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例
えばメトキシ晶、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの
、例えばアセナルアミノ基、ヘブナルアミノ基等）、芳
香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば
上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮｔ
ｌ　　、　　Ｓ　　、　　０　　、　５（ｈＮＨ、ＮＨ
ＣＯＮＨ（：ＨｚＣＨＮ−のような連結基で結合してい
るものも含む。

ヒドラジン化合物は、米国特許第４　、２６９　、９２
９号の記載を参考にして合成することができる。

ヒドラジン化合物は乳剤層中または乳剤層に隣接する親
水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含
有せしめることができるが、好ましくは乳剤層中にまた
は乳剤層に隣接する層中に含有せしめることである。

ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エナレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶
解してから添加することができ、その添加量はハロゲン
化銀１モル当り１０−ｈ〜１０−１モルが好ましく、よ
り好ましくは１０−４〜１Ｏ−２モルの範囲である。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると、下記
の通りである。なお本発明が下記化合物に限定されるも
のではないことは言うまでもない。

■−ホルミルー２−フェニルヒドラジンＣＨ−２＞ ■−ホルミルー２−　（４−メトキシフェニル）ヒドラ
ジン （Ｈ−３） １−ホルミル−２−（４−ブロモフェニル）ヒドラジン （Ｈ−４） １−ホルミル−２−（４−エナルフェニル）ヒドラジン （Ｈ−５） １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラジ
ン （ｌ（−６） ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒド
ラジン （Ｈ−７） ■−ホルミルー２−（４−プチルアミドフェニルンヒド
ラジン （Ｈ−８） １−ホルミル−２−（４−（２−（２，４−ジｔｅｒ　
ｔ−ペンナルフェノキシ）ブナルアミド〕フェニル）ヒ
ドラジン （ｌ（−９） ■−ホルミルー２−　（４−ジメチルアミノフェニル）
ヒドラジン （）ｉ−１０） ■−ホルミルー２−　（４−アセトアミド−２−メナル
ーフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−（３−フェニル−チオウレイ
ド）フェニル〕ヒドラジン （Ｉ（−１２） １−ホルミル−２−（４−（３−エナルーチオウレイド
）フェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１３） １−ホルミル−２−（４−（４−（３−フェニルチオウ
レイド）フェニル〕カルバミルフェニル）ヒドラジン （ｌ（−１４） ■−ホルミルー２−　（４−（３−（４，５−ジメナル
ナアゾールー２−イル）チオウレイレン）フェニル）ヒ
ドラジン （Ｈ−１５） １−ホルミル−２−（４−（フェニルチオカルバミル）
フェニル〕ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−（Ｎ−メチルベンゾチアソー
ル−２−イル）ナオウレイレンフェニル〕ヒドラジン （Ｈ−１７） １−ホルミル−２−（（４−（１，３−ヅメナルベンツ
イミダゾール−２−イルーヂオウレイレン〕フエニル）
ヒドラジン １−ホルミル−２−（（４−（５−メチル−２−チオ−
イミダシリン−３−イル）フェニル〕）ヒドラジン （Ｈ−１９） １−ホルミル−２−（（４−（３−ｎ−ブチルウレイド
）フェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ−クロロフェニル
）ウレイド〕フェニル）ヒドラジン（）ｌ−２１） １−ホルミル−２−（４−（３−（ｐ　−（２メルカプ
ト−テトラゾール−３−イル）フェニルコチオウレイレ
ン）フェニル）ヒドラジン（Ｈ−２２） ■−ホルミルー２　　（４−（ω−（Ｎ−スルホプロピ
ルベンゾチアゾール−２−イル）プロピルアミノコフェ
ニル）ヒドラジン （）ｌ−２３） １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン （）ｌ−２４） １−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フェニルヒドラジ
ン １−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フェニルヒド
ラジン １−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルヒ
ドラジン （Ｈ−２７） ｌ−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ−ジメチル
アミ／）ヘンセン （Ｈ−２８） １−（２−ホルミルヒドラジノ）　　−４−（２ホルミ
ルヒドラジノ）ベンジルベンゼン（Ｈ−２９） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜単に感光
材料ともいう）に用いるハロゲン化銀乳剤層には、各種
のハロゲン化銀を用いることができる。例えば塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀などであ
る。特に臭化銀及び沃臭化銀に対して本発明の効果は顕
著であり、沃化銀の少ない（例えばＡｇｌ　５モル％以
下の）高感度感光材料に対して特に効果的である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤の調製方法は種々の方法により親水性コロイド中に
懸濁させたハロゲン化銀乳剤でよく、例えば中性法やア
ンモニア法でのシングルジェット法、ダブルジェット法
などによる乳剤調製法が用いられる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層中に含有
せしめるハロゲン化銀は、平均粒径が０．０１〜１．０
μｍのものがよく、特に好ましくは０．０５〜０．７μ
ｍで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、特に好ましく
は８０％以上が平均粒径の０．７〜１．３倍の粒径を有
するハロゲン化銀を含むことが好ましい。なおここで粒
径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円像の直径に換
算して表したものである。

更に、多価金属イオン、例えばイリジウム、ロジウム等
が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤として、米国特許第
３，２７１，１５７号、同３，４４７．９２７号、同３
．５３１，２９１号等による乳剤も使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われるイオウ化合物、金化合物（
塩化金酸塩、三塩化金等）を用いる化学増感によって増
感することができる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、
アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモまたはコ
ポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の寸
度安定性の向上、膜物性の改良のために含有させてもよ
い。

本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感色性を付与することができる
。増感色素としては、シアニン、ヘミシアニン、ローダ
シアニン、メロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノ
ール等のメナン色素及びスナリール色素等通常用いられ
るものを用いることができる。

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には、安定剤ある
いはカプリ抑制剤として下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ
）で示されるものが有用である。

一般式　〔１■〕　　　　　　　一般式　（Ｖ）式中、
Ｒ□Ｒ，、ＲＣ及びＲ６は同じであっでもよく、異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基または置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基もしくは複素環基を表し、ＨｂとＲｃ
は結合して５員または６員の閉環構造をとってもよい。

上記一般式で示される具体的化合物例として、次の如き
ものが挙げられる。なお本発明は、これら具体的化合物
に限定されるものではないことは言うまでもない。

（Ｓ−１） ４−ヒドロキシ−６−メナルー１．３．３ａ、　？　−
テトラザインデン （Ｓ　−２） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メナルＬ：Ｌ３ａ＋
　７−テトラザインデン （Ｓ−３） ２−メルカプトメナル−４−ヒドロキシ−６メナルー１
．３．３ａ、　７−テトラザインデン（Ｓ−４） ２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メナル１＋Ｊ＋
Ｊａ＋　７−テトラザインデン（Ｓ−５） ２．４−ジヒドロキシ−６−メナルー１．３．３ａ。

７−テトラザインデン （Ｓ−６） ２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ１．３．
３ａ、　７−テトラザインデン（Ｓ−７） ５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１＋　３＊　Ｊ　ａ
　ｌ　７−テトラザインデン （Ｓ−８） ２−ノナルー４−ヒドロキシ−６−メナルー１゜ａ＋３
ａ＋７−テトラザインデン （Ｓ−９） ４−ヒドロキシ−５−シアノ−１，３，：（ａ、　７−
テトラザインデン （Ｓ−１０） ３−クロロ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、　？−テトラザインデン （Ｓ−１１） ２．４−ジヒドロキシ−６−メナルー１．３．３ａ、　
７−テトラザインデン （Ｓ−１２） １．２−ビス（４−ヒドロキシ−６−メナルー１、、（
、Ｊａ、７−テトラザインデン−２−イル）ｌ　２−ジ
ヒドロキシエタン （Ｓ−１３７ ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−ｐ−メトキシフェニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン上記化合
物は、乳剤の形成過程におけるハロゲン化銀物理熟成時
及び／または終了時に添加することができる。これらの
化合物は、ハロゲン化銀をゼラチンの如き親水性コロイ
ド層中で成長、形成させる過程に存在させることができ
る。更に化学熟成の直前、化学熟成中及び／または終了
後に添加してもよいし、塗布液調製時に添加してもよい
。−船釣な好ましい添加方法は化学熟成終了時にハロゲ
ン化銀１モル当り１０−”〜１０−′モルの範囲で添加
することであり、より好ましくはｌｏ−４〜１０−２モ
ルの範囲で添加することである。乳剤中に上記化合物を
添加する際には、一般式〔１〕で示される化合物やヒド
ラジン化合物を添加する際に用いる方法に準じて、同様
な溶剤を用いて溶解を行って添加することができる。

更に本発明の感光材料は、カブリ防止剤あるいは安定剤
として下記一般式〔■１〕または〔■〕一般式　〔Ｖ！
〕　　　　　一般式　〔■〕Ａｒ　−ＯＨＨＯ−Ａｒ−
（ＩＨ 〔式中、Ａｒは芳香族環を示し、芳香族環はアルキル基
（炭素数ｌ〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基（アルキル基はヒドロキシ基または
ハロゲン原子で置換されてもよい）、アルドキシム基等
で置換されてもよい。〕で示される構造の化合物を併用
すると著しいカブリ抑制効果を得ることができる。

具体的には、下記の化合物を挙げることができる。なお
本発明は、これら具体的化合物に限定されるものではな
いことは言う迄もない。

（１）　　ハイドロキノン （２）　　メチルハイドロキノン （３）　　クロロハイドロキノン （４）　ハイドロキノンモノスルホネート（５）　　　
２．５−ジエナルハイドロキノン（６）　　　１．４−
ジヒドロキシナフタレン（７）　　　２．３−ジヒドロ
キシナフタレン（８）　ゲンナスアルドキシム （９）　　　２．５−ジヒドロキシアセトフエノンオキ
ンム （１０）　　ゲンナスアミド （１１）　　Ｎ−メナルゲンナスアミド（１２）　　　
Ｎ−（β−ヒドロキシエナル）ゲンナスアミド （１３）　　　Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ゲンナスアミ
（１４）　　　サリシルアルドキシム （１５）　　　レゾルシルアルドキシム（１６）　　ハ
イドロキノンモノヘンゾエート（１７）　　ハイドロキ
ノンアルドキシム上記化合物は、米国特許第２，６７５
．３１４号、英国特許第６２３．４４８号、特開昭５２
−１１０２９号等の記載を参考にして合成することがで
きる。

これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるに
は、既知の添加剤の調製法を用いることができる。すな
わち、メチルアルコール、エナルアルコール等のアルコ
ール類やエーテル類（ジエナルエーテル、ジプロピルエ
ーテル）アセトンの如きケトソ類、ジオキサン、石油エ
ーテル、あるいはノニオン、アニオン、カナオン界面活
性剤に溶かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添
加させてもよい。

本発明に適用できるハロゲン化銀写典乳剤は、硬膜剤と
して通常用いられる例えばアルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド類、グリオキザール類、グルタルアルデヒド類、ム
コクロル酸等）、Ｎ−メナロール化合′！＃（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメナルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクロイル−へキ
サヒドロ−Ｓ＝ニトリアジンビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジン等）等を単独ま
たは組合わせて用いることができ、また増粘剤、マット
剤、塗布助剤等として通常用いられるものが使用できる
。また、結合剤としては、通常用いられる保護コロイド
性を有する親水性結合剤を使用できる。

使用される支持体としてはバライタ紙、ポリエナレンｗ
覆紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリエテレンテレフタレートなどがそれぞれ感光材料
の使用目的に応じて適宜選択できる。

本発明の感光材料は、現像剤として８０−　（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）　、　−ＯＨ型、ＨｔＮ（Ｌ＝Ｌ）ｎ　　ＮＨｚ型
、ヘテロ環を有する現像剤等通常用いられる現像剤を用
いることができる。

ｉ＋ｏ　−（Ｃｎ　＝　Ｃ）ｌ）　、　−０１１型現像
剤としては、カテコール、ピロガロールおよびその誘導
体ならびにアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン等が挙げられる。

ｆｌｕ　　（ｅｌｌ　＝　ＣＨ）　、ＩＮＨｚ型現像剤
としてはオルトおよびパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミンフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ
−４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール
、３−ノナルー４．６−ジアミツフエノール、２．４−
シアミルゾルシノール、２．４．６−トリアミノフェノ
ール、Ｎ−ノナルーｐ−アミンフェノール等が挙げられ
る。

ヘテロ環を持つ現像剤としては、例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン（フェニドン）、■−フユニルー４−
アミノー５−ピラゾロン、１−（ｐアミノフェニル）−
３−アミノ−ビラプリン、１−フェニル−２−ノナルー
４−アミノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−４，４′
−ジメチル−３−ビラゾリドン（ジメゾン）、１−フェ
ニル−４メナルー４−ヒドロキシノナルー３−ピラゾリ
ドン（ジメゾンーＳ）等を挙げることができる。

その他、’ｌ’、　Ｌ　ジェームス著、ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（’ｌ’
ｈｅ　’ｌ’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋１’ｏｕｒｔｈ　Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１１０頁（１９
５１）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に
使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せても
よいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。好ま
しい組み合わせはハイドロキノン及びフェニドンまたは
ハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハイ
ドロキノンは５ｇ〜８０ｇ／Ｉｔ、またフェニドンある
いはジメゾンは０．０５また本発明の感光材料に使用す
る現像液には保恒剤として例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸
カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明
の効果が損われることはなく、本発明の１つの特徴とし
て挙げることができる。亜硫酸塩濃度は０．０６〜１グ
ラムイオン／Ｉｌが好適である。また保恒剤として、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバ
ッファー機能をもたせること及びブロムカリなど無機現
像抑制剤、エナレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グリ
タルアルデヒド、ホルマリン、グルオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うことは任意である。ｐＨ値は好ましくは一般に９〜１
２の任意に設定できるが保恒性及び写真性能上からｐｉ
−ｉｉ。

〜１１の範囲で用いるのがより好ましい。

本発明の感光材料の現像液による処理は種々の条件で行
うことができるが、現像温度は５０℃以下が好ましく、
特に４０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に
終了することが一般的であるが特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程、
例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要に応じて前
硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これ
らは適宜省略することもできる。さらにまた、これらの
処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でもよ
いし、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

但し本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制
限されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なも
のである。

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

実施例−１ 同時混合法により沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀
１モル％ンを調製した。平均粒径は０．２８μｍでこの
乳剤を常法に従って水洗及び脱塩後イオウ増悪し、増感
後安定剤として４−ヒドロキシ−６−メナルー１．３．
３ａ、　７−チトラザインデンを１．５ｇ、ハイドロキ
ノンを３ｇ及びレゾルシンアルドキシムを２ｇそれぞれ
銀１モル当たり力■えた。

更にカブリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールを銀１
モル当たりｏ、　１ｇ、増悪色素としてアンヒトロー５
．５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドナト
リウム塩２００　ｇ　／　（銀１モル）を添加し、更に
塗布助剤としてサポニンをＩｇ／（銀１モル）、増粘剤
としてスナレンーマレイン酸のコポリマーを２００ｎｇ
／（銀１モル）加えて乳剤を調製した。この乳剤を１２
分割して、それぞれに表１に示したオキシボラン化合物
またはその比較用化合物（下記ａ、ｂ、ｃ）及び表−１
のヒドラジン化合物を添加して乳剤塗布液とした。

オキシボラン化合物は３ＸｌＯ−’モル／（銀１モル）
、化合物ａ、　ｂ、　ｃはそれぞれ３　Ｘｌ０−３モル
／（銀１モル）添加した。

、ｉ　楡、パのＪ 次いで、乳剤保護膜用塗布液を次のようにして調製した
。即ち、ゼラナンＩＫｇ中に純水１０βを加え、膨潤後
４０℃に加温し、マット剖としてメタクル酸メナルの高
分子体（平均粒径０．２７μｍ）３０ｇをゼラチン中に
分散し、２０！に仕上げて保護膜用塗布液とした。

ハロゲン　　　　　　　の 下引加工済みの厚さ１００μｍのボリエナレンテレフタ
レート支持体上に上記により調製された乳剤塗布液及び
保護膜用塗布液を組み合わせ、同時重層塗布により銀量
３．５ｇ／ｒｄ、乳剤層のゼラナン付量が１．８ｇ／ｍ
になるように、また保護層のゼラナン付量は１．１ｇ／
ｍになるように塗布し、表−１に示す試料階１〜ｆｆ１
１２を作成した。重層塗布時に保護膜用塗布液中にホル
ムアルデヒド２０５ｇ／（ゼラナンＩｇ当たり）、ムコ
クロル酸２０ｍｇ／（ゼラナン１ｇ当たり）及びエナレ
ンイミンＩｔ）ｓ＋ｇ／（ゼラナン１ｇ当たり）の３種
類の硬膜剤を添加して硬膜した。

封−像一処」 これらの試料を市販の通常のコンタクトスクリーン（グ
レーネガティブ１５０線）を介してキセノン光による階
段露光を与えた後、下記に示す現像液処方で現像処理し
た。用いた定着液は市販の迅速用定着液であった。現像
処理条件は現像は４０℃で２０秒、定着は３５℃で２０
秒、水洗は常温で２０秒であった。

（現像液処方） （比較用化合物） ＋ａ＋　　ポリエテレングリコール（エナレンオキサイ
　ト鎖ｎ−１０） （ｂｌ　　ポリプロピレングリコール（プロピレンオキ
サイド鎖ｎ＝８ン （Ｃ１ノニルフエノキシボリエナレングリコール（ポリ
エチレングリコール鎖ｎ＝１２）’ＩＬＩＬユニ広 上記処理済みの試料の網点面積１０％、５０％および９
５％の各網点品質を１００倍のルーパによる目視観察で
５段階評価した。評価点は「１」が最も品位が低く、順
次品位が高く、ランク「５」は最も良いレベルを示す。

理工【コＬｌ 測定結果を、表−■に示す。

表−１から明らかなように、本発明の試料魚４〜１２は
オキシボラン化合物、特に一般式（ＩＪで表される化合
物とヒドラジン化合物を併用することによって、高品質
の網点が得られると同時に高い感度と良好なカプリ特性
が得られることがわかった。

これに対して比較の試料階１〜３は、高品質の網点が得
られず、感度も劣り、カブリ特性も劣る以下余白（イ′
パ 実施例−２ 安定剤の効果を確かめるために、ハイドロキノンとレゾ
ルシンアルドキシムを使用しない以外はすべて実施例−
１の試料隠９と同様にして試料光１３を作成した。また
乳剤調製に当たってのハイドロキノン、またはハイドロ
キノジとレゾルシンアルドキシムの１艮１モル当たりの
１を表−３に示す、ようにして、試料１４．１５を作成
した。

測定結果を、表−２に示す。表−２からハイドロキノン
、またはハイドロキノンとレゾルシンアルドキシムを添
加した試料ｍ１４．１５は、これら化合物を添加してい
ない試料階１３よりカブリ抑制に〔発明の効果〕 以上述べ８たように本発明によればヒドラジン化合物を
含有する感光材料において、感度およびコントラストが
改善され、また網点形成で網点面積の大きさによらずに
高品質の網点を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、オキシボラン化合物及びヒドラジン化合物を組み合
   わせ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。