JPH02233667A - ポリオキサゾリジン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリオキサゾリジン、その製法及びコ
ーティング組成物、シーラント組成物及び接着剤組成物
におけるポリイソシアネート、アクリレート重合体及び
ポリエポキシドを基剤とする水分硬化性（ｍｏｉｓｔｕ
ｒｅ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）系用の架橋剤としてのこれ
らの使用法に係る。

米国特許第３，７４３，６２６号には、ポリイソシアネ
ート（芳香族性及び脂肪族性）を基剤とする接着剤用の
室温及び環境湿度条件下における硬化剤として、ある種
のポリオキサゾリジンが使用されることが開示されてい
る。米国特許第４．１３８，５４５号に開示されている
ように、これらポリオキサゾリジンは、エステル交換反
応条件下で操作してオキサゾリジン（Ａ） とジカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエス
テルとを反応させることにより、又はエステル交換反応
条件下で操作してオキサゾリジン（Ｂ）とグリコール又
はボリオールとを反応させることによって得られる。な
お、オキサゾリジン（Ｂ）は、エタノールアミンとアル
キルアクリレートとから得られた付加生成物にアルデヒ
ドを付加することによって得られる。

このようなエステル交換反応は、アルカリ金属アルコキ
シド又は有機金属化合物（たとえばチタンアルコキシド
）の如き触媒（これらは反応溶媒から容易には除去され
ず、ポリイソシアネートの安定性を損う）の使用を必要
とする。さらに、エステル交換反応を完了させるために
は、過酷な反応条件が必要であり、この結果、得られる
生成物が損傷を受ける。

ベルギー国特許第８６５．８９３号は、ポリイソシアネ
ートを基剤とするシーラント組成物におけるポリオキサ
ゾリジンの使用を開示する。ベルギー国特許第８３３，
８２１号に開示されているように、これらボリオキサゾ
リジンはポリイソシアネートへのオキサゾリジン（Ａ）
の付加によって得られる。これら生成物はポリイソシア
ネートのコストに由来の欠点がある。さらに、合成反応
においてウレタンが生成するため、特に非脂肪族ジイソ
シアネート、又は一般的にはポリイソシアネートが使用
される際、これら生成物は許容されないほど高い粘度値
を有する。

ヨーロッパ特許公開第２８８，９３５号は、ポリイソシ
アネートを基剤とするパテにおける環境湿度条件下で架
橋する架橋剤としてのポリオキサゾリジンの使用を開示
する。これらボリオキサゾリジンを生成するため、原料
としてビスー（アルカノールアミン）（Ｃ） ＨＯ−ＣＨ＊−ＣＨ＊−ＮＨ−（ＣＨｔ）ｎ−ＮＨ−Ｃ
Ｈ＊−ＣＨｔ−ＯＨが使用される。

このようなアルカノールアミンの合成は、アミン及びエ
チレンオキシドを原料とする場合、あまり選択的ではな
い。さらに、このような反応生成物を、高温及び高真空
条件下で反応塊から分離する必要がある。また、第３級
アミン（たとえばトリー及びボリーアルカノールアミン
）（ポリイソシアネート系に添加される際、触媒作用（
第３級窒素）と共に化学的な相互作用によって生ずる不
完全な架橋現象により、前記系の有効寿命を低減させる
）を除去する必要があるため、蒸留処理が必要である。

米国特許第４，２９６，２２５号は、ポリビニルエマル
ジジンの調製に当たり、潜在架橋剤としてポリビニル系
にポリオキサゾリジンを配合することを開示する。この
場合、オキサゾリジンは、ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンのメタクリレートとして、又は高固形物含量のポ
リウレタン塗料における一成分として導入される。ポリ
アクリレートにオキサゾリジン部分を導入する理由は、
ビニルーオキサゾリジンの使用によって、各種の程度で
アクリル単量体を共重合させることが可能となるためで
ある。いずれの場合にも、オキサゾリジン当量は高くな
く、重合体は固状又は非常に粘稠な液状であり、このた
め、これらを水中に分散させること又は有機溶媒に溶解
させることが必要となる。

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点の解消を可能に
する新規な種類のポリオキサゾリジンを提供することに
ある。特に、本発明によれば、簡単かつ有利な方法で調
製され、良好な耐熱性、耐薬品性及び耐劣化性が求めら
れる用途（たとえばコーティング、シーラント及び接着
剤の如き用途）に関して、ポリイソシアネート、アクリ
レート重合体又はポリエボキシドを基剤とする水分硬化
性系における架橋剤として有用な新規な種類のポリオキ
サゾリジンが開発された。

従って、本発明の第１の態様によれば、本発明は、一般
式 （式中、Ｒは炭素数２ないしｌ２のアルキレン基又はシ
クロアルキレン基であり：Ｒ，及びＲ，は、同一又は異
なるものであって、水素原子、炭素数１ないし６の直鎖
状又は分枝状アルキル基又はアリール基であり；Ｒ．及
びＲ４は、同一又は異なるものであって、水素原子、炭
素数１ないし６の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり；Ｒ．は水素原子又は
メチル基であり；Ｒ６はメチレン基（−ＣＨ．−）又は
エチリデン基（−ＣＨ．−ＣＨＩ−）であり：ｎは２な
いしｌＯの整数である）で表されるボリオキサゾリジン
に係る。

好適な１具体例によれば、前記一般式におけるＲが炭素
数２ないし６のアルキレン基であり：Ｒ，及びＲ，が水
素原子であり；Ｒ．及びＲ４が相互１こ独立して炭素数
１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基であり、又は
Ｒｓ及びＲ４’の一方が水素原子であり、他方が炭素数
１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基であり；Ｒ．
が水素原子又はメチル基であり：Ｒ．がメチレン基又は
エチリデン基であり：ｎが２ないし６の整数である。

本発明によるボリオキサゾリジンは、下記の反応スキー
ムに示すようにして得られる（なお、各成分中のＲ，　
Ｒ＊，　Ｒ＊．　ＲＩ　Ｒ４．　Ｒｌ，　Ｒｓ及びｎは
前記と同意義である》。

反１乙ま！＝ム （［Ｉ） （厘） （Ｆ／） （Ｖ） （Ｖｌ） （■） （■） （ＩＫ） （■） 上記反応スキームを参照してさらに詳述すれば、まず（
メタ）アリルアミン（Ｕ）をアルキレンオキシド（１）
と反応させてＮ−（メタ）アリルアルカノールアミン（
ＩＶ）を生成する。

好適なアルキレンオキシド（ＩＩＩ）はエチレンオキシ
ドである。

該反応は発熱性であり、温度０ないし１２０℃、（メタ
）アリルアミン／アルキレンオキシドの比真／ｌないし
１０／１で容易に進行する。しかしながら、有利には、
アルキレンオキシドのＮ−（メタ）アリルアルカノール
アミンへの付加（不用な生成物Ｎ−ジアルカノールアミ
ンの生成を招く）を実質的に防止するため、過剰量の（
メタ）アリルアミンの存在下で反応を行う。

これら条件下で操作することにより、有用な反応生成物
の選択率は９５％程度の値に達する。このようにして得
られた反応生成物を精留に供し、過剰の（メタ）アリル
アミンを回収し、極微量のＮージアルカノールアミン副
生物を除去する。

ついで、Ｎ−（メタ）アリルアルカノールアミン（ＩＶ
）をアルデヒド又はケトン（Ｖ）と反応させて（メタ）
アリルオキサゾリジン（Ｖｌ）を生成する。かかる目的
に使用されるアルデヒド及びケトンの例としては、イソ
ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロペンタノン及びシクロヘキサノンがある。好適には
、イソブチルアルデヒド及びメチルエチルケトンが使用
される。かかる反応は、溶媒の不存在下、温度２０ない
し１００℃において、アルデヒド又はケトンを還流させ
て反応副生物として生成する水を共沸除去しながら有利
に行われる。この場合、化学量論量よりも２０ないし１
００％過剰のアルデヒド又はケトンを使用して反応を行
う。

別法によれば、水と共沸混合物を形成しうる脂肪族又は
芳香族の溶媒の存在下で反応を行う。この場合には、化
学量論量に対してわずかに過剰量、一般に５ないし２０
％の過剰量のアルデヒド又はケトンを使用して反応を行
う。反応は温和な発熱性であり、選択する温度を関数と
して約４ないしｌＯ時間で完了する。反応終了後、使用
した溶媒及び過剰のアルデヒド又はケトンを除去する。

これに対して、Ｎ−（メタ）アリルオキサゾリジンの蒸
留は必要ではない。

ついで、（メタ）アリルオキサゾリジン（Ｖｌ）をボリ
メルカブタン（■）と反応させ、本発明によるポリオキ
サゾリジン（１）を生成する。該反応は、化学量論量又
は準化学量論量の反応体を使用し、バルク法に従い又は
溶媒の存在下で操作することによって行われる。特に、
反応は、好ましくは触媒（たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル等の如きラジカル開始剤の中から通常選ばれる
）の存在下、温度５０−６０℃において発熱しながら容
易に進行する。触媒の濃度は、反応溶媒中０．Ｏｌない
し２重量％、好ましくは０．１ないし０．５重量％であ
る。これら条件下で操作することにより、約６時間で反
応は完了又は実質的に完了する。反応の完了は、反応混
合物からアリル基の消失を検知することによって確認さ
れる。実際のところ、アリル基を初期値の５％以下の値
に低減させるべきである。溶媒が存在する場合には、反
応終了後に、減圧蒸発によって溶媒を除去する。反応は
実質的に定量的収率に達するまで進行する。このように
して生成したポリオキサゾリジン（Ｉ）は、分子構造の
複雑性を関数とする各種粘度値を有する液状である。

上記ボリメル力ブタン（■）は、ジオール又はボリオー
ル（■）とメルカブトカルボン酸（ＩＸ）との反応によ
って得られる。この目的に好適なジオール又はポリオー
ルは、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリ
トール及びトリメチロールプロパンの中から選ばれる。

一方、メルカブトカルボン酸は、メルカブト酢酸及びメ
ルカブトブロピオン酸の中から選ばれる。該反応は、好
ましくはジオール又はボリオール（■）と化学量論量又
は準化学量論量のメルカブトカルボン酸（ＩＸ）とを、
反応副生物として生成する水を除去する条件下で直接に
エステル交換させることによって行われる。一般に、か
かる反応では、触媒（好ましくは強酸、たとえばＰ−｝
ルエンスルホン酸）の存在が必要である。

好適な操作法によれば、反応は炭化水素溶媒（たとえば
トルエン及びキシレン等）中、触媒の濃度０．１ないし
５重量％（反応溶媒中の濃度）、溶媒還流温度（一般に
１５０℃以下、代表的には約８０ないし約１３０℃）で
縮合水を共沸除去しながら行われる。

上述の酸性触媒の使用によって得られる利点は、たとえ
ば塩基（酸化カルシウム等）を使用す．ることによって
、これらが反応溶媒から容易に除去されることにある。

該反応は、低酸性値（＜　３　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）が
達成されるまで続けられ、理論量の水が発生された時点
で終了する。反応を完了させるに要する時間はｌＯない
し１２時間である。反応終了時、酸性触媒を中和し、溶
液を濾過し、溶媒を除去し、ボリメル力ブタン（■）を
回収する。反応収率は実質的に定量的である。

本発明によるポリオキサゾリジン（１）の製法では、い
くつかの利点が得られる。第１に、所望の反応の収率及
び選択率が高いことである。さらに、安定かつ取扱い容
昌な中間体を使用し、ポリイソシアネートにとって無害
な触媒を使用するため、本発明によるポリオキサゾリジ
ンのイソシアネート系への添加を、組成物のポット安定
性を損うことなく実施できることである。最後に、かか
る方法は融通性があり、官能度の非常に高い値（一般に
２ないしｌＯの範囲で変動可能）を示す多数のポリオキ
サゾリジンを生成できることである。

本発明のポリオキサゾリジン（１）は、極めて一般的な
種類の有機重合体と適合する生成物であり、かなり低い
粘度（一般に、２５℃において１０００ＱＯｃｐｓ以下
）を有する流動性の液状である利点を有する。

本発明のボリオキサゾリジンにおけるチオエーテル形の
イオウの存在は、光酸化に対する安定性及び良好な耐油
性を、これらが配合される製品に付与するものであり、
かかる点は、従来公知の生成物と比較して有利である。

本発明によるボリオキサゾリジン（１）は、水分（環境
雰囲気中の水分）の存在下で直ちに加水分解して、オキ
サゾリジン環を開裂し、ポリアルカノールアミンを生成
する潜在触媒を構成する。従って、これら生成物は、コ
ーティング組成物、シーラント組成物及び接着剤組成物
におけるポリイソシアネート、ポリエポキシド及びポリ
アクリレート用の架橋剤（ミカエル付加）として有用で
ある。

このようなポリオキサゾリジンは、特にポリイソシアネ
ートとの組合せにおいて有用であり、これらの固有の特
性により、その有効寿命を損わず、従って、該ポリイソ
シアネートに配合されて、，室温条件下で流体であり、
溶媒を含有せず、環境湿度の存在下で架橋する単一成分
系を生成する。これらの処方では、ポリオキサゾリジン
の粘度が小さい値であることが利点である。

このような処方に有用なポリイソシアネートは、脂肪族
及び／又は芳香族インシアネート及び有機性、二官能性
又はポリ官能性の低分子量（たとえば５００ないし２０
００Ｇ）を有し、鎖末端にヒドロキシ官能基を有する有
機重合体を原料としてえられるものである。これらの中
でも、ハイブリド重合体（たとえばヒドロキシ末端コポ
リエーテルボリカーポネート及びコポリエステルボリカ
ーボネート）と同様に、ポリエーテル、ポリエステル、
ボリヵーボネート、ポリブタジエンが挙げられる。

かかるポリイソシアネートは、本発明によるポリオキサ
ゾリジンに、ポリオキサゾリジン中のオキサゾリジンの
各当量当たりポリイソシアネート中のインシアネート基
２当量が対応するように配合されて組成物とされる。ポ
リオキサゾリジンが化学量論量に対して３０％少から１
０％多までの範囲内の量で存在する場合には、架橋生成
物の硬さが異常に損われることがなく、この当量以外の
当量の利用が可能である。

ポリイソシアネート及びポリオキサゾリジンを含有する
処方は、室温ないし約６０℃の温度範囲で調製され、こ
れら２つの成分が相互に完全な適合性のものであれば調
製が容易である。架橋の促進に好適な触媒を該処方に含
有させることもできる。

このような触媒は、通常、金属セッヶン（特に有機スズ
化合物）及び有機酸く特にＩ）−｝ルエンスルホン酸及
びナフトエ酸）の中から選ばれる。触媒以外にも、有機
又は無機充填剤、チキントロピー剤、難燃剤、接着促進
剤、安定剤、紫外線吸収剤、通常使用されている添加剤
等の如き他の添加剤を各処方に添加できる。

このようにして得られた処方は、環境雰囲気中の水分の
作用によって良好な速度で架橋され、特に耐熱性、耐薬
品性及び耐劣化性に関しては優れた一般的特性及び非常
に良好な耐酸化性が付与された製品を生ずる。

本発明をさらに説明するため、以下に実施例を例示する
。

実施例１ 二上 磁石バー攪拌機、Ｍａｒｋｕｖｓｏｎヘッド、還流冷却
器及び窒素導入手段を具備するフラスコに、エチレング
リコール（６２．０７ｇ，　１．０モル）、β−メルカ
ブトプロビオン酸（２１２．３ｇ，　２．０モル）、ベ
ンゼン（２５０ｍｌ）及びＰ−トルエンスルホン酸（４
．０ｇ，　１．５重量％）を充填した。反応混合物を効
果的に攪拌しながら、激しく反応混合物が還流する温度
まで加熱し、Ｍａｒｋｕｖｓｏｎヘッドにより、理論量
の縮合水（３６■１１収率約１００％）を約ｌθ時間で
回収した。室温まで冷却したベンゼン溶液に、酸化カル
シウム粉末（５０ｇ）を添加し、得られた混合物を室温
で１時間攪拌し、最後に、焼結ガラスフィルター上に置
いたシーライト層を通して濾過した。フィルターをベン
ゼンで２回（各回３Ｇ＋ｍｌ）洗浄した後、減圧蒸発に
よって溶液からベンゼンを除去し、エチレングリコール
ジメルカブトブロピオネート２３７．１ｇ《収率〉９９
％》を、比重１　．　２ｇ／霞ｌ（２０℃）、酸価く１
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ及び分子量２３８を有するわずかに
青色がかった液状物として得た。

上述の（ａ）と同様に操作することにより、トリメチロ
ールブロバン（６７．９ｇ，　０．５モル）及びβ−メ
ルカブトブロビオン酸（１５９．２ｇ，　１．５モル）
を相互に反応させ、酸価＜　１　ｍｇ（ＩＯＮ）／　ｇ
，比重！．１９及び分子量３９８を有するトリメチロー
ルプロパントリメルカ．プトブロビオネートをほぼ定量
の収率（１９８ｇ，　１００％）で得た。

実施例２ Ｎ−アラルエ　　ールアミンの オートクレープ（容積１１）に、窒素雰囲気下でアリル
アミン（２８５ｇ，　５．０モル）を充填して、ついで
７０℃で操作して１時間でエチレンオキシド（１１０ｇ
，　２．５モル》をオートクレープに添加した。オート
クレープの温度を１時間で徐々に１２０℃まで上昇させ
た。この時間の経過後、反応混合物を冷却し、圧力１２
｝ルで精留して未反応のアリルアミン及びＮ−アリルエ
タノールアミンを分離した。７５一７８℃において、Ｎ
−アリルエタノールアミン２０２ｇ（２．０モル）がエ
チレンオキシドに対して８０％の収率で得られた。分子
量は１０１であり、純度（ガスクロマトグラフィー）は
〉９９％である。

ＣＨ＊＝ＣＨ　　ＣＨ＊−ＮＨ−ＣＨｓ　　ＣＨ＊−Ｏ
Ｈ実施例３ Ｎ−ア１ル　　サ゛　ジンの 磁石バー攪拌機、Ｍａｒｋｕｖｓｏｎヘッド、還流冷却
器及び温度計を具備するフラスコ（容積１１）に、窒素
雰囲気下で、Ｎ−アリルエタノールアミン（５０．５ｇ
，　０．５モル》及びベンゼン（２５０ｍｌ）を充填し
た。ついで、フラスコ内の温度が５０℃を越えないよう
に注意しながら、イソブチルアルデヒド（９３．６ｇ，
　１．３モル》を添加した。添加終了後、フラスコを加
熱浴に浸漬し、内容物を還流条件下に１２時間維持して
、共沸蒸留によって縮合水（１８ｇ．　１モル》を回収
した。減圧１０トル下、２０℃での溶媒の蒸発（窒素雰
囲気下）により、下記構造を有するＮ−アリルオキサゾ
リジン（７７ｇ，　０．５モル：収率１００％；分子量
ｌ５５）を得た。

の生成物は次式で表される。

実施例４ ボ１　　　　・　Ｉ：ン２−Ｓの 実施例１（ａ）のエチレングリコールジメルカプトプロ
ピオネー｝　（７９ｇ，　０．３３モル）及び実施例３
のＮ−アリルオキサゾリジン（１５５ｇ，　１．０モル
）を、アゾビスイソブチロニトリル（２．０ｇ，　０．
８５重量％）と共に、機械的ブレード攪拌機を具備する
フラスコに窒素雰囲気下で充填した。フラスコを５０℃
の油浴に浸漬し、反応混合物を攪拌した。発熱反応が始
まり、反応３０分後に内部温度が７５℃に上昇した。熱
の発生が終了した時点では、フラスコ内の温度は６０℃
に上昇しており、この温度に連続して６時間維持した。

ポリオキサゾリジン（２３４ｇ）を、実質的に定量的収
率で、黄色液状物（比重１．０４ｇ／一ｌ；粘度（２５
℃）９００ｃｐｓ；分子量５４８）として得た。こ実施
例５ ボＩ　キサ′瞥ジン３−Ｓの 実施例４と同様に操作し、実施例３のＮ−アリルオキサ
ゾリジン（２０７ｇＳ１．３３モル）及び実施例１（ｂ
）のトリメチロールプロパントリメルカブトプロピオネ
ート（１？？ｇＳ０．４４５モル）を原料として、アゾ
ビスイソブチロニトリル２．０ｇ（０．５２重量％）の
存在下でポリオキサゾリジンを調製した。分子量８６３
を有し、下記の式で表されるわずかに黄色の液状ポリオ
キサゾリジン（比重１．０２ｇ／ｍｌ：粘度（２５”Ｃ
　）１５ＱＯｃｐｓ）３８４ｇ（収率約１００％）を得
た。

実施例６ 機械的ブレード攪拌機及び温度計を具備するフラスコに
おいて、窒素雰囲気下で操作することによって、ヒドロ
キシ末端鎖を有する脂肪族ボリカーボネート（市販生成
物ＲＡＶＥＣＡＲＢ　１０７、Ｅｎｉｃｈｅｍ社：数平
均分子量１８５０、粘度（２５℃）８０００ｃｐｓ）（
９２．５ｇ，５０ミリモル）及びインホロンジイソシア
ネート（３３．３ｇ，　１５０ミリモル）を７５℃にお
いてヒドロキシ基が完全に消失するまで反応させた。得
られた，ＮＣＯ末端ブレボリマーを５０℃に冷却させ、
この温度においてキシレン（２０ｍｌ）、ナフトエ酸（
０　．　３ｇ）、ジブチルスズジラウレート（３０＋ａ
ｌ）及び実施例５のボリオキサゾリジン３−Ｓ（２０ｇ
，　２３．２モル）を添加した。均質化し、脱気した後
、生成物をアルミニウムプレート上に注ぎ、厚さ２ａ＋
＋ａの生成物の層を形成させ、環境条件下で架橋させた
。皮張り時間（ｓｋｉｎ　ｔｉｍｅ）は約６０分である
。室温において３０日間架橋させた後、下記の特性が測
定された。

一製品中には気泡が存在しない。

−ゲル＝８７％ −硬さ（ショアＡ）：　　６７ −引張強さ：　　　　１９．８Ｎ／ｍが一変形：９５０
％ −ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ　ｓｅｃａｎｔ　ｍｏｄｕ
ｌｕｓ）（０．０１　ｋＮ）：２９．３　Ｎ／ａｍ” −水吸収率：　　　　１．３２重量％ 一重量損失（水中）：　０．９４重量％一油吸収率：　
　　　−２．８重量％ （エンド・ショアＡ硬さ＝８８） ウエザーオメーター内で４００時間放置した後では、添
加剤を添加しない場合、下記の特性を示した。

一硬さ（ショアＡ）：　　　８３ −引張強さ：　　　　　　３７Ｎ／ａ＋が一変形：　　
　　　　　　ｌＯｉＯ％ 一ヤング率（０．０１ｋＮ）：　，Ｊ８．５　Ｎ／ｍａ
＋”５０℃の水中に６００時間浸漬した後では、下記の
特性を示した。

一硬さ（シジアＡ）：　　　ａｓ 一引張強さ：　　　　　３９　Ｎ／ｍａ”一変形：１１
００％ −ヤング率（０．０１ｋＮ）：　３４　Ｎ／ａｍ”大気
中、１２０℃のオーブン内での劣化処理に６００時間供
した後では、下記の特性を示した。

−硬さ（ショアＡ）：　　　８７ 一引張強さ：　　　　．３８Ｎ／ｍが 一変形：　　　　　　　　１０５０％ −ヤング率（０．０１ｋＮ）：　２８　Ｎ／一が実施例
７ ポリオキサゾリジン３−Ｓを１７．５ｇ（２０．３ミリ
モル）の量で使用した以外、実施例６と同様にして操作
を行った。室温での架橋３０日後、下記の特性が測定さ
れた。

一皮張り時間：　　　　約６０分 一製品は、わずかにＣＯ！が放出されたため、わずかの
気泡を含む。

−硬さ（ショアＡ）：　　　　７２ −ゲル：９４％ 一引張強さ：　　　　　　２２．８Ｎ／＠が一変形一９
９０％ −ヤング率（０．０１　ｋＮ）：　４ｇ　Ｎ／ｍ■鵞−
水吸収率：　　　　　　１．１？重量％一重量損失（水
中）：　　　０．７８重量％−油吸収率：　　　　　　
−　３．８重量％（エンド・ショアＡ硬さ＝８６） ウエザーオメーター内で４００時間放置した後では、下
記の特性を示した。

−硬さ（ショアＡ）：　　　８６ 一引張強さ：　　　　　　４０　Ｎ／鵬が一変形：　　
　　　　　　１１５０％ ーヤング率（０．０１ｋＮ）：　２３　Ｎ／ｍＩ１”５
０℃の水中に６００時間浸漬した後では、下記の特性を
示した。

一硬さ（シツアＡ）：　　　ａｓ 一引張強さ：　　　　　　３６Ｎ／ｓが一変形：　　　
　　　　１１００％ 一ヤング率（０．０１ｋＮ）：　２２　Ｎ／■饋寓大気
中、１２０℃のオーブン内での劣化処理に６００時間供
した後では、下記の特性を示した。

一硬さ（シジアＡ）二　　８５ 一引張強さ：　　　　　　３８　Ｎ／■■雪一変形：９
５０％ −ヤング率（０．０１ｋＮ）：　２６　Ｎ／繭■３実施
例８ 実施例６で使用したものと同じポリカーボネート（９２
．５ｇ，　５０ミリモル）とトルエンジイソシアネ−　
｝　（１７９ｇ，　１０２ミリモル）とを７５℃におい
て約７時間操作することにより、ヒドロキシ基が消失す
るまで反応させた。ついで、得られた生成物を実施例５
のボリオキサゾリジン（１４．４ｇＳ１３．９ミリモル
）に５０℃で添加し、得られた混合物をキシレン２０ｍ
ｌで希釈した。生成物を架橋させた後、下記の特性が測
定された。

一皮張り時間：　　　　約６０分 −製品中には気泡が存在しない。

ーゲル；８９％ −硬さ（ショアＡ）：　　　　５２ 一引張強さ．　　　　　　７．５　Ｎ／■閣８一変形：
９００％ 一ヤング率（０．０１　ｋＮ）：　１．２　Ｎ／ａｍ”
−水吸収率：ｌ．３重量％ 一重量損失（水中）：　　　０．７重量％一油吸収率：
　　　　　　−２．０５重量％実施例９ トルエンジイソシアネートの代わりにイソホロンジイソ
シアネー｝（２２．９ｇＳ１０３ミリモル）を使用して
、実施例８と同じテストを行った。ジイソシアネートと
結合させた後、得られたＮＣＯ末端プレボリマーに、実
施例５のボリオキサゾリジン（１３．５ｇＳ１５．６ミ
リモル）、ナフトエ酸（０　．　３ｇ）、ジブチルスズ
ジラウレー｝　（０．０２ｇ）及びキシレン（２０■ｌ
）を添加した。５０℃で均質化させた後、生成物を環境
条件下で架橋させて下記の特性を有する硬化生成物を得
た。

一製品中には気泡が存在しない。

一ゲル二７５％ −硬さ（ショアＡ）：　　　　ｓｏ 一引張強さ：　　　　　　３．８０　Ｎ／　ａｍ”一変
形：９３０％ ーヤング率（０．０１　ｋＮ）：　１．９　Ｎ／ｍｕｓ
”一水吸収率：　　　　　　１．４２重量％一重量損失
（水中）：　　　０．７重量％一泊吸収率，　　　　　
　−　０．４重量％実施例１Ｇ 市販のポリテトラヒド口フラン（ＴＥＲＥＣＯＬＳＤｕ
Ｐｏｎｔ社．ヒドロキシ数＝５６）（１００ｇ，　５０
ミリモル）とイソホロンジイソシアネート（２２．９ｇ
Ｓ１０３ミリモル）とを、７５℃において６時間、ヒド
ロキシ基が消失するまで反応させた。このようにして得
られた生成物に、一度５０℃において、実施例５のボリ
オキサゾリジン（１４．５ｇＳ１６．８ミリモル）、ナ
フト工酸（０　．　３ｇ）、ジブチルスズジラウレート
（０．０３ｇ）及びキシレン（２０ｍｌ）を添加した。

均質化した後、生成物を環境条件下で架橋させて、下記
の特性を有する硬化生成物を得た。

ーゲル：　　　　　　　　７６．８％ 一硬さ（ショアＡ）二　　　４〇 一引張強さ：　　　　　　８．２　Ｎ／膳■富一変形．
　　　　　　　　ｔｔｓｏ％ −ヤング率（０．０１　ｋＮ）：　８．Ｏ　Ｎ／一が一
水吸収率＝２．７重量％ 一重量損失（水中）：　　　１．２重量％一油吸収率．
　　　　　　＋　８．３重量％実施例１１ トリメチロールプロパン（０．８ｇ，　６ミリモル）と
インホロンジイソシアネート（２２．２ｇ，　１（ＦＯ
ミリモル）とを、攪拌しながら、７５℃で１時間反応さ
せた。このようにして得られた付加物に。実施例６に市
販ポリカ　−ボネートジオール（７５．８ｇ，　４１ミ
リモル）を添加し、ヒドロキシ基が消失する（ＩＲスペ
クトル分析法によって確認）まで７５℃において反応を
続けた（約６時間を要する）。５０℃において反応生成
物をキシレン（１５ｍｌ）で希釈し、ついでジブチノレ
スズジラウレート（３００ｐｐ曽）、ナフトエ酸（０．
２ｇ）及び実施例４のボリオキサゾリジン２−Ｓ（１５
ｇ，２７．６ミリモル》を添加した。

均質化後、生成物をアルミニウムプレート上に注ぎ、厚
さ２＋ａ−の層を形成させ、環境湿度の存在下、室温に
おいて３０日間架橋させた。

下記の特性が測定された。

一皮張り時間＝２０分 ー製品中には気泡が存在しない。

ーゲル：７５％ −硬さ（ショアＡ）：　　　　４２ 一引張強さ：　　　　　　９．Ｉ　Ｎ／ａｍ”一変形：
　　　　　　　　１０５０％ 一ヤング率（０．０１　ｋＮ）：　５．７　Ｎ／ｍ一鵞
なお、上述の各実施例において報告した各特性の測定法
は下記のとおりである。

一引張強さについては、ＡＳＴＭの標準法に従って測定
した。

一水吸収率及び水中における重量損失については、室温
の脱塩水に７０時間浸漬したサンプルについて評価した
。

−油吸収率については、８０℃のワセリン油に４８時間
浸漬したサンプルについて評価した。

−ゲルの測定を、室温で４８時間塩化メチレンに浸漬し
たサンプルについて行った。

−ウエザーオメーターにおける測定を、劣化キセノンラ
ンプ６５００１，紫外線照射０．３３Ｗ／ａ＋”、回転
ドラム上に設置したサンプル、一定温度（６０℃）、ブ
ラックバックグラウンド及び一定湿度（相対湿度５０％
）による連続光照射サイクルで実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２ないし１２のアルキレン基又はシ
   クロアルキレン基であり；Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又
   は異なるものであって、水素原子、炭素数１ないし６の
   直鎖状又は分枝状アルキル基又はアリール基であり；Ｒ
   ＿３及びＲ＿４は、同一又は異なるものであって、水素
   原子、炭素数１ないし６の直鎖状又は分枝状アルキル基
   、シクロアルキル基又はアリール基であり；Ｒ＿５は水
   素原子又はメチル基であり；Ｒ＿６はメチレン基又はエ
   チリデン基であり；ｎは２ないし１０の整数である）で
   表される、ポリオキサゾリジン。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記一般式における
   Ｒが炭素数２ないし６のアルキレン基であり；Ｒ＿１及
   びＲ＿２が水素原子であり；Ｒ＿３及びＲ＿４が相互に
   独立して炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル
   基であり、又はＲ＿３及びＲ＿４の一方が水素原子であ
   り、他方が炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキ
   ル基であり；Ｒ＿５が水素原子又はメチル基であり；Ｒ
   ＿６がメチレン基又はエチリデン基であり；ｎが２ない
   し６の整数である、ポリオキサゾリジン。 ３　請求項１又は２記載のポリオキサゾリジンの製法に
   おいて、（メタ）アリルアミン（II）▲数式、化学式、
   表等があります▼ をアルキレンオキシド（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ と反応させてＮ−（メタ）アリルアルカノールアミン（
   IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ を生成し、該Ｎ−（メタ）アリルアルカノールアミン（
   IV）をアルデヒド又はケトン（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 と反応させて（メタ）アリルオキサゾリジン（VI）▲数
   式、化学式、表等があります▼ を生成し、該（メタ）アリルオキサゾリジン（VI）をポ
   リメルカプタン（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ と反応させて所望のポリオキサゾリジン（ I ）を生成
   すること（ただし、これらの式において、Ｒ、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びｎは請求
   項１又は２記載のものと同意義である）を特徴とする、
   ポリオキサゾリジンの製法。 ４　請求項３記載の製法において、前記ポリメルカプタ
   ン（VII）が、ジオール又はポリオール（VIII）Ｒ（Ｏ
   Ｈ）ｎ とメルカプトカルボン酸（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼ との間の反応生成物（ここで、Ｒ、Ｒ＿６及びｎは請求
   項１又は２記載のものと同意義である）である、ポリオ
   キサゾリジンの製法。 ５　請求項１又は２記載のポリオキサゾリジンを、ポリ
   イソシアネート、アクリレート重合体又はポリエポキシ
   ドを基剤とするコーティング組成物、シーラント組成物
   又は接着剤組成物における架橋剤として使用する、ポリ
   オキサゾリジンの使用法。