JPH02298284A - 金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性と接着性が改良された低温高速処理を目
的とした金属の工業的な表面処理法及びその金属と高分
子材料からなる複合体に関する。

（従来の技術） 従来、化成処理は処理剤の水溶液に金属製品を浸漬して
行なうものであるが、処理剤として有機物を使用する場
合、比較的高温度でかつ処理時間が長いという処理条件
上の問題と同時に皮膜の緻密性や金属に対する選択性な
どに問題があった。有機系の化成処理剤として既知のも
のでトリアジンチオール類以外のものは工業的な実用レ
ベルでほとんど処理効果が得られない場合が大ていであ
るが、これは金属の表面を変化させるほど皮膜の生成量
が多いものがないことによる。浸漬処理においてトリア
ジンチオールを使用すると比較的厚い皮膜が生成するが
、それは銅や銅合金について観察されることであり１通
常使用されている多くの金属については表面の性質を変
化させるような処理は工業的には非常に困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、既に金属の表面をトリアジンチオール誘
導体で処理すると金属の耐食性が著しく改良されかつ接
着性の表面となることを明らかにした（例えば、森邦夫
：実務金属表面技術、３７．３．７３（１９８９、特願
昭５６−１８５８７８号、特願昭５２−９９９７１号）
。

しかしながら、この方法は比較的高温でかつ長い処理時
間を必要とし、板状や線状の製品を工業的に大量にかつ
連続的に処理する方法として適していない。また、従来
のバッチ法においても金属製品同志が接触または擦れる
場合には皮膜が弱いため剥離して５均一な処理ができな
（、かつ、さらに低温でかつ高速で処理ができないため
著しく生産性が劣る欠点があった。

一方、ゴムやプラスチックスと金属の複合体において、
両者の界面における親和性がその性質を決定するほど重
要である。しかしながら、従来の有機物の浸漬処理によ
る方法では金属表面に、性質が変化するほど緻密で且つ
強固な厚い皮膜を生成させることができなかった。その
ため、銅及び銅合金以外の多くの金属に対して高分子材
料との親和性を金属に賦与することは困難であった。

（発明の目的） 本発明は上記問題点を解消し、特にたいていの金属表面
に対する有機処理を低温でかつ高速度で可能にするとと
もに、金属の高機能化・多機能化と同時に生産性を向上
させることができ、しかも従来不可能とされていた金属
と高分子材料の組合せによる複合体を製造することがで
きる金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体を提
案することをその技術的課題とする（問題を解決するた
めの手段） 前記目的を達成するため、本発明に係る金属表面の電気
化学的表面処理法は１次のようにしたことを特徴とする
。

一般式 （上式において、ここでＲは−ＯＲ“ −５Ｒ’　、　−ＮＨＲ’　、　−Ｎ　ＣＲ’１．　：
　Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェ
ニルアルキル基、アルキルフェニル基又はシクロアルキ
ル基、またＭはＨ，Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２　Ｂ　ａ、
　ｌ／２　Ｃａ、脂肪族−級、二級及び三級アミン類、
４級アンモニウム塩など）で示されるトリアジンチオー
ル類の水溶液、 一般式 ％式％） （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基） で示される有機リン酸のアルカリ又はアミン塩の水溶液
、 一般式 ％式％ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基、またはＭはＨ，Ｎａ、Ｌｉ、　Ｋ、
　１／２　Ｂａ、　ｌ／２　Ｃａ、脂肪族−級、二級及
び三級アミン類など）で示されるザンテートまたはジチ
オカルバミン酸塩類の水溶液、 又は一般式 ％式％ （上式において、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロ
基、ＭはＨ％Ｎａ、Ｌｉ、に、ｌ／２Ｂａ、ｌ／２Ｃａ
、脂肪族−級、二級及び三級アミン類） で示されるフッ素化合物のカルボン酸塩とスルホン酸塩
の水溶液、 あるいは、前記水溶液とは別に、メチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアルデヒ
ド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤 ・を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属を陽極
に、白金板チタン板またはカーボン板を陰極とし、これ
に２０ｖ以下で、０　、　１　ｍＡ／ｄＩＩ１２〜ＩＯ
Ａ／ｄａ”の電流を、０〜８０℃、０．１秒〜ｌＯ分間
、通じて行なう低温高速処理を特徴とする。

また、本発明に係る金属とゴムおよびプラスチックの接
着複合体は、前記化学的表面処理法に基づいてトリアジ
ンチオール表面処理してなるものであることを特徴とす
る。

（実施例） 本発明に係る金属表面の電気化学的表面処理法は、まず
、以下の（ａｌ〜（ｄ）に示される処理剤の水溶液また
は有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用いる。

（ａｌ一般式 （上式においてＲは−ＯＲ’　、−５Ｒ’、−ＮＨＲ’
　、−Ｎ　（Ｒ’　）２；　Ｒ’はアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフ
ェニル基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，Ｎａ、Ｌ
ｉ、Ｋ、１／２　Ｂ　ａ、　１／２　Ｃａ、脂肪族−級
、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩など。な
お、二つのｒＭＪは同じ場合と異なる場合とがある。）
で示される処理剤。

これにつき主なものを示すと次のようになる。

ｌ、３．５−トリアジン−２，４，６−ドリチオール（
Ｆ）、１．３．５−トリアジン−２，４，６−ドリチオ
ール・モノナトリウム（ＦＮ）、１．３．５−トリアジ
ン−２，４，６−ドリチオール・トリエタノールアミン
（Ｆ−ＴＥＡ）、６−アニリツーｌ、３．５−トリアジ
ン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリツーｌ、
３．５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリ
ウム（ＡＮ）、６−シプチルアミノー１，３．５−トリ
アジン−２、今一ジチオール（ＤＢ）、６−シブチルア
ミノ−１，３，、，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル・モノナトリウム（ＤＢＮ）、６−ジアリルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＡ）
、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）、ｌ、３．
５−トリアジン−２，４，６−ドリチオール・ジ（テト
ラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）、６−シブチルア
ミノ−ｌ、３．５−トリアジン−２，４−ジチオール・
テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−シチオク
チルアミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール（ＤＯ）、６−シチオクチルアミノー１．３．５−
トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（Ｄ
ＯＮ）　、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、６−ジラウリルア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・
モノナトリウム（ＤＬＮ）、６−スチアリルアミノーｌ
、３．５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＳＴ）、
６−スチアリルアミノーｌ、３．５−トリアジン−２，
４−ジチオール・モノカリウム（ＳＴＫ）、６−オレイ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル（ＤＬ）、６−才レイルアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＯＬＫ） （ｂ）一般式 ％式％） （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基）で示される有機リン酸のアルカリ又
はアミン塩の水溶液も電着の処理液として有効である。

具体的な有機リン酸を示すと、エチルリン酸、エチルジ
チオリン酸、ジエチルリン酸、ジエチルジチオリン酸、
オクチルリン酸、オクチルジチオリン酸、ジオクチルリ
ン酸、ジオクチルジチオリン酸、フェニルリン酸、フェ
ニルジチオリン酸、ジフェニルリン酸、ジフェニルジチ
オリン酸、レスチンなどを挙げることができる。

（Ｃ１一般式 ％式％ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基、また％ＭはＨ，Ｎａ、Ｌ　ｔ、に、
ｌ／２　Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族−級、二級及び三級
アミン類など）で示されるザンテートまたはジチオカル
バミン酸塩類。具体的には１例えば、プチルジオチ力ル
バミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ブチルザンテートカリウム、オクチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、オクチルザンテートカリウム、アリルチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジジアリルジチオ力ルバミン
酸ナトリウム、アリルザンテートカリウムなどを挙げる
ことができる。

（ｄ）一般式 ％式％ （上式において、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロ
基、Ｘはなしまたは、アルキレン、−０−Ｃ＠　Ｈ、−
１−０−Ｃ，Ｈ，ＣＨ，−１また、ＭはＨ，Ｎａ、Ｌｉ
、Ｋ、１／２　Ｂａ、　１／２　Ｃａ、脂肪族−級、二
級及び三級アミン類）で示されるフッ素化合物のカルボ
ン酸塩とスルホン酸塩で、具体的には例えば、パーフル
オロオクチルスルホン酸ナトリウム（ＲｆＳＮ）、パー
フルオロ−へブチルカルボン酸ナトリウム、パーフルオ
ロノニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフ
ルオロノニルオキシベンジルリン酸ナトリウムなどを挙
げることができる。

処理液は、上述の処理剤を水または有機溶剤に、通常０
．００１−１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％
の濃度に溶解して調整し、例えば、第１図の電着装置の
電着浴にこれを入れ、金属を矢印の方向に送り連続的に
高速で表面処理する。処理装置は色々考えられ、基本的
には金属を電着するための装置があればよく、フープ方
式、ラック方式、バレル方式など、どのような装置でも
よい、第１図の装置もこれらの一つの例である。

第１図の電着装置は、線状の金属に適したものであるが
、金属薄板などの場合は電極を円筒型から長方形に変え
ることで使用できる。線状金属を処理する例を、第１図
にもとすいて説明する。金属線巻き取りｌ及び１０．線
２、送線用ロール３、脱脂装置４．導電性ロール電極）
１３、円筒陽極５．撹拌装置６．電着槽７、洗浄装置８
、乾燥装置９、電流電圧調整装置１）．直流電源１２、
加温装置１４などからなる。なお、加温装置１４は適当
な部位に設ければよく、また同図には熱交換により加温
する間接的加温方法が示されているが、処理液の種類及
び槽の形、大きさにより直接的な加温装置を用いてもよ
い、金属線巻き取り部分ｌは通常使用される巻き取り機
であれば何でもよい。

ここで金属とは、銅及び銅合金（黄銅、青銅、アルミ黄
銅、キブロニッケル）、ニッケル、アルミニウム、鉄、
コバルト、スズ、鉛、ステンレス及びこれらの合金を意
味し、形状は線状、フィルム状、板状、塊状等である。

導電性ロール（陰極）１３は金属線と接触してこれに電
流を流すためのものであるので、金属や導電性のゴムな
どで作られていることが望ましく、線表面に傷が付かな
いように円滑に回・転するように設計することが重要で
ある。

送線用ロール３は金属線を１分間に０〜ｌＯｍの速度で
送ることができるようにモータと接続されており、やは
り金属表面を損傷しないようにゴムなど軟らかい材料で
作られることが望ましい。

陽極５は白金やチタンカーボンなどの電気的に不活性な
導電材料で構成され、形状や大きさは処理金属の形状や
処理能力の設定で異なる。

例えば、第２図のような半径５ｃｍで長さ１００ｃｍの
円筒電極１本、半径５ｃｍで長さ５０ｃｍの円筒電極２
本を第１図のように使用することができる。一般に、同
一長さで半径が小さくなれば、電極密度を大きく取れる
ので処理速度を高くすることができる。しかし反面、電
極が小さすぎると金属線と電極との接触が起こりショー
トする危険性があるし、コード表面への処理剤の拡散が
不十分となり処理効率が減少する。このような問題点を
解決す°るため、電極に穴を開けたり、長さ方向に溝を
入れることは有効である。また、短い電極をある間隔で
連ねることも有効である。

洗浄装置８は処理した線材に付着した電解液を除去する
ために使用する。高速処理に適した方法であれば何でも
よいが、例えば、まず高圧の温水を処理コードに吹き付
け、さらにメタノールやアセトンなどの水と置換できつ
る溶剤を噴霧して乾燥しやすくし、乾燥装置９に導き、
空気、窒素、アルンゴン等の熱ガスを噴射して乾燥する
。

電流電圧調整装置１）とは定電流発生装置、定電圧発生
装置、パルス発生装置などを意味する。直流電源１２は
０．１ｍＶから２０Ｖまで発生できるバッテリーや交流
電源に接続した整流器である。

電着槽７は耐食性の材料であれば特別限定しないが、溶
液の溶剤が水である時は、プラスチックス製やライニン
グされた金属槽が、また有機溶剤の場合はステンレスの
ような耐食性の金属材料が望ましい、その大きさは処理
能力と関係するため、−概に限定できないが、連続処理
の場合は、形は直方体、第１図のような船型などが便利
である。また、バレル装置をそのまま利用して、小物を
処理することも可能である。

脱脂装置４はコード表面に付着している油分を除去して
処理を均一に起すためのものであり、重要な工程である
。脱脂工程で注意すべきことは、脱脂によって金属表面
が変質しないことで、例えば、トリクレン続いてアルコ
ール噴射により高速脱脂が可能となる。また、アルコー
ルと超音波洗浄を組合せることも有効である。

電着法によって表面処理された金属表面の皮膜は従来の
浸漬法で得られたものと異なる。すなわち、電気的に皮
膜を形成させるので、皮膜は密度が高（緻密であり、付
き回りもよく、一般に皮膜は絶縁性であるので耐食性に
優れている。さらに、酸化及び還元下で処理が可能であ
るので、皮膜の性質を制御することが可能である。

これは皮膜を剥離後、ゲルバーミッションクロマトグラ
フにより分子量を調べた結果、重合度が５００〜３００
０位のポリマー皮膜であることから、トリアジンチオー
ル皮膜を与える浸漬法とは明らかに異なる。

従って、浸漬法で処理された金属では認められないよう
ないろいろな性質を示す可能性を持っている。これらの
性質は、例えば、金属の耐食性の改良、ゴムやプラスチ
ック又と金属の接着性、金属表面の潤滑性の改良、金属
表面の適状凝縮性の改良等への応用が予想できる。すな
わち、通常ゴムやプラスチックスと接着または粘着しな
い金属でも電着処理後行なうと良く接着及び粘着する。

ここでいうゴム及びプラスチックスとは、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、アクリルニトリル−ブタジェン共重合ゴム、クロロブ
レンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、フッ素ゴ
ム、シリコンゴム、ヒドリンおよびその共重合ゴム、ア
クリルゴム（塩素系、エポキシ系、不飽和系）、塩素化
ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、不飽
和ポリエステル、ポリエステル、ポリアミド類、エポキ
シ樹脂など一般に使用されるものであれば何でもよい。

また、複合材料を作る場合、これらのゴムやプラスチッ
クスには、カーボンブラックや鉱物添加剤など充填剤、
可塑剤やオイルなどの軟化剤、イ才つやペルオキシド類
などの架橋剤、金属酸化物や有機硫黄化合物などの架橋
促進剤、抗酸化剤や光安定剤などの安定剤など通常、製
品を作る上で必要なものを当然添加する必要がある。

次に、本発明に基づく実験例を比較例とともに説明する
。

［実験例１〜６と比較例１〜３］ トリアジンチオールのアルカリ塩およびアミン塩を水に
１％の濃度に溶解して第１図の電゛着槽に入れ、処理温
度を２０℃に保つ。銅箔厚さく０．２ｍｍ、幅３　ｃａ
ｂ）は予め装置内に組み込み、一定電圧（０〜０．６Ｖ
）を印加して、０〜１０ｍ／分の速度で図の左から右へ
移動させて連続処理を行なった。５ＣＥｌの処理前後の
重量を天秤（測定限界０．００５ｍｇ）を用いて測定し
、トリアジンチオール皮膜の生成量を決定した。

また、比較例の浸漬処理は上記の銅箔を上記のトリアジ
ンチオール水溶液に２０℃で０〜２０分間浸漬して行な
い、同様にして反応したトリアジンチオールの皮膜量を
測定した。結果を表１に示す。

同じ温度条件下では明らかに電着処理の方が短時間で多
量に皮膜量が生成していることが分かる。

［実験例７〜１３と比較例４〜６Ｊ トリアジンチオールのモノナトリウム塩およびアミン塩
を水に１％の濃度に溶解して第１図の電着槽に入れ、処
理温度を２０℃に保つ、銅箔（厚さ０．２ａ＋ｓ、幅３
　ｃａｉ）は予め装置内に組み込み、一定電圧（Ｏ〜０
．６Ｖ）を印加して、０〜５ｍ／分の速度で図の左から
右へ移動させて連続処理を行なった。５ｃｍ＋の処理前
後の重量を天秤（測定限界０．００５ａ＋ｇ）を用いて
測定し、トリアジンジオール皮膜の生成量を決定した。

また、比較例の浸漬処理は上記の銅箔を上記のトリアジ
ンチオール水溶液に２０℃で２０分間浸漬して行ない、
同様にして反応したトリアジンチオールの皮膜量を測定
した。

また耐食性は、上記試験片（０，２ａｎＸ３ｃｍＸ５ｃ
ｍ）をｓｏ、−”、ｃＩ２−をそれぞれ１）００ｐｐ含
む水道水（盛岡市水）５００ｍｌに浸漬し、５０℃で２
０日放置後、これを取り出し。

更に０．５％インヒビターを含む５％硫酸に浸漬して腐
食生成物を除去する。腐食前後の銅板の重量変化から腐
食量を求める。

結果を表２に示す。

比較例４〜７から分かるように、ＤＢＮ、ＡＮ、ＤＯＮ
のようなトリアジンチオール水溶液中での浸漬処理では
、２０℃で２０分処理しても、比較量はＯ、ｌ　ｍｇ／
ｄｍ２以下であり、厚い皮膜は生成しない、従って、処
理した銅板の耐食性は未処理に比べて若干改良される程
度である。

しかしながら、実験例７〜１２に示されるように一定電
圧下での短時間処理によっても、長時間の浸漬処理の皮
膜量より多いことが分かる。

さらに、耐食性は皮膜の量も多いため比較例と比較して
も実験例の方が著しく優れていることが分かる。

また、比較例５の括弧の数字は８０℃で１０分間処理し
た時の皮膜量と腐食量である。この条件における浸漬処
理と実験例７の皮膜量はほぼ同じであるが、腐食量は電
着処理の銅の方が優れている。これは電着処理で得うれ
た皮膜の方が緻密で耐食性であることを示している。

［実験例１３〜１６と比較例８〜１）］ＦＮを水に１％
の濃度に溶解して第１図の電着槽に入れ、処理温度を２
０℃に保つ、金属箔（厚さ：０．２ｍｍ、幅３ｃｍ＋）
は予め装置内に組み込み、一定電圧（０〜０．６Ｖ）を
印加して、０〜１０ｍ／分の速度で図の左から右へ移動
させて連続処理を行なった。５ｃｍの処理前後の重量を
天秤（測定限界０．００５ｍｇ）を用いて測定し、トリ
アジンジオール皮膜の生成量を決定した。

また、比較例の浸漬処理は上記の金属箔を上記のトリア
ジンチオール水溶液に２０℃で３０分間浸漬して行ない
、同様にして反応したトリアジンチオールの皮膜量を測
定した。

結果を表３に示す。

色々の金属の浸漬処理では殆ど皮膜生成しないが、電着
処理を行なうと皮膜の生成量がどの金属でも著しいこと
が分かる。

［実験例１７〜１９と比較例１２〜１４］処理剤を水に
０．５％の濃度に溶解して第１図の電着槽に入れ、処理
温度を４０℃に保つ。

金属箔（厚さコ０．２ｍｍ、幅３　ｃｍ）は予め装置内
に組み込み、一定電圧（０〜０．６Ｖ）を印加して、０
〜１０ｍ／分の速度で図の左から右へ移動させて連続処
理を行なった。

処理前後の接着角を純水とヨウ化エチレンを用いて、エ
ルマ光学製接着角測定装置により測定し、皮膜の表面エ
ネルギーを求めて皮膜の生成を確認した。

また、比較例上記の金属箔を上記処理液に４０℃で２０
分間浸漬してからその表面の接着角を測定し、同様に表
面エネルギーを求めた。

結果を表４に示す。

電着処理した金属板は一般に、比較例と比較していずれ
もｒ　Ｐとｒが減少し、表面が変化している。特にフッ
素化合物で処理した金属表面は著しく低エネルギー表面
となっていることが明らかとなった。

［実験例２０と比較例１５］ ＤＡＮを水に０．５％の濃度に溶解して第１図の電着槽
に入れ、処理温度を４０℃に保つ。

ステンレス板（厚さ：０．２ｍｍ、幅３　ｃｍ）は予め
装置内に組み込み、一定電圧（０，３Ｖ）を印加して、
０．２ｍ／分の速度で図の左から右へ移動させて連続的
に１０分間処理を行なった。このステンレス板（０，２
ｍｓ＋Ｘ３ｃｍＸ５ＣＩ１））を切取り、これにシリコ
ンゴム（東芝シリコン■製ペルオキシド加硫タイプ）ジ
クミルペルオキシド（ゴムに対して１重量部）、ベンガ
ラ５重量部からなるゴムコンパウンドを合せて、１６０
℃３０分間ホットプレスした。

比較例は未処理のステンレス板を用い、同様の操作で接
着試料を作成した。

接着力は接着物に幅１ｃＩ１）の切り込みを入れて、自
動引張り試験機（２０℃、引張り速度：５０ｍｍ／分）
で剥離強度を測定し、これを評価した。

結果を表５に示す。

表５ 電着処理しないステンレス板または８０℃で３０分間浸
漬処理したステンレス板は、シリコンゴムパウンドに対
して全く接着性を示さなかった。しかしながら、電着処
理したステンレス板は通常の接着条件でよく接着し、剥
離における破壊は全体的なゴム層破壊であった。

上記の接着は金属とゴムの接着の組合せの中で最も困難
な組合せのひとつである。従って、この結果はたいてい
の金属とゴム接着に応用できる可能性を示している。

゛［実験例２１〜２５と比較例１６〜１９］処理剤を水
に０．５％の濃度に溶解して第１図の電着槽に入れ、処
理温度を４０℃に保つ。

硬質アルミニウム板（厚さ＋０．２ｍｓ、幅３ｃｍ）は
予め装置内に組み込み、一定電圧（０゜３Ｖ）を印加し
て、０．５ｍ／分の速度で図の左から右へ移動させて連
続的に３分間処理を行なった。この硬質アルミニウム板
（０，２ｍｍＸ３　ｃｍｘ　５　ｃ＋＋＋）を切取り、
これをホットプレート上で１６０℃に加熱し、ポリエチ
レンフィルム（３０μｎｉｌを１分間ホットプレスした
。

比較例は未処理または浸漬処理（４０℃、３０分）して
、同様にポリエチレンとホットプレスして接着した。

接着力は接着物に幅１　ｃｎｉの切り込みを入れて、自
動引張り試験機（２０℃、引張速度：５０ｆｆｌＩｌ／
分）で剥離強度を測定し、これにより評価した。

結果を表６に示す。

表６ 未処理アルミ箔はポリエチレンと殆ど接着せず、界面剥
離（表中“界”で示す）を示す。浸漬処理すると明らか
に接着性は認められるが。

剥離の状態は界面剥離であった。

しかしながら、電着処理すると剥離強度は著しく高くな
り、剥離の状態も界面剥離と材質剥離が混在する場合（
表中”異材”で示す）か材質剥離だけ（表中“材“で示
す）となり接着性が著しく改良されたことが理解される
。

［実験例２６〜２９と比較例２０〜２３］ＤＢをメタノ
ールに０．５％の濃度に溶解して第１図の電着槽に入れ
、処理温度を２５℃に保つ。金属箔（厚さ：０．２ｍ＋
ｗ、幅３　ｃｎｉ）は予め装置内に組み込み、電流密度
（０、１ｍＡ／ｄａ”〜１０　Ａ／ｄ＋ｍ”　）で０〜
ｌＯｍ／分の速度で図の左から右へ移動させて連続処理
を行なった。５ｃ１ｇの処理前後の重量を天秤（測定限
界０．００５’ｍｇ）を用いて測定しトリアジンチオー
ル皮膜の生成量を決定した。又、比較例の浸漬処理は上
記の金属箔を上記のトリアジンチオール溶液に２５℃で
３０分間して行ない、同様にして反応したトリアジンチ
オールの皮膜量を測定した。

結果を表７に示す。

表７ （発明の効果） 以上詳しく説明したように、本発明によれば、たいてい
の金属に対する有機処理が低温でかつ高速度で可能にな
った結果、金属の高機能化・多機能化と同時に生産性の
向上が計られた。さらに、従来可能性の無かった金属と
高分子材料の組合せに右いて複合体の製造ができるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属表面の電気化学的表面処理法
を実施する電着装置のブロック図、第２図はその要部の
拡大図である６ 符号５・・・円筒陽極、１３・・・導電性ロール、１４
・・・加温装置 特許出願′人聞　　邦夫 同　　　　　株式会社東亜電化 代理人　　弁理士　　瀬　川　幹　夫 手続補正書 １．事件の表示 平成１年特許願第１０６４３８号 ２、発明の名称 金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　岩手県岩手郡玉山村大字渋民字岩鼻２０−７名
称株式会社東亜電化 代表者　三　　浦　　学　　（他１名）４、代理人 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説補　　
正　　の　　内　　容 （１）明細書第１頁第５行〜第５頁第１７行目の「特許
請求の範囲」の欄を別紙のとおりに訂正する。 （２）同第１）頁第１７行〜第１８行目の「ゴムおよび
プラスチック」の記載を「ゴム又はプラスチック」に訂
正する。 ［２、特許請求の範囲 （１）　　一般式 （上式において、Ｒは−ＯＲ’　、−３Ｒ’、ＮＨＲ’
　、　　Ｎ　（Ｒ’ｌｚ　；　Ｒ’はアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルギル
フェニル基又はシクロアルキル基、またＭはＨ，Ｎａ、
Ｌｉ、に、ｌ／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族−級、二級
及び三級アミン類、４級アンモニウム塩など） で示されるトリアジンチオール類の水溶液、又はメチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤
を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属を陽極に
、白金板チタン板またはカーボン板などを陰極とし、こ
れに２０Ｖ以下で、０　、　１　ｍＡ／ｄｍ２〜１０　
Ａ／ｄｍ”の電流を、０〜８０°Ｃ２０，１秒〜１０分
間、通じて行なう低温高速処理を特徴とする金属の電気
化学的表面処理法。 （２）　　一般式 ％式％） （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基） で示される有機リン酸のアルカリ又はアミン塩の水溶液
、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセルソル
ブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルな
どの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、
金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン板などを
陰極とし、これに２０Ｖ以下で、０　、　１　ｍＡ／ｄ
ｍ２〜１０　Ａ／ｄｍ２の電流を、０〜８０°Ｃ１０，
１秒〜ｌＯ分間、通じて行なう低温高速処理を特徴とす
る金属の電気化学的表面処理法。 （３）　　一般式 ％式％ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
シクロアルキル基、またＭはＨ，Ｎａ、　Ｌｉ、　Ｋ、
　ｌ／２　Ｂａ、　１／２　Ｃａ、脂肪族−級、二級及
び三級アミン類など）で示されるザンテートまたはジチ
オカルバミン酸塩類の水溶液、又はメチルアルコール、
イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン
、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアルデ
ヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤を溶媒とした
溶液を電着溶液として用い、金属を陽極に、白金板チタ
ン板またはカーボン板などを陰極とし、これに２０Ｖ以
下で、０　、　１　ｍＡ／ｄｍ２〜ｌ　ＯＡ／ｄｍ２の
電流を、０〜８０℃、０．１秒〜１０分間、通じて行な
う低温高速処理を特徴とする金属の電気化学的表面処理
法。 （４）　　一般式 ％式％ （上式において、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロ
基、ＭはＨ，Ｎａ％　Ｌｉ、に、１／２Ｂａ、ｌ／２Ｃ
ａ、脂肪族−級、二級及び三級アミン類） で示されるフッ素化合物のカルボン酸塩とスルホン酸塩
の水溶液、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール、ア七トン、トルエン、エチル
セルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエ
ーテルなどの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液とし
て用い、金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン
板を陰極とし、これに２０Ｖ以下で、Ｏ、ｌ　ｍＡ／ｄ
ｍ”　〜１０　Ａ／ｄｍ”の電流を、０〜８０℃、０．
１秒〜１０分間１通じて行なう低温高速処理を特徴とす
る金属の電気化学的表面処理法。 （５）前記請求項（１）〜（４）に基づいて表面処理し
てなる金属とゴム島プラスチックの接着複合体、」

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒは−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨＲ’
   、−Ｎ（Ｒ’）＿２：Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
   、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル
   基又はシクロアルキル基、またＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ
   、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級
   アミン類、４級アンモニウム塩など） で示されるトリアジンチオール類の水溶液、又はメチル
   アルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコー
   ル、アセトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチル
   ホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチル
   ケ トン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤を
   溶媒とした溶液を電着溶液として用い、金属を陽極に、
   白金板チタン板またはカーボン板などを陰極とし、これ
   に２０Ｖ以下で、０．１ｍＡ／ｄｍ＾２〜１０Ａ／ｄｍ
   ＾２の電流を、０〜８０℃、０．１秒〜１０分間、通じ
   て行なう低温高速処理を特徴とする金属の電気化学的表
   面処理法。
2. （２）一般式 （Ｒ）ＰＯ（ＯＨ）＿２、 （Ｒ）ＰＯ（ＳＨ）＿２、 （Ｒ）ＰＳ（ＯＨ）＿２ 又は（Ｒ）ＰＳ（ＳＨ）＿２ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
   ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
   シクロアルキル基） で示される有機リン酸のアルカリ又はアミン塩の水溶液
   、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコール、エ
   チルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセルソル
   ブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、
   メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルな
   どの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として用い、
   金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン板などを
   陰極とし、これに２０Ｖ以下で、０．１ｍＡ／ｄｍ＾２
   〜１０Ａ／ｄｍ＾２の電流を、０〜８０℃、０．１秒〜
   １０分間、通じて行なう低温高速処理を特徴とする金属
   の電気化学的表面処理法。
3. （３）一般式 ＲＮＨＣＳＳＭ、 ＲＯＣＳＳＭ、 又は（Ｒ）＿２ＮＳＳＭ （上式において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、フェ
   ニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又は
   シクロアルキル基、またＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／
   ２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン
   類など） で示されるザンテートまたはジチオカルバミン酸塩類の
   水溶液、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコー
   ル、エチルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセ
   ルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフ
   ラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエー
   テルなどの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液として
   用い、金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン板
   などを陰極とし、これに２０Ｖ以下で、０．１ｍＡ／ｄ
   ｍ＾２〜１０Ａ／ｄｍ＾２の電流を、０〜８０℃、０．
   １秒〜１０分間、通じて行なう低温高速処理を特徴とす
   る金属の電気化学的表面処理法。
4. （４）一般式 ＲｆＣＯＯＭ又はＲｆＳＯ＿３Ｍ （上式において、Ｒｆは炭素数４〜１２のパーフルオロ
   基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ
   、脂肪族一級、二級及び三級アミン類） で示されるフッ素化合物のカルボン酸塩とスルホン酸塩
   の水溶液、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコ
   ール、エチルアルコール、アセトン、トルエン、エチル
   セルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロ
   フラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエ
   ーテルなどの有機溶剤を溶媒とした溶液を電着溶液とし
   て用い、金属を陽極に、白金板チタン板またはカーボン
   板を陰極とし、これに２０Ｖ以下で、０．１ｍＡ／ｄｍ
   ＾２〜１０Ａ／ｄｍ＾２の電流を、０〜８０℃、０．１
   秒〜１０分間、通じて行なう低温高速処理を特徴とする
   金属の電気化学的表面処理法。
5. （５）前記請求項（１）〜（４）に基づいて表面処理し
   てなる金属とゴムおよびプラスチックの接着複合体。