JPH02311852A - 重合トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合トナーの製造法に関する。さらに詳しくは
画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの製造法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、カーボンブラックを重合性単量体中に分散させた
後、上記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中に
おいて懸濁重合さぜる重合トナーの製造法がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この技術では重合性単量体中のカーボンブラッ
クの分散平均粒子径が粗大であり、上記重合性単量体と
実質的に非相溶性の分散媒中において懸濁重合させて得
た重合物の各粒子におけるカーボンブラック含有率に大
きな偏差を招来し、トナーとして使用した場合帯電量分
布が広くかぶりの発生が認められるとともに、カーボン
ブラックの分散不良の為充分な画像濃度が得られない。

−［課題を解決するための手段］ 本発明者は、画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの
製造法に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は重合性単量体（Ａ）、カーボンブラッ
ク（Ｂ）および重合体（Ｃ）を含有する重合性単量体組
成物から懸濁重合によって重合トナーを製造する方法に
おいて、カーボンブラックと重合体を溶融混練しカーボ
ンブラックを数平均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散
させた重合体を重合性単量体に溶解分散せしめた重合性
単量体組成物を懸濁重合することを特徴とする重合トナ
ーの製造法である。

本発明において、カーボンブラック（Ｂ）としては通常
ＢＥＴによる比表面積８０＋１１２／ｇ以上のものを用
いることができる。特に好ましくは比表面積１３０ｎ＋
２７８以上のものが用いられる。

カーボンブラックは表面処理を施したものを用いること
もできる。表面処理としてはポリマーグラフト、表面酸
化処理、表面吸着処理などが挙げられる。

本発明において、重合体＜Ｃ＞とじてはスチレン系単量
体及び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸
系単量体からなる重合体及びアミノ基含有単量体からな
る重合体が挙げられる。

スチレン系単量体としてはスチレン、スチレン置換体（
アルキルスチレンたとえばα−メチルスチレン、ｏ−、
ｉｔ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ　−ｔｅ　ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン）などが挙げら
れる。

これらのうち好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系単量体としてはたとえばアルキル（
メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜１８のもの
、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−または１−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート］、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレートなど］などを挙げること
ができる。これらのうち好ましくはメチル〈メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、およびそれらの２種以上の混合物
である。

マレイン酸系単量体としては、マレイン酸；無水マレイ
ン酸；マレイン酸ジアルキルエステル（マレイン酸ブチ
ルエステル、マレイン酸−２−エチルヘキシルエステル
など）などのマレイン酸誘導体が挙げられる。これらの
うち、好ましくはマレイン酸ジアルキルエステルである
。

アミノ基含有単量体としてはアミノ基含有（メタ）アク
リレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、
アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドなどコなとを挙げることができる。

重合体（Ｃ）には他の単量体を共重合成分として含ませ
ることもできる。他の単量体としては、スチレン系単量
体、（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸系単量体、
アミノ基含有単量体、ニトリル基含有（メタ）アクリル
化合物（アクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル器
亥、ビニルエステルル、プロピオン酸ビニルなど）、脂
肪族炭化水素系ビニルモノマー（ブタジェンなど）、二
ｊ・リル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）
、ビニルケトン（ビニルメチルク′トン、ビニルへキシ
ルケＩ・ンなと）、Ｎ−ビニル化合物（トビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
トビニルピロリドンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニルなど）などが挙げられる。

より高分子量の重合体とするため少なくとも２個の重合
性２重結合を有する単量体を共重合させることもできる
。この多官能単量体としてはジまたはポリビニル化合物
（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリ
コールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
など）］が挙げられる。

重合体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル
系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる単量体
の共重合体である場合において、スチレン系単量体と（
メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体
の重量比は通常、１００：５〜１００、好ましくは１０
０：１０〜５０である。（メタ）アクリル系単量体及び
／又はマレイン酸系単量体が５未満ては定着下限温度が
高くなりトナーとしての実用に耐えなく、１００を越え
るとガラス転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる
。

重合体（Ｃ）がアミン基含有単量体からなる場合におい
て、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は通常、
１００：Ｏ〜９００、好ましくは１００：１００〜４０
０である。

全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体から赴る場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系Ｒ
量体が通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、他の
単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官能
性単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下である。

全単量体中における各単量体の量はアミノ基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％
、他の単量体が通常０〜９０％、好ましくは５０〜８０
％、多官能単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下
である。

多官能性単量体の量が３％を越えるとＭＦが高くなり、
溶融混練に大きなエネルギーを要する。

重合体（Ｃ）の数平均分子量は通常１．０００〜４００
，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００もしく
は７０　、０００〜３０ｏ、ｏｏｏ、特に好ましくは２
，５００〜２０，０００である。

重合体（Ｃ）の分子量分布はシングルピークを示すもの
及び２以上のピークを示すものの何れでもよい。

重合体（Ｃ）は架橋構造を有するものでもよい。

カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）を溶融混練する
場合、重合体（Ｃ）には必要により磁性粉（鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を溶融混
練により分散させることができる。

これらの磁性粉はシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤などの樹脂等で処理されていてもよい。磁性粉
の溶融混練はカーボンブラックの溶融混練の前後何れで
もよく、また同時に溶融混練することもできる。

また、重合体（Ｃ）にはオフセット防止、流動性改良、
定着性の改良などの目的で低分子量ポリオレフィンワッ
クスを均一に分散させて用いることができる。この低分
子量ポリオレフィンワックスとしては （イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体く例えばエチレン
５０重量％以上、とくに７０重量％以上のもの）（０）
　：　（イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）
付加物、 （ハ）＝（イ）の酸化物、 （ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸などコ及び／又はそのエステル［アル
キル（Ｃ７〜Ｃｌ８）エステルなどコとエチレン性不飽
和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１など）
との共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

上記低分子量ポリオレフィンワックスのうち（イ）は高
分子量ポリオレフィン（分子量は通常ｉｏ、ｏｏ。

〜２，０００，０００）を熱的に減成（熱分解）するか
、またはオレフィンを単独または共重合させることによ
って得ることができる。（０）は低分子量ポリオレフィ
ンワックスとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在
下または無触媒下で付加反応させることにより得ること
ができる。（ハ）は低分子量ポリオレフィンワックスを
酸素または酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾ
ン含有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方
法で得ることができる。

酸化物の駿価は通常１００以下、好ましくは５０以下で
ある。（ニ）はエチレン性不飽和カルボン酸及び／又は
そのアルキルエステル（Ｃｔ〜Ｃｌ８）とエチレン性不
飽和炭化水素との共重合によフて得られる。エチレン性
不飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステルの量
は重量基準で通常３０％以下、好ましくは２０％以下で
ある。

なおポリオレフィンワックスの分子量はＧＰＣ（ゲルバ
ーミエイションクロマトグラフイー）で溶剤として０−
ジクロロベンゼンを用い１３５°Ｃて測定することがで
きる。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる方法としては、低分子量ポリオレフィンワックス
と重合体との溶融混練により分散させることができる。

低分子量ポリオレフィンワックスの溶融混練はカーボン
ブラックの溶融混練の前後何れでもよく、また同時に溶
融混練することもできる。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる他の方法としては、低分子量ポリオレフィンワッ
クスを上記重合体を製造する際（スチレン系重合体また
はスチレン／アクリル系重合体製造時）に添加すること
ができる。具体的にはポリオレフィンワックスを機械的
に微粒子にしてからモノマーに添加する方法、加熱モノ
マー中で溶融させ攪拌により分散させる方法による。　
さらに、重合体には必要に応じ種々の添加剤［荷電調整
剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ボリテ、ドラ
フルオロエチレン、脂肪酸もしくは金属塩またはアミド
なと）］を添加してもよい。なお、これらはトナー粒子
と混合（外添）して用いることもできる。

溶融混練時のカーボンブラック（Ｂ）の量は重合体（Ｃ
）の１０〜１００％、好ましくは２０〜４５％である。

磁性粉の量は（Ｂ）、（Ｃ）および必要によりその他の
成分の合計中、通常Ｏ〜６０％である。

ポリオレフィンワックスの量は（Ｂ）、（Ｃ）および必
要によりその他の成分の合計中通常４０％以下、好まし
くは３０％以下である。ポリオレフィンワックスの量が
４０％を越えると分散が不十分となる。

その他の添加剤は通常０〜１５％である。

カーボンブラックは数平均分散粒子径０．２μｍ以下に
微分散させる。粒子径が０．２μｍを越えるとかぶりの
発生及び画像濃度の低下を招来する。粒子径は電子顕微
鏡写真により確認することができる。

カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）と必要によりそ
の他の成分の溶融混練には二軸押し出し機、三本ロール
、ラボブラストミル等の一般的混練機が用いられる。

溶融混練時の温度は通常７０〜２１０℃、好ましくは１
１０〜１８０℃である。

本発明において、重合性単量体（Ａ）としてはスチレン
系単量体と（メタ）アクリル系単量体および／′または
マレイン酸系単量体からなるものおよびアミノ基含有単
量体からなるものが挙げられる。

スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、マレイ
ン酸系単量体およびアミノ基含有単量体はそれぞれ重合
体（Ｃ）の項に記載した車量体と同様のものが挙げられ
、好ましいものも同様である。

重合性単量体（Ａ）には他の単量体を含有させることも
できる。他の単量体としては重合体（Ｃ）の項に記載し
た他の単量体と同様のものを挙げることができる。

より高分子量のポリマーを得るため少なくとも２個の重
合性２重結合を有する単量体を含有させることもできる
。この多官能単量体としては重合体（Ｃ）の項に記載し
た多官能重合性単量体と同様のものを挙げることができ
る。

重合性単量体（Ａ）がスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる
場合において、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系
単量体及び／又はマレイン酸系単量体の重量比は通常、
１００：５〜１００、好ましくは１００：ｔ。

〜５０である。（メタ）アクリル系単量体及び／又はマ
レイン酸系単量体が５未満では定着下限温度が高くなり
トナーとしての実用に耐えなく、１００を越えるとガラ
ス転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる。

重合性単量体（Ａ）がアミノ基含有単量体からなる場合
において、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は
通常、１００：１００〜９００、好ましくは１００：１
５０〜４００である。

全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体からなる場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体が通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、他の
単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官能
性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５％以下であ
る。

全単量体中における各単量体の量はアミノ基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、
他の単量体が通常５０〜９０％、好ましくは６０〜８０
％、多官能性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５
％以下である。

多官能性単量体の量が１％を越えるとＭＦが高くなり、
トナーとしての実用に耐えかくな”る。

カーボンブラック（Ｂ）の量は全重合性単量体組成物中
５〜１５％、好ましくは７〜１０％である。

重合体（Ｃ）の量は全重合性単量体組成物の重量にもと
づいて通常５５％以下、好ましく（よ４５％以下、特に
好ましくは３０％以下である。重合体（のの量が５５％
を越えると重合性単量体組成物の粘度が高くなり懸濁重
合時の分散粒径が粗大となる。

磁性粉の量は全重合性単量体組成物中、通常０〜５０％
である。

ポリオレフィンワックスの量は全重合性単量体組成物の
重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは２０％以下
である。ポリオレフィンワックスの量が３０％を越える
と分散が不十分となる。

その他の添加剤は通常０〜５％である。

重合性単量体を懸濁重合するに当り、重合性単量体組成
物の懸濁重合に用いるラジカル重合開始剤は油溶性過酸
化物（過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど）、及
び／又はアゾ系の重合開始剤（２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなど）が単独もしくは２種以上を混合
して用いられる。また、重合性単量体組成物の懸濁重合
には必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖
移動剤としてはメルカプタン系化合物、ハロゲン系化合
物、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

重合触媒の使用量は全重合性単量体組成物の重量に対し
て通常Ｏ０１〜１０％、好ましくは０．３〜５％である
。

連鎖移動剤の量は全重合性単量体組成物の合計重量に基
づいて通常５％以下、好ましくは１％以下である。

このような重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有し
重合性単量体組成物と実質的に非相溶性の鐘状分散媒中
に分散、懸濁させる。

上記単量体組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒とし
ては水が挙げられる。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコ・−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる
。

また、必要により界面活性剤および乳化防止剤を使用し
てもよい。この界面活性剤としては、スルホン酸塩（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキ
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスル
ホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−
８−ナフＩ・−ルー６−スルホン酸ナトリウム、オルト
−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，
２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，
４−ジアゾ−ビス−β−ナフトールジスルホン酸ナトリ
ウムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリ
ウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナト
リウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、カプリン酸す１・、リウム、カプリ
ル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。

乳化防止剤としては、水溶性無機塩（塩化ナトリウムな
ど）などが挙げられる。

分散安定剤の量は水の重量に対して通常０．０１〜１０
％、好ましくは０．１〜５％である。

界面活性剤の使用量は水の重量に対して通常、０．０１
〜１％であり、乳化防止剤の使用量は水の重量に対して
通常、０．１〜１０％である。

分散液の重合性単量体組成物濃度は、通常５〜５Ｏ重量
％、好ましくは１０〜４５重量％、とくに好ましくは２
０〜４０重量％である。

重合性単量体組成物を分散媒中に分散、懸濁させる方法
は機械的に攪拌を行う方法（例えばホモミキサー、ホモ
ジナイザーなどを用いる方法）、超音波を用いる方法な
どがありその何れによりでも良い。

代表的な分散方法として、ホモミキサーを用いた場合の
攪拌条件は、攪拌回転数通常１０００ｒｐ＋ｎ≦である
。温度は通常１０〜５０℃である。攪拌時間は通常１〜
３０分である。

分散された重合性単量体組成物は通常、分級される。分
級には分級機を用いるのがよい。分級機は液中における
粒子の沈降速度の差を利用する、いわゆる湿式分級機を
用いることがよい。湿式分級機としては沈降槽方式、機
械式分級機方式、水力分級機方式、ハイドロサイクロン
方式、遠心分級機方式、慣性分級機方式などがある。

好ましくは、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式
、遠心分級機方式および慣性分級機方式てあり、とくに
好ましくは、ハイドロサイクロン方式、遠心分級機方式
および慣性分級機方式である。

重合トナーとして好適に用いられるトナーの平均粒径は
通常、３０μ以下、好ましくは２〜２０μである。した
がフて、この粒径に分級するのが好ましい。これらの粒
径に対しては沈降槽分級機および機械式分級機は分級可
能な粒径が大きく、トナーを目的とする本発明には単独
での使用は難しいが、併用して用いられる。

スーパークロン（大石機械製作所製）　ＴＲ−１０サイ
クロンでは１本当りの処理は入口圧３〜４Ｋｇ／ｃｍ２
で８リットル／分の処理が可能となる。また、デカンテ
ィングセントリフユージ（三菱化工機製）　ＫＶＺ２Ｏ
５型を用いて、流量０．５〜ｌＴ＋１″／時間、遠心効
果５００Ｇ以下（２１１４ｒｐｍ以下）の条件で用いら
れる。更にフンボルト遠心分離機（コトブキ技研製）は
５００Ｇ以下で用いられる。

粒径の確認は粒度分布測定機（光透過式粒度分布測定機
など）で行うことができる。

懸濁重合は窒素気流下、攪拌下で行なわれる。

重合温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０℃である。重合時間は通常２〜３０時間、好ましくは
４〜２０時間である。重合終了後、水洗、濾過を行い減
圧乾燥して平均粒径３〜２０μの球状の重合トナーを得
ることができる。

本発明で得られる重合トナー中の重合体のガラス転移点
は通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０°Ｃである
。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーにしたときの保
存性が不良となり、８０°Ｃを越えると叩が高くなりト
ナーとしての実用に耐えない。

トナー中の重合体の分子量分布　［重量平均分子量と数
平均分子量の比率（Ｍｗ／而）で表示されるコは通常１
０以上、電子写真トナー用のバインダーとしては好まし
くは２０以上である。分子量分布が１０未満ではオフセ
ットの起こる温度（ＨＯ）と定着下限温度（ＭＦ）のバ
ランスが悪くなる。

トナー中の重合体たとえばスチレン／アクリル酸エステ
ル系またはスチレン／マレイン系のテトラヒドロフラン
（ＴＩＩＦ）可溶分の重量平均分子量は通常、１ｘ１０
３〜ｌＸ１０６、好ましくは５Ｘ１０３〜１ｘ１０５で
ある。分子量が１ｘ１０３未満ではガラス転移点（Ｔｇ
）が下がりブロッキング特性が悪くなり、また１ｘ１０
６を越えるとトナーで可視化された静電潜像を定着する
のにヒートローラーを用いる場合、定着下限温度（丁）
が高くなりすぎる。

なお、分子量はゲルパーミェーション（ＧＰＣ）で溶剤
としてＴ）ＩＦを用い、標準ポリスチレンて換算し重量
平均で表示することができる。

本発明における重合トナーは支持体（紙、ポリエステル
フィルムなど）に定着され使用されるが定着する方法と
しては、公知の熱ロール定着方法及び圧力定着方法が適
用できる。特に熱ロール定着方法に好ましく適用できる
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

合成例１ スチレン７２０部、２−エチルへキシルアクリレート１
９０部、メチルメタアクリレート９０部およびジビニル
ベンゼン６．５部の混合溶液［（溶液１−１）とする］
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル８．５部およ
びトルエン２５０部の溶液［（溶液１−２）とするコお
よび２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル２部および
トルエン５５部の溶液［（溶液１−３）とするコを作成
した。温度計、攪拌機、゛ガス導入管、滴下ロートおよ
び冷却管付き反応器に、トルエン２５０部を仕込んだ。

系を窒素置換し以後窒素雰囲気下に保った。攪拌しなが
ら加熱昇温し、トルエンを還流させながら、４時間て（
溶液１−１）および（溶液１−２）を滴下し、さらに２
時間還流させた。以後１時間毎に（溶液１−３）を２回
投入し重合を完結させた。溶剤を留去しガラス転移点６
１°Ｃ１数平均分子Ｊｉｌｔ、０００、重量平均分子量
３００，０００のビニルポリマーを得た。゛このポリマ
ーを重合体（Ｃ−１）とする。

実施例１ カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）２００部、
および重合体（Ｃ−１）８００部を粉体混合した後、ラ
ボブラストミルにて１５０℃かつ回転数１０〜？Ｏｒｐ
ｍで３０分間溶融混練した。電子顕微鏡で断面を観察し
たところ、カーボンブラックは０．０２μｍ〜０．２μ
ｍの分散粒子径分布を有しその数平均分散粒子径は０．
０４μｍであフた。カーボンブラックが微分散した上記
重合体を重合体（Ｃ−２）とする。

重合体（Ｃ−２）８７５部、ビスコールｅｊｏｐ　ｃ三
洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）１００部および
ボントロンＮ−１０（オリエント化学製）２５部を粉体
混合した後、ラボブラストミルにて１４０℃かつ回転数
１０〜７０ｒｐｎ＋で３０分間溶融混練した。カーボン
ブラックおよびビスコール６６０Ｐが微分散した上記重
合体を重合体（Ｃ−３）とする。

スチレン５０４部、２−エチルへキシルアクリレート７
６部、メチルメタアクリレ−１−１２０部、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル２０部およびｔ−ラウリル
メルカプタン１０部を混合し重合体（Ｃ−２）３００部
を溶解分散させた。この分散液を重合性単量体組成物（
Ｄ−１）とする。　上記重合性単量体組成物（Ｄ−１）
１０００部を第３リン酸カルシウム１．５％とアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５％を含む水３００
０部に加え、３０℃でホモミキサーにて１００１０００
Ｏｒｐ分間攪拌し単量体組成物を分散した。

次に、分散した単量体組成物を分級した。分級条件はス
ーパーサイクロン（穴石機械製作所製）を用い、その入
口圧３〜４Ｋｇ／ｃｍ２、Ｔｏｐ圧ＯＫｇ／ａｍ２、Ｍ
ｉｄｄｌｅ圧ＯＫｇ／ｃｍ２、Ｂｏｔｔｏｍ圧０．３〜
０．５Ｋｇ／ｃｍ２に調整した。Ｂｏｔｔｏｍより出る
粗大粒子（体積平均径約１０μｍ）は再度微粒化するた
めに分散工程に送り返した。

次に、分級した後の単量体組成物の分散液を窒素雰囲気
下、パドル型攪拌機で低速攪拌しながら昇温し６０℃で
５時間、７５℃で２時間、更に９５°Ｃで２時間重合を
行フた。

重合トナー含有の水性媒体を冷却し、塩酸水溶液で中和
後説水、更に水洗、脱水、乾燥を行ない重合トナーを得
た。

コールタ−カウンターの測定で１μｍ〜１５μｍの粒径
（平均粒径８１−ｔ　）を有する重合トナーを９８％の
収率で得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。　。

実施例２ 実施例１０重合体（Ｃ−３）を調製する際、カーボンブ
ラックＭＡ１００（三菱化成製）、重合体（、Ｃ−２’
）、ビスコール６６０Ｐ　（三洋化成工業製低分子量ポ
リプロピレン）およびボントロンＮ−１０（オリエント
化学製）を同時に粉体混合した後、ラボブラストミルに
て１４０℃かつ回転数１０〜？Ｏｒｐｍで５０分間溶融
混練したほかは実施例１と同様にして重合トナーを得た
。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。

実施例３ 実施例１の分散系（第３リン酸カルシウム１．５％とア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５％を含む水
３０００部）にかえポリビニルアルコール（ケン化度８
８％、重合度３５００）０．３％を含む水２５００部を
用いたほかは実施例１と同様にして重合トナーを得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。

比較例１ 重合性単量体組成物（Ｄ−１）にかえ、スチレン５０４
部、２−エチルへキシルアクリレート７６部、メチルメ
タアクリレート１２０部、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル２０部およびｔ−ラウリルメルカプタン１０
部を混合し、これにカーボンブラックＭＡ１００（三菱
化成製）、重合体（Ｃ−１）、ビスコール６６０Ｐ　（
三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）およびボント
ロンＮ−１０（オリエント化学製）を投入した後、３０
℃でホモミキサーにて１０００１００００ｒｐ分間攪拌
することにより調製した重合性単量体組成物（Ｄ−２）
を用いた他は実施例１と同様にして重合トナーを得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
発生および画像濃度低下が認められた。

［発明の効果］ 本発明の製造法により画像濃度の低下がなく、かぶりの
ない重合トナーが得られる。即ち重合性単量体中のカー
ボンブラックの分散平均粒子径を尭分に低下せしめ、上
記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中において
懸濁重合させて得た重合物の各粒子におけるカーボンブ
ラック含有率の偏差を解消し、トナーとして使用した場
合帯電量分布がシャープでかぶり°ゐ発生がなく、カー
ボンブラックの分散性向上により充分に高い画像濃度が
得られる重合トナーを製造することが可能となる。

上記効果を有することから、本発明で得られるトナーは
電子写真用トナーとして有用である。

スチレン−アクリル系は負帯電用トナーとしてまたアミ
ノ基含有系は正帯電用トナーとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）およ
   び重合体（Ｃ）を含有する重合性単量体組成物から懸濁
   重合によって重合トナーを製造する方法において、カー
   ボンブラックと重合体を溶融混練しカーボンブラックを
   数平均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散させた重合体
   を重合性単量体に溶解分散せしめた重合性単量体組成物
   を懸濁重合することを特徴とする重合トナーの製造法。 ２、重合性単量体（Ａ）がスチレン系単量体及び（メタ
   ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体から
   なる請求項１記載の製造法。 ３、重合性単量体（Ａ）がアミノ基を有する重合性単量
   体からなる請求項１記載の製造法。 ４、カーボンブラック（Ｂ）の比表面積が１３０ｍ＾２
   ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか記載の製造法。 ５、重合体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）アク
   リル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる単
   量体の共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の製
   造法。 ６、重合体（Ｃ）がアミノ基を有する重合性単量体から
   なる単量体の（共）重合体である請求項１〜４のいずれ
   か記載の製造法。 ７、重合体（Ｃ）が少なくとも２個の重合性２重結合を
   有する単量体を含む請求項１〜６のいずれか記載の製造
   法。 ８、カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）の溶融混練
   時の混合重量比が重合体１００重量部に対しカーボンブ
   ラック１０〜１００重量部である請求項１〜７のいずれ
   か記載の製造法。