JPH02251555A - 含ふっ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には１本発明はフルオロオレフィンおよ
び珪素原子の個数が３伽以上なるポリシロキサン含有ビ
ニル単量体を必須の単重体成分としたフルオロオレフィ
ン共重合体と、該共重合体ｔ−浴飾しうるような有機溶
剤とを必須の皮膜形成性成分として含んで成る。とシわ
け、撥水撥油性にすぐれる含ふっ素Ｉ！を脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

近年、有機溶剤に可溶であって、しかも、超高耐候性の
ｆ７１１膜を形成しうる。常温で乾燥硬化可能なるフル
オロオレフィン共重合体（以下、ふっ素樹脂ともいう。

）が開発され、主として、塗料用として使用されるよう
になってきている。

しかしながら、かかるフルオロオレフィン共重合体は、
該共重合（Ａ）に浴剤可溶性を付与するためニ、フルオ
ロオレフィンと、ビニルエーテル類ヤビニルエステル類
ナトの、このフルオロオレフィンと共重合可能な他の単
量体類とを共重合させた形のものになっており、ふっ素
樹脂本来の撥水撥油性が損われているというのが実状で
ある。

そのために、この種のフルオロオレフィン共重合体を用
いて得られる。いわゆる、ふっ素樹脂塗料からの塗膜は
、その乾燥中ないしは乾燥後に水が掛かったような場合
などにおいて、かかる塗膜の乾燥後に、いわゆる水垢が
残ったままとなった９、あるいは長期間、油に接した場
合などにおいて、その油を拭き取っ九のちでも、油の染
みが残ったままとなったシするなど、撥水撥油性の上で
。

頗る１問題があり九。

〔発明が解決しようとする昧聰〕

しかるに１本発明者らはこうした。ふっ素樹脂塗料にお
ける撥水撥油性の欠如がもたらす種々の急影響の存在に
鑑み、しかも、上述した如き技術的背景に立脚して、長
期に亘って、撥水撥油性にすぐれる塗膜を与えるような
、−層、実用的な含ふっ素樹脂組成物を提供するべく鋭
意検討１を重ねたが１本楯明けこのように、とりわけ、
散水撥油性にすぐれる塗膜を与える含ふっ素樹脂組成物
を提供することを王たる目的としたものでめシ、これが
本発明の解決しようとする大きな昧辿である。

そこで１本発明者らは斯かる目的に添って鋭意検討を１
ねた結果、ここに、フルオロオレフィンと珪ｘｉ子の数
が３個以上なる特定のポリシロキサン含有ビール単量体
類とを必須の単重体成分とする単量体ｌ１４ｔ−共重合
させて得られるフルオロオレフィン共重合体と、該フル
オロオレフィン共重合体を溶解しうる有機溶剤とを、主
たる皮膜形成性成分として含んで成る樹脂組成物、とシ
も直さず、Ｗ１水撥油性に極めてすぐれた血膜を形成し
うるものであることを見い出すに及んで１本発明を完成
させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明は必須の成分として、まず。

フルオロオレフィン（ａ−１）および珪素の数が３個以
上なるＩリシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２）１
に用いて、あるいは、フルオロオレフィン（ａ−１）と
、該ポリシロキサン含有ビニルミｔ体類（ａ−２）と、
水酸基官有ビニル単量体類（ａ−３）および／または共
重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４）とを用いて共
重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体体と、
該フルオロオレフィン共重合体（Ａｎ−ＩＩ解しうる有
機溶剤とを含んで成るか、さらには、必燻の成分として
、上記フルオロオレフィン共重合体（Ａｌと、該共重合
体（Ａｌｔ溶解しうる有機溶剤（８１と、該共重合体内
申に存在する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ１とを
含んで成る。とりわけ、極めて遣水撥油性にすぐれる。

新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物を提供しようと
するものである。

ここにおいて、まず０本発明の含ふっ素樹脂組成物の一
必須構成分たる前記フルオロオレフィン共重合体（Ａｌ
　ｔ−ｖＩ４Ｍするにさいして用いられるフルオロオレ
フィン（ａ−１）としては、ふり化ビニル。

ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンＳ４ンタフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、または
（／ン一）フルオロアルキル基の炭素数がｌ〜１８なる
Ｃ”−）フルオロアルキルビニルエーテルなどが代表的
なものである。

また、前記した珪素の数が３個以上なるポリシロキサン
含有ビニル単量体類Ｃ＆−２）としては。

もしくは−最大 または−最大 で示されるような化合物が代表的なものである。

さらに、当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）それ自
（Ａ）に硬化性を付与する目的で用いられる前記した水
酸基含有ビニル単量体類（ａ−３）としては。

２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシグロビルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルｓ３−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル。

２−ヒドロキシ−２−メチルグロビルビニルエーテル、
５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルまたは６−ヒド
ロキシエチルビニルエーテルなどが代表的なものである
。

さらにまた、当該フルオロオレフィン共重合体内を調製
するに当たシ、１合率を上げる目的や。

当該共重合体（Ａｌそれ自（Ａ）に硬度を付与せしめる
などの目的のために用いられる。前掲された如き各糧単
１体類と共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４）と
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、ｎ−７’ロピルビニルエーテル。

イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、インブチルビニルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチルビ
ニルエーテル、Ｉｎ−（フチルビニルエーテル。ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルも
シくは２−エチルヘキシルビニルエーテルの如きアルキ
ルビニルエーテル類ニジクロペンチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルもシくはメチルシクロヘ
キシルビニルエーテルノ如キシクロアルキルビニルエー
テル類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビ
ニルエーテルの如キアラルキルピニルエーテル類；　２
，２，３．３−テトラフルオログロビルビニルエーテル
、　２．２，３，３，４．４，５．５−オクタフルオロ
ペンチルビニルエーテル、　２．２．３．３．４．４．
５．５．６，６，７，７゜８．８，９．９−ヘキサデカ
フルオロノニルビニルエーテル、−臂−フルオロメチル
ビニルエーテル、／４−フルオロエチルビニルエーテル
、）臂−フルオロゾロビルビニルエーテル、／９−フル
オロブチルビニルエーテル、メン−フルオロヘキシルビ
ニルエーテルもしくはパーフルオロオクチルビニルエー
テル（Ｄ如＠Ｃ−”−）フルオロアルキルビニルエーテ
ル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪陵ビニル、ピパリ７ｔＲビニル、カプ
ロン酸ビニル、ノぐ−サリチル酸ビニル。

ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ　−ｔ＠ｒｔ−ブチル安息香はビニル、サリチル
酸ビニル４Ｌ＜ｕシクロヘキサンカルボ７敗ビニルの如
きカルゲン酸ビニルエステル類などが代表的なものであ
るし、さらには、エチレン。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ルまたは各ｆａ（メタ）アクリル酸エステル類なども１
代表的なものである。

そして、かかる共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−
４）のうち、十分に１合率を上げうるという観点からは
、特に、アルキルビニルエーテル類および／またはシク
ロアルキルビニルエーテル類の使用が望ましく、また、
得られる皮膜の硬度の観点からは１％にＣ４〜Ｃ１２な
る分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルがン酸の
ビニルエステル＠、安息香散ビニル、　ｐ　−ｔ＠ｒｔ
−ブチル安息香緻ヒニル、およびシクロヘキサ／カルダ
ン酸ビニルよシなる群から選ばれる少なくとも一種の化
合物の使用が望ましい。

以上に掲げられたそれぞれの単量体成分から当該フルオ
ロオレフィン共重合体（Ａｌ　を−製するには。

当該共重合体の収率ならびに得られる皮膜の耐候性およ
び撥水撥油性などの面からも、かかる各単量体成分の使
用比率は、フルオロオレフィン（ａ−１）が１５〜７０
重ｔ％、好ましくは２０〜６０ｇｊ１％なる範囲内であ
り、珪素の数が３個以上なるポリシロキサン含有ビニル
単量体類（ａ−２）が０．１〜２０１１ｉ量％、好まし
くは０．５〜１５１１１％なる範囲内であり、水酸基含
有ビニル単量体類（ａ−３）が０〜４０重量％、好まし
くは０〜３０１量％なる範囲内であシ、そして、共重合
可能な他のビニル単量体類（ａ−４）が０〜８４．９重
量％。

好ましくは０〜７９．７１ｔ％なる範囲内であるように
、それぞれ、管理されるべきである。

そのうち、フルオロオレフィン（ａ−１）の使用量が１
５重量％未満である場合には、どうしても。

皮膜の耐候性が不十分となう易く、一方、７０３ｉ量％
を超える場合には、どうしても、得られる共重合体の有
機溶剤への溶解性が低下し易くな９゜したがって１作業
性などの点に間亀が生じるようになるので、いずれも好
１しくない。

また、前記ポリシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２
）の使用量が０．１ｇＪ１％未満である場合には、どう
しても、得られる共重合（Ａ）に撥水撥油性が付与され
峻〈なり易く、一方、２０重量％を超える場合には、得
られる共重合体の重合率が低下し易くなり、ひいては、
得られる皮膜の耐溶剤性や硬度などの面に問題が生じる
ようになるので。

いずれも好ましくない。

当該フルオロオレフィン共重合体（Ａｌ　ｔ　１ｉｉｌ
製するには、ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合。

懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの公知の技術を
駆使して重合反応を行なえばよく、かかる上記ラジカル
重合開始剤としては、アセチルノ母−オキサイドもしく
はベンゾイルノ！−オキサイドの如きジアシルノ母−オ
キサイド頌；メチルエチルケトン／ｆ−オキサイドもし
くはシクロヘキサノンノ母−オキサイドの如きケトンパ
ーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロ／４’−オキサイドもしくはクメンハイピロノ４−オ
キサイドの如きハイドロＩ４′−オキサイド類；ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオ
キサイドの如きジアルキル／ｆ−オキサイド類；　ｔｅ
ｒｔ−ブチル／り一オキシアセテートもしくはｔ・ｒｔ
−ブチル／ヤーオキシヒハレートの如きアルキル／や−
オキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物類；
または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如
き過硫酸塩類などが代表的なものである。

当該ラジカル重合開始剤の使用量は、当該開始剤の種類
１重合基度および得られるフルオロオレフィン共重合体
体の分子量などに応じて、適宜。

決定されるが、概ね、用いる重合体類の総量１００重量
部に対して、０．０１〜１０］！量部なる範囲内となる
割合においてである。

溶液重合法によシ当該フルオロオレフィン共重合体（Ａ
）ｔ−調製するに際いして用いられる溶剤の代表的なも
のとしては、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはエ
チルベンゼンの如き芳香族炭化水Ｘ類；ｎ−（ンタン、
ｎ−ヘキサンモＬ、　＜　ｎ　ｎ　−オクタンの如き脂
肪族炭化水素類；シクロペンメン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如
き脂環族炭化水素類：メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール。

イソグロノ辛ノール、ｎ−１タノール、インブタノール
、　　ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イン
ベ／タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモツプチルエーテル、ｆロビレングリコールモノ
メチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルの如きアルコール類；ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ノオキサン、ノイソノロビルエーテ
ルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；
アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノンもしくはインホロンの如きケトン類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イ酢酸ｎ−プロ
ピルｎ−グロビル、酢酸インプロビル。酢酸ｎ−ブチル
、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモ
ツプチルエーテルアセテートの如きエヌテル類；マタは
クロロホルム、メチレンクロライド、９Ｍ塩化炭素、ト
リクロルエタンもしくはテトラクロルエタンの如き塩素
化炭化水素；などが挙けられるし。

さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーゴネート
なども挙けられる。かかる有機溶媒類は単独で用いても
良いし、　２ａ［以上の混合物としても使用することが
できるが生成する共重合体を溶解することのできる溶剤
を適宜１選択するのが好ましい、そして、その使用量は
使用する単量体総量の１００１１量部に対して５〜１０
００重量部程度で置部。

上掲し念如き各Ｓ！合用有機ｍ剤類のうち、フルオロオ
レフィン共重合体（Ａ）中に存在する水酸基と反応性を
有する硬化剤（Ｃ１として、後掲する如きポリイソシア
ネート化合物を使用する場合には。

アルコール系の溶剤の使用だけは避けるべきである。

前掲された如き各単量体成分から当核フルオロオレフィ
ン共東合体（Ａｌを、溶ｆ＆１合法によシＢ１４製する
には、■全単量体、′Ｍ合開始剤および溶剤を。

反応器に一括仕込みして重合させるとか、■フルオロオ
レフィンおよび溶剤を仕込んだ反応器に。

このフルオロオレフィン以外の単量体および重合開始剤
を、それぞれ、連続的に、あるいは分割によって添加し
て１合させるとか、さらＫは、■溶剤のみを仕込んだ反
応器に、全率量体および重合開始剤を、それぞれ、連続
的に、るるいけ分割により添加して重合させるなどの方
法を適用することができる。

かかる重合にさいして０反応温度および反応圧力は、１
合開始剤やｌ＠溶剤などの１類とか、目的とする共重合
体の分子量に応じて、適宜選択されるが１反応温度とし
ては０〜１４０℃、好ましくＦｉ４０〜１００℃なる範
囲が採用され１反応圧力としては１通常、　ｌ　００　
ｋｑｉ／ｍ２以下の圧力が採用される。

次いで、当該フルオロオレフィン共重合体（Ａｌｔ−溶
解し得る前記有機浴剤（Ｂｌについて説明する。

当該有機溶剤（Ｂ）成分として代表的なものには。

前記した如きフルオロオレフィン共重合体（、ＡＪｌに
溶液１合法によりｐ４製するさいに用いられるような各
種有機溶剤がそのまま使用しうるが、当該有機解削（Ｂ
ｌのうち、フルオロオレフィン共重合体囚の水酸基と反
応性を有する硬化剤（Ｃ１として、後掲する如きｄ？ポ
リイソシアネート化合物使用する場合には、アルコール
系の溶剤の使用だけＦｉ避けるべきである。

さらに、＊記フルオロオレフィン共重合体（Ａｌの水酸
基と反応性を有する。前記した硬化剤（Ｃ）について説
明する。

尚該硬化剤（Ｃ１成分としては、従来公知のものが、い
ずれも使用可能であシ、具体的には、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジインシアネート、キシリ
レンジインシアネート、テトラメチレンジインシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ない
しは２．６−　）　ジイソシアネート、　４．４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは
１．３−ノ（インシアネートメチル）シクロヘキサンの
如きジイソシアネート化合物類；４−インシアナートメ
チルオクタメチレンジインシアネートの如きトリインシ
アネナート化合物類；上掲された如き各種のジイソシア
ネート化合物類とエチレングリコール。

プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。

トリメチロールプロ・９ンもしくは水酸基含有ポリエス
テルの如きポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られ
る？リインシアネート化合物知；前記ジイソシアネート
類と水を反応して得られるビユレット結合１ｋＷするポ
リイソシアネート化合物；または上掲された如き容重ジ
イソシアネート化合物類を槙化重合して得られる。イン
シアヌレートｍを有するポリイソシアネート化合物類な
どをはじめ、メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ
−ブチルエーテル化メチロールメラミンもしくはれ一ブ
チルエーテル化ベンゾグアナミンの如きアミン樹脂類、
あるいは、上掲された各種のポリイソシアネート化合物
をアルコール、フェノール。

メチルエチルケトオキシムもしくはε−カグロラクタム
の類１活性水素を有する化合物でブロックして得られる
ブロックポリイソシアネート化合物類：テトラプトキシ
チタン、トリプトキシアルミニウムもしくはテトラブト
キシジルコニウムの如き多価金属アルコキシド化合物類
：または、これら上記の各種多価金属アルコキシド化合
物類をアセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチルの如
きキレート化剤と反応して得られる多価金塊キレート化
合物類；さらには、無水トリメリット酸もしくは無水ピ
ロメリット酸の如＠Ｉリカルがン酸無水物類などが挙げ
られる。

そして、画線硬化剤（Ｃ１を配合するさいの配合量とし
ては、前記フルオロオン２イン共重合体囚のＪＷ液の固
形分１００１１童部に対して、画線硬化剤（Ｃ１成分の
固形分ｌ〜ｔｏｏｘｔ部の範囲となる割合が適当である
。

かくして得られるフルオロオレフィ゛ン共重合体（Ａ）
を必須の皮膜形成性成分として含んで成る本発明の含ふ
っ素樹脂組成物はそのままで、あるいは。

さらに必要に応じて１着色剤、ａＩ化防止剤、紫外線吸
収剤ま九は充項剤などの公知慣用の各＆添加剤を配合し
て、塗料用ｔはじめシーりング剤用として、またＶｉフ
ィルムやシートのような各株成形品などの用途に使用す
ることができる。

〔発明の効果〕

フルオロオレフィｙ（ａ−１）と珪素の数が３個以上な
るポリシロキサン含有ビニル単量体（ａ−２）とを共重
合させて得られるフルオロオレフィン共重合体（Ａｌと
、かかるフルオロオレフィン共重合体（ＡｌをＷＸＳし
うる有機浴剤（Ｂ）とを必須の成分として含んで成る本
発明の含ふっ素樹脂組成物は、珪素の数が３個以上なる
？リシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２）の使用に
よシ、極めて撥水撥油性にすぐれる皮ｇｔ−形成するこ
とができる。

さらに１本発明の含ふっ素樹脂組成物を用いることによ
り、超高耐候性はもちろんのこと、撥水撥油性ならびに
耐汚染性にすぐれた皮膜を与えることができる。

したがって１本発明によシ塗料用、シーリング剤用およ
びフィルム用などの各種の用途に利用することができる
。すぐれた性能を有する含ふっ素樹脂組成物が提供され
る。

〔実施例〕

次に１本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によシ、−層、具体的に説明するが、以下に
おいて部および％は特に断シのない限シ、すべて重量基
準であるものとする。

参考例１〜５〔フルオロオレフィン共憲合体囚の調製例
〕 窒素で充分置換されたｌｌのステンレス製オートクレー
ブに、第１表に示す内容で、＃剤の一部と、さらに１合
時のｒル化防止剤として、単量体総量に対して１％に当
たる量のビス（１，２，２，６，６−４ンタメチルー４
−ピペリジニル）セパケートを仕込んで、攪拌しながら
、６０℃まで昇温し。

次いでフルオロオレフィンと、他の単量体１重合開始剤
および残りの溶剤の混合物とを、それぞれ。

３時間かけて滴下し九（但し、フルオロオレフィンのウ
チ、ヘキサフルオログロビレンおよびクロロトリフルオ
ロエチレンについては、ｆｆｉ、化採取して圧入し、ま
九テトラフルオロエチレンについては、液化採取するこ
となく、そのまま圧入した。）。

滴下終了後、同温度で１０時間反応さ姥て、さらに８５
℃に昇温し、４時間反応を行なって、フルオロオレフィ
ン共重合体の浴液（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。得ら
れたそれぞれのフルオロオレフィン共重合体ＩＡ）の浴
液については、それぞれの重合溶剤と同様の溶剤で不揮
発分５０％になるように希釈した。そのさいの、２５℃
で揃足されたガードナー粘度も同表に併記する。

参考例６および７（対照用フルオロオレフィン共重合体
の１！ｌ製例） 参考例１〜５と同様の反応および操作を行ない。

第１表に併記した対照用のフルオロオレフィン共重合体
Ｏ＠Ｑ　（Ａ’−１）オ！ヒ（Ａ’−２）　ｔ−ｌｌ。

実施例１〜５ 第２表に示される通シの種類と使用量とのフルオロオレ
フィン共重合体と有機浴剤とを、さらに必要によシ、ｌ
＆他剤をも配合して、溶液型金ふっ素樹脂系クリヤー塗
料（ＣＲ−１）〜（ｃａ−５）ｔ−調製した。

次いで、ブリキ板（１５０ｘ８０ｍｇ）に、６ミルのア
グリケータを用いて塗布し、２５℃でｌＯ日日間乾燥を
行なったのち、さらに１００℃で２時間乾燥せしめて含
ふっ素樹脂糸ｍ膜の形成されたパネルを得た。かくして
得られたノ９ネルに対して、それぞれ、水滴お工び油滴
（大豆油）を洛とし、ｍｘ衣表面水滴ま友Ｆｉ油滴が形
成する接触角を測定した。（エルマ光字（株）裏のがュ
オメーター式接触角測定器　Ｇ−ｉ型を使用した。）そ
れらの結果は１ｌｆｆＪ表に、まとめて示す。

比較例１および２ 第２表に示される通シの種類と使用量のフルオロオレフ
ィン共重合体と有機溶剤とを、さらに必要により、＆他
剤をも配合して、対照用の？＃Ｉ液型含ふっ素樹脂クリ
ヤー塗料（ＣＲ’−１）および（ＣＲ’−２）を調製し
た。

次いで、前記した実施例１〜５と同様にして。

ｍ膜を形成させ、接触角を測定した。その結果も第２表
にあわせて示す。

第２表より１本発明の含ふっ素樹脂組成物を用いて得ら
れる溶液型金ふり素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ−１）〜（
ＣＲ−５）は、従来型樹脂組成物を用いて得られる対照
用の塗料（ＣＲ’−１）および（ＣＲ’−２）に比べて
撥水撥油性にすぐれることが知れる。

ノ ラ ／ ／ 応用例１〜５ 第３表に示される通シの種類と使用量のフルオロオレフ
ィン共重合体１着色材、酸化防止剤および紫外線吸収剤
を配合し、さらにトルエン／キシレン／１）ｊｌブチル
／セロンルプアセテート＝３０／３０／３０／１′ＯＣ
Ｍ量比）なる混合溶剤で。

エアスプレー可能な粘度まで希釈して、醇液型含ふっ素
樹脂系塗料（ＳＬ−１）〜（８１，−５）をｈ製した。

ついで、下塗りとしてアクリル−ウレタン系白色ｍ膜〔
ペースポリマーが、メチルメタクリレート／エチルアク
リレート／ブチルメタクリレート／β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリル酸＝３０／２０／３　ｓ／
ｌｌ／１　（１に量比）なる共重合体の、イソシアネー
ト硬化ａｍ、＃料−ルチル型酸化チタン〕が塗装された
ｌｓ酸亜鉛処理鋼板（１５０Ｘ７０龍、厚さ０．８　ｔ
ｍ　）に、前記鉤裂し九塗料をエアスプレー塗装しく水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体を含んで成る塗料
については、同表に示されるような硬化剤を、塗装置前
に配合し九）、２５℃／１０日間の条件で乾燥せしめて
、含ふう素樹脂系ｍ換が形成された／９ネルを得た。

かくして得られた・ヤネルを「デ、−ノ！ネル光コント
ロールウェデーメーター」〔スガ試験機＠）裂の促進耐
候性試験機によシ、紫外線照射７０℃−８時間、湿＠５
０℃−４時間を１サイクルとし繰り返し曝露するという
条件下に３，０００時間ｅ１ｍして、光沢変化ｔｍ胸べ
た。また、これとは別に。

同様の・ぐネルを屋外に２ケ月ｔｍ篇して汚染性を調べ
た。汚染性は水洗いして汚れを落とした曝露後のａｍと
、曝露前の塗装との色差によシ評価した。

比較応用例１および２ 応用例１〜５と同様の操作を行なって、対照用台フクＸ
ＩｔＪＩＩｔ系ｍＤ　（ＳＬ’−１）オｊ：ヒ（ＳＬ’
−２）ｔｍ展し、実施例と同様の試験とその評価を行な
った。

その結果を第３表に併せて示す。

同表よシ１本発明の塗料用樹脂組成物を用いて得られ溶
液型金ふっ素樹脂系塗料（５Ｌ−１）〜（８Ｌ−５）は
、従来型樹脂組成−を用いて得られる対照用の塗料（Ｓ
Ｌ’−１）および（ＳＬ’−２）に比べ、長期の促進耐
候性試験後においても光沢保持率にすぐれ。

かつ０色差もほとんど変化しないことが知れる。

ノ ／ ！ ／ 第２表および第３表からも明らかなように１本発明の含
ふっ素樹脂組成物は、極めてすぐれた耐候性と撥水撥油
性と耐汚染性とを併せ有するものであることが知れ、し
たがって、すぐれた新材料であることが知れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィン（ａ−１）と珪素の数が３個以
   上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２）と
   を共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体（
   Ａ）と、このフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を溶解
   しうる有機溶剤（Ｂ）とを含んで成る、含ふっ素樹脂組
   成物。 ２、フルオロオレフィン（ａ−１）と、珪素の数が３個
   以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２）
   と、これらの各単量体類と共重合可能な他のビニル単量
   体類（ａ−４）とを共重合させて得られるフルオロオレ
   フィン共重合体（Ａ）と、このフルオロオレフィン共重
   合体（Ａ）を溶解しうる有機溶剤（Ｂ）とを含んで成る
   、含ふっ素樹脂組成物。 ３、フルオロオレフィン（ａ−１）と、珪素の数が３個
   以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類（ａ−２）
   と、水酸基含有ビニル単量体類（ａ−３）とを共重合さ
   せて得られるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、こ
   のフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を溶解しうる有機
   溶剤（Ｂ）と、該フルオロオレフィン共重合体（Ａ）に
   存在する水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）とを含ん
   で成る、含ふっ素樹脂組成物。 ４、フルオロオレフィン（ａ−１）と、珪素の数が３個
   以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体Ｍ（ａ−２）
   と、水酸基含有ビニル単量体類（ａ−３）と、これらの
   各単量体類と共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４
   ）とを共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合
   体（Ａ）と、このフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を
   溶解しうる有機溶剤（Ｂ）と、該フルオロオレフィン共
   重合体（Ａ）に存在する水酸基と反応性を有する硬化剤
   （Ｃ）とを含んで成る、含ふっ素樹脂組成物。 ５、前記したフルオロオレフィン（ａ−１）が、ふっ化
   ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
   トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
   ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン
   、および（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜１
   ８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
   ーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
   である、請求項１、２、３または４に記載の含ふっ素樹
   脂組成物。 ６、前記した珪素の数が３個以上なるポリシロキサン含
   有ビニル単量体類（ａ−２）が、珪素の数が３〜１５０
   個なる範囲内のポリシロキサン含有ビニル単量体類であ
   る、請求項１、２、３または４に記載の含ふっ素樹脂組
   成物。 ７、前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４
   ）が、アルキルビニルエーテルおよび／またはシクロア
   ルキルビニルエーテルである、請求項１、２、３または
   ４に記載の含ふっ素樹脂組成物。 ８、前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４
   ）が、カルボン酸ビニルエステルである、請求項１、２
   、３または４に記載の含ふっ素樹脂組成物。 ９、前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−４
   ）が、カルボン酸ビニルエステルとアルキルビニルエー
   テルおよび／またはシクロアルキルビニルエーテルとの
   併用になるものである、請求項１、２、３または４に記
   載の含ふっ素樹脂組成物。 １０、前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ａ−
   ４）が、炭素数が４〜１７なる分岐したアルキル基を有
   する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、安息香
   酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルおよび
   シクロヘキサンカルボン酸ビニルより成る群から選ばれ
   る少なくとも一種の化合物である、請求項１、２、３ま
   たは４に記載の含ふっ素樹脂組成物。