JPH02272018A - 求電子反応的重縮合によるポリアリールエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分Ｉｙ） 本発明は式　−０−ζ）ＣＯ−Ｑ−の単位を有するポリ
□アリールエーテルケトンの製造方法に関するものであ
る。

（従来技術） ボリアリールエーテルケトンは、耐高熱性熱可重性樹脂
の類に属し、良好な機械的特性及び禿れた耐溶媒性を兼
ね備えている。

このボリアリールエーテルケトンは、原則的に求棲的に
或はＸｔｔ子反応的（カチオノイド反応的）Ｋ製造され
ることができ、このための適当な方法は各種文献に記載
されている。求電子反応においては、−数的に芳香族ジ
カルボン酸ハロゲニド或はホスゲンか、求電子反応置換
により置換されるべき２個の水素原子を有する適当な芳
香族化合物と反応せしめられ、収は酸ハロゲニド基のみ
ならず置換されるべき水Ｘ原子を有する芳香族化合物自
体が重縮合せしめられる。ここで使用される触媒は一般
的にルイス酸である。米国特許３４４１５３８号、同３
４４２８５７号、３９５３４００号、西独特許３２４１
４４４号、同国出願公開３４１６４４５号及び同３４１
６４４６号には、溶媒としてＨＦを、触媒としてＢＦ３
を使用した求電子反応重縮合反応が記載されている。

この方法の一変形においては、溶媒としてノ１０ゲン化
炭化水素及び触媒として他のルイス酸、例えばＡＪＣ１
３を使用することも可能であるとしている。

またＰＣＴ出願ＷＯ８４１０３８９１号及び同８４１０
３８９２号によれば、ルイス塩基の存在下に反応を行な
うことが有利であるとされている。

ルエーテルケトンを製ｉｆるためＫは、モノマーとして
ジフェニルエーテルのカルボン酸ハロゲニドＥはホスゲ
ンを使用する必要がある。しかしながら、例えばｐ　−
フェノキシベンゾイルクロリド、４．４１−ジフェニル
エーテルジカルボン酸ハロゲニドなどを含めた上記前者
のモノマーは、製造方法が複雑であり、高コストとなる
。

モノ！−としてのホスゲンの使用は、例えばヨーロッパ
出願公開１３５．９３８号及び西独出願公開３５４２４
８１号各公報に記載されている。しかしながら、ホスゲ
ンは芳香族ジカルボン酸ハロゲニドにくらべると著しく
反応性が低く、従りてこれにより得られる生成物は不満
足な低分子量を有するに止まる。さらにホスゲンは極め
て毒性が強く、また気体であるため重縮合に必要な正確
な量を計量することが困難である。

そこで本発明の目的は、経済的であり、安全に製造する
ことができ、充分に高分子量の生成物をもたらし得る、
式−ｏ−Ｑ−ｃｏ−ｔＱ−の単位から成るポリアリール
エーテルケトンの製造方法を提供丁″ることである。

（発明の要約） しかるにこの目的は、式−〇−Ｑ−ＣＯ−８の単位を有
するボリアリールエーテルケトンの製造方法でありて、
ルイス酸及び場合によりルイス塩基の存在下、不活性溶
媒中においてモノマー組成分カルボン酸ハロゲニドとし
てオキサル歳ジハロゲニド或はこれと他のカルボン酸ハ
ロゲニドとの混合物を使用して求電子反応重縮合させる
ことを特徴とする方法により達成され得ることが見出さ
れた。

（発明の構成） 本発明方法は、任意所望の繰返し単位ならびにエーテル
ケトン、すなわち基本的に主鎖が本質的に一〇〇−或は
−〇−結合で接続された芳香族単位から構成されている
重合体を製造するのに適する。

これら結合のほかに他の結合単位も少量含有し得る。

好ましい追加的繰返し単位は、以下の式（１）及び／或
は叩或はその環置換Ｃ，−Ｃ６アルキル、Ｃ７−Ｃ−ア
ルマキシアリール、塩素或は弗素誘導体である。

式（１）の単位は以下の構遺を有する。

式中Ｓ及びｔはそれぞれ０，１．２ｆＣは３の数値を、
Ｑ及びＴはそれぞれ一〇−或は−〇〇−を意味し、３が
１である場合にはＱは一〇〇−であり、ｔは零ではない
。

弐Ｇｌ）の単位は以下の構造を有する。

式中Ａｒ　　ｚ　Ａｒ　　％　Ａｒ　　−、Ａｒ　　及
びＡｒ　　はそれぞＦＬｍ互に無関係にｍ−フェニレン
、ｐ−７エニレン、ビフェニレンもしくはナフチレン或
はそのＣ１−Ｃアルキル、ＣＣ６アルフキシ、アリール
、Ｉ 塩素或は弗素誘導体を、Ｑ′及びＴ′はそねぞバー０−
或は−ＣＯ−を、Ｓ′及びｔ′はそれぞれ０、ｌ、２或
は３のＰ！、＠を意味するが、Ａｒ”　、Ａ、ｒ２１．
Ａｒ３Ａｒ　’　及ヒＡｒ　　の少りとも一つはｍ−フ
ェニレン、ビフェニレンもしくはす７チレン或はＣ１−
０６アルキル、Ｃ，−Ｃ６アルフキシ、アリール、塩素
もしくは弗素誘導体を意味する。

式（ＩＮＫ該当する繰返し単位の代表的なものは以下の
通りである。

は以下の通りである。

式（１１，１の繰返し単位のボリアリールエーテルケト
ンの場合には、２個の置換基Ｑ′及びＴ′はそれぞれ−
ＣＯ−であり、繰返し単位鼾）が以下のｎ造を有する。

式中芳香族環はＣ，−Ｃ６アルキル、Ｃ７−０６アルコ
キシ、アリール、塩素或は弗素で置換されていてもよく
、Ｑ′、Ｔ′、Ｓ′及びｔ′は、それぞれ請求項（１）
において定義された意味を有することが好ましい。

この式１）に該当する繰返し単位の代表的なもの上記（
１１，１）から（！１６）のビフェニレンはナフチ１／
ン単位で代替されていてもよい。

上述した構造のボリアリールエーテルケトンのＸ電子反
応的重縮合は原則的に以下の３等式で表わされ得る。

一ルエーテルケトン単位を選択的にもたら１−得る。

この場合の反応条件は求電子反応のために一般的に使用
されているところと同じである。有利なオキサル酸ジク
ロリドのはかに１他のカルボン酸これら等式中、ＸはＣ
１５ＢｒＳＦ或は工、ことにＣＩを、Ａｒ　　％　Ａｒ
　　及びＡｒ　　はそれぞれ所望のボリアリールエーテ
ルケトンの繰返し単位に応じて選はれる二価芳香族基で
ある。

前述したように本発明製造方法の利点は、使用されるべ
き−〇−ζ＞Ｃ−Ｑ−の縁返し単位な製造するために、
ホスゲン或はジフェニルエーテル誘導体のカルボン酸ハ
ロゲニドではなく、ジフェニルエーテルＩｓ′ｓ体にく
らべて著しく廉価であり、ホスゲンに比し計量が容易で
毒性の著しく低いオキサル酸ジハロゲニド、ことにオキ
サル酸ジクロリドを使用し得る点である。

オキサル酸ジハロゲニド、ことにジクロリドとの反応は
着しく簡単に行なわれ、所望のポリアリ使用することも
可能である。式中のＡｒｌ及びＡｒ３はそれぞれ以下の
ものを意味する。すなわち、初の３化合物がことに好ま
しい。さらに他の適当な酸ハロゲニドは、例えば米国特
許３９５６２４０号に開示されている。

上記反応式中の好ましいＨＡｒ２Ｈ化合物自体の例とし
ては、例えばジフェニルエーテル、４．４’−ジフェノ
キシベンゾフヱノン、１．４−ジフェノ＃ジベンゾフェ
ノン及び４−フェノキシビフェニルが挙げられる。さら
に他の好ましい化合物は、例えば前述した米国特許３，
９５６，２４０号及び同４，２３９゜８８４号に開示さ
れている。

上述した各種七ツマ−の求電子反応的重縮合は、ルイス
酸の存在下、反応条件において不活性の溶媒中で行なわ
れる。このルイス酸は、使用されるカルボニル基もしく
は酸ハロゲニドモル量に対して過剰のモル量で使用され
、その過剰の程度は反応が触媒的に行なわれる程度とす
る。−数的には反応に干与する活性カルボニル基の量に
対し２から８０モル％、ことに５から３０モル％のルイ
ス酸で充分である。

この必要な過剰量は、もちろん使用されるモノマーの性
質により相違する。：ｉモノマーに塩基性基（例えばス
ルホン基）が存在する場合、ルイス酸量の過剰度を大き
くする必要がある。

本発明に使用されるべきルイス酸は、他の化合物から１
対の孤立電子対を受容し得る化合物であれば基本的には
どのようなものでもよい。例えばＩＪＩＣ１３、ＡＪＢ
ｒ３．５ｂ２ＣＪ、、５ｂ２Ｆ、、ＩｎＣノ３　、Ｇａ
ｑｓＢＣＩ、　、ＢＦ３、ＺｎＣ／２　、ＦｅＣ１，，
５ｎＣ１４、ＴｉＣｌ４及びＭｏＣ１ａが挙げられるが
、これらのうち無水の）ＪＣＩ、が好ましい。

本発明方法の好ましい実施例において、重縮合反応は酸
ハロゲニド基１モルに対して０．０１から４モル、こと
に０．０５から２モルのルイス塩基の存在下に行なわれ
る。これは反応を成る程度まで制御し、ことに好ましく
ない副反応（例えば活性化された了り−ルオキシ基のオ
ルト位置換）を抑制する。このための好ましいルイス塩
基は、ＰＣＴ出願ＷＯ８４１０３８９１号に開示されて
おり、アミド、アミン、エステル、ケトン、ニトリル、
ニトロ化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシトなどが
例示される。ただしこのルイス塩基は一方においてアシ
ル化、アルキル化或はアリール化作用を有するものであ
ってはならず、他方においてそれ自体がアシル化される
ものであってはならない。

好ましいルイス塩基はＮ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ｌ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ベンゾフ
ェノン、ジメチルスルホン及びアルカリ金属クロリドで
あるが、これは余り多くのものではない。

使用される不活性溶媒としては、誘電率がＺ５より小さ
くなく、ことに４．０から２５（２５℃において）の極
性溶媒が好ましい。具体的にはメチレンクロリド、カー
ボンジスルフィド、１．２−ジクロルエタン、１，１，
２．２−テトラクロルエタン、１．２−ジクロルベンゼ
ン及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましいルイス酸と溶媒の組合わせはＢＦ、とＥである
。

反応の行なわれるべき温度は、−数的に−５０から＋１
５０℃、ことに−２０から＋５０℃の範囲である。

使用される溶媒及びキノマーはすべて高度に無水のもの
であるべきことは云うまでもない。

本発明方法の好ましい実施例において、カルボン酸をそ
のハロゲニド、ことにクロリドに転化する化合物が、使
用されるカルボン酸ハロゲニド量に対して０．１から１
０モル％、ことＫ　Ｏ，２から８モル量反応混合物に添
加される。

この転化用化合物の反応混合物への添加は、重縮合開始
前、ことにカルボン酸ハロゲニド量加前に行なわれるが
、好ましくない反応を生じない限り、原則的に重縮合の
間においても行なわれ得る。

このための化合物としては、ことに硫黄及び燐のハロゲ
ン化合物が使用されるが、ことに燐ハロゲン化合物が好
ましく、具体的にはＰ（Ｊ３、ＰＯＣｌ３、Ｐｃｔ　、
及び５ＯＣ１２、ことに項三塩化物が好まＩ−い。

重縮合反応後、反応混合物は慣用の方法で処理される。

ルイス酸／ポリマー錯体及び場合によりなお残存する、
カルボン酸をハロゲニドに転化するために使用した化合
物を分解するためにルイス塩基を添加するのが好ましい
。このようなルイス塩基の例は、前述したＰＣＴ出願Ｗ
Ｏ３４１０３８９１号に開示されている。好ましいのは
水及びメタノールならびにこれら混合液である。粉砕し
、或は粉砕することなくこの分解を行なった後に、適当
な溶媒で抽出することＫよりさらに精製する。

本発明方法により、高コストの、或は強い毒性を有する
モノマーを使用する必要なく、単位−〇−ｐｈ−０−ｐ
ｈ単位のポリアリールエーテルケトンを簡単に製造する
ことが可能となる。

実施例１（対比例、カルボン酸ハロゲニドとしてホスゲ
ンを使用） １１内容積の、撹拌器、窒素導入口及び気体を底部まで
導入するための追加的導入管を備えた三頚フラスコ容器
に、２００−の無水メチレンクロリドを装填した。

一２０℃において、１６０．０１５１−　（１，２モル
）の無水アルミニウムクリドロリドをこれに懸濁させた
。

これに５６．４７７　’？　（０，６００モル）のジメ
チルスルホンな徐々に添加し、次いで一１５℃において
６ａ０８４５４　（０，４００モル）のジフェニルエー
テルを添加した。使用材料の秤量、計量のため容器及び
粉末漏斗を２（１ｇＬｔの無水メチレンクロリドで洗浄
した。

次いで、ホスゲンガス３９．５６６　Ｐ　（０，４００
ｄ　）を−１５℃で導入し、２０分にわたり温度を２５
℃に上げ、反応混合物をこの温度で２４時間静置した。

この長い反応時間後においても、反応混合物の粘度の著
しい増大は認められなかった。反応混合物を容器から取
出し、２１の氷水で処理し、ミキサーで粉砕した。得ら
れたポリマーを５ノの沸騰水で３０分ずつ５回抽出し、
１００℃、減圧下に乾燥した。

このポリマーは−ｏ−Ｑ−ｃｏ−（３−で示される構造
を有し、０．２１８の固有粘度（０，５１−／　Ｚｏｏ
　ｍｔの濃硫酸で測定）を示した。

実施例２ 撹拌器及び窒素導入口を備えたｌ／内容積の三頚フラス
コに、２００−の無水メチレンクロリドを装填し、−２
０℃においてこれに２２５．２９　Ｐ　（１，６９モル
）の無水アルミニウムトリクロリドを懸濁させた。次い
で５６．４７７　Ｐ　（０，６００モル）のジメチルス
ルホンを徐々に添加し、−２０’Ｃで６８．０８４　Ｐ
　（０，４００モル）のジフェニルエーテルを添加し、
さらに５０．７７２　Ｐ　（０，４００モル）の蒸留１
後のオキサル酸ジクロリドを冷却しながら滴下した。使
用材料の秤量のため、反応容器及び粉末漏斗を２０ｇＬ
ｔの無水メチレンクロリドで洗浄した。

温度を２０分にわたり１５℃まで上げ、この温度を３０
分ｍ持し、次いで２５℃まで上げ、この温度を６時間維
持した。この間に反応混合物は発泡し、固化してゴム状
固体を形成した。反応終了後、この固体生成物をフラス
コから取出し、あらかじめナイフで予備切断し、２１の
氷水で処理し、ミキサーで粉砕した。得られたポリマー
フレークを沸騰水５１で３０分ずつ５回抽出し、１５０
℃、減圧下に乾燥した。

生成ポリマーは０．８１の′固有粘度、１６３℃のガラ
ス転移点及び３６３℃の融点を示した。

赤外線スペクトル、＋３Ｃ核磁気共鳴スペクトル及び元
素分析の結果は以下の構造と符合した。

分光器により一〇−ζ”）−ｃｏ−功の副執位を検出し
なかった。

実施例３ 実施例２の反応条件で以下のものを使用して反応させた
。

２２０−のジクロルメタン中に８いて、１４６．１１９
　Ｐ　（１，０９６モル）のアルミニウムクロリド、 ２＆２３９　Ｐ　（０，３００モル）のジメチルスルホ
ン、１．２３７５’　（０，００９−１ニル）のベンゾ
イルクロリド、２５．３８６　Ｐ　（０，２００モル）
のオキサル酸ジクロリド、及び ７４８９６　Ｐ　（０，２０４モル）の４．４′−ジフ
ェノキシベンゾフェノン このようＫして得られたポリマーは０．８１Ｌ？の固有
粘度を示し、赤外線スペクトル及び＋３０核磁気共鳴ス
ペクトルは下記構造と符合した。

−〇÷ｃｃ＜ このポリマーは５３５℃の分解温度を示した（窒素中５
重量％ロス、加熱割合１０”７分）。

実施例４ 実施例２の反応条件下において以下のものを使用して反
応させた。

２００　ｇＬｔのメチレンクロリド中において、１９６
．９６０　Ｐ　（１，４７７モル）のアルミニウムクロ
リド、 ３５．２９８　Ｐ　（０，３７５モル）のジメチルスル
ホン、１．０５４５’　（０，００８モル）のベンゾイ
ルクロリド、３１．７３３　Ｐ　（０，２５０モル）の
オキサル酸ジクロリド、及び ６６．５６１　Ｌ？（０，２５４モル）の１．４−ジフ
ェノキシベンゼン このようにして得られたポリマーは、０．８７０の固有
粘度、１４５℃のガラス転移点、３４４℃の融点を示し
た。赤外線スペクトル及び　Ｃ核磁気共鳴スペクトルは
下記の構造と符合した。

代理人　弁理士　　１）代　黒　油

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式▲数式、化学式、表等があります▼の単位を有
   するポ リアリールエーテルケトンの製造方法であって、ルイス
   酸及び場合によりルイス塩基の存在下、不活性溶媒中に
   おいてモノマー組成分カルボン酸ハロゲニドとしてオキ
   サル酸ジハロゲニド或はこれと他のカルボン酸ハロゲニ
   ドとの混合物を使用して求電子反応重縮合させることを
   特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による製造方法であって、反応混合
   物に、カルボン酸をそのハロゲニドに転化させる化合物
   を事前に或は同時にカルボン酸ハロゲニドと共に添加す
   ることを特徴とする方法。