JPH02235900A - 化学修飾されたタンパク質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な化学修飾され次タンパク質、その裂遣方
法、それの着色剤配合物中での分散剤としての使用なら
びにこ１ら配合物κ関する。 〔従来の技術〕 着色剤、殊に建？染料および分散染料用分散剤としては
、通常リグニンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ／酸・
ホルムアルデヒド縮合物１ｃｈフェノール命ホルムアル
デヒド縮合物のスルホ／酸壇が使用される。記載の補助
剤μ浄化装置中で生物学的に小部分だけ分解可能１た扛
除去可能であるに丁ぎず、従って地表河川の負荷に寄与
しうる。 茜ドイツ＠特許出願公開第２７３４２０４号明細書には
、水溶性壇の形のスチロールとアクリル酸からの重量比
５０：５０〜７０：３０の共重合体、およびスデロール
、アクリル酸および無水マレイン醗からの重量比５０：
４０：１０〜７０　：　２４　：　６の共重合体が染料
の分散剤として記載されている。これらの共重合体な、
上記分散剤よクも環境汚染が著しく少なくかつ許容しう
る分散作用ｔ有するウセｎにも拘らず、分散作用はさら
に改善アる必要がある。 文献は、保護コロイドおよび分散剤として天然産夕冫バ
ク質の使用例ｔ示ア。アセイ（Ａｚｈｅｙ）Ｉｆｌ　＝
　Ｔａｐｐｉ”　！５８巻、第１０号、第５５頁〜第６
１頁（１９７５年）に、紙塗被の際の顔料用分散剤とし
てなかんずくカゼインｔ記載している。欧州特許第０１
　８９４７号は、ポリエステル織物ｔ染色する際の乳化
剤とし１アンモニクム塩の形のカゼインに関アる。天然
産タンパク質およびその塩は、生物学的に殆んど完全に
分解可能ｌ九は除去可能であるが、その分散作用は着色
剤調裏品に関し、なかんずく分散安定性の点で所埴には
程遠い。 〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の課題な、殆んど完全な生物学的分解可
能性ｌ九は除去可能性においてその分散作用が着色剤配
合物の高い登求’ｔ−ｍ足する分散剤ｔ礎供することで
あった。 〔課題ｔ解決する九めの手段〕 そｎによって、カゼイン、コラーデン、ゼラチンおよび
／ｔ＊ｈアルブミンと （ａ）　　塩素Ｉ九は反応条件下で塩累ｔ遊雛する化合
物０．５〜１５重量係と水媒体中で０〜７の一値で反応
させるか、ｉｆｔな （ｂ）　　有機残分中に求核試薬と反応する１個ｌ九は
数個の基Ｉ九は原子団ｔ含有する非芳香族のモノ−１九
はジスルホン酸０．５〜５０重ｆチと水媒体中６〜１４
の一値で反応嘔セることによって得られる化学修飾され
ｔタンパク質が見出され友。 実施形（ａ）による［素０．５〜１５重量憾、とくに１
〜７重ｔチとの反応は、タンパク質の水溶液１たは水分
散液中、Ｏ〜７、とくに０〜５の一値で行なわれる。一
般に、２０〜１００℃、とくに５０〜９５℃の温度で作
業するが、反応は加圧下Ｋ１００℃よｐ上の温度で実施
アることもできる。酸としては、通常塩酸、硫酸１九は
オルトリン酸のような強鉱ｒＲが使用される。 元素状堪素のほかに、実施形（ａ）によれば、反応条件
下に塩素ｔ遊離する化合物ｌたはその混合物七便用する
こともできる。これにな、九とえは酸性水溶液の次亜塩
素酸塩および塩素酸塩のような＃１累酸素酸のアルカリ
金属塩ｌ九は過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムおよび喋
酸の存在におけるベルオキソー硫酸およびベルオキソ二
硫酸のアルカリ金属壇ｌたはアンモニクム塩が挙げられ
る。一値、反応温度および使用可能な酸の選択には、元
素状塩素とタンパク質との反応におけると同じことが言
える。 タンパク質と塩累ｌたは反応条件下に塩素を遊離する化
合物との反応後、このようκ化学修飾され九タ／パク質
ｔ１とくに喋基の添加によって十分に水溶性の形に変え
る。こうして得られ穴水塔液は、たいてい７〜１０の一
値會有する。塩基としては、アルカリ金属１九μアルカ
リ士類金属の酸化ｑＩ２７１　＊ｈ水酸化物、殊Ｋ水酸
化ナトリウムｌたは水酸化カリウム、１たはアミン、殊
に七ノー　ジーｌたはトリエタノールアミンのよ５なア
ルカノールアミ／を使用することができる。 タ／バク質と、有機残分中に求核剤と反応する１個１九
に数個の基’！７’？．は原子団を含有する非芳香族モ
ノ−１７ｔはジスルホン＃［ｌ．５〜５０重量係、とく
に１〜２０重量係との、実施形Ｔｂ）による反応は、水
溶液１九は水分散液中、６〜１４、とくに７〜１２の一
値で行なわれる。タンパク質中の求核性反応中心に対し
て作用しうる適当な基Ｉ九な原子団は、次とえはヒドロ
中シル基、サルフエート基、塩素ｌたは臭素で置換され
九アル中ル基、とくに０１〜Ｃ４アルキル基、ならびＫ
エボΦシ基およびとくにα，β位にあるオレフィン性不
飽和二重結合である。このようなモノ−１九にジスルホ
ン酸の例としては、ヒドロ中シメタンスルホン酸、クロ
ルメタンスルホン酸、フロムメタンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、２−クロルエタンスルホン酸、２−ブロム
エタンスルホ７Ｍ．、２−スルファトエタンスルホンｆ
ｆ、３−クａルー２−ヒトロキシプロパン−１−スルホ
ン酸、３−７’ロム−２一ヒドロキシプロパ／−１−ス
ルホン酸、２．６−エポキシプロパ／−１−スルホ／酸
および１．２−ジヒドロキシエタン−１．２−ジスルホ
ン酸が挙げらｎる。スルホン酸は、とくにアルカリ金属
塩、アルカリｔ類金属塩、アンイ、。；゛１：／／−塩
”また（・人アミン塩として使用甥ゴ１．　７ｘ。 （ｂ）　Ｋ　．．１：．　２］スルｉ゛ン酸との８．応
前に：、タンパク質は通常塩蟇ｒ用いて浴解するか′！
ｆたｒユ少なく，ｌ：も部分的ζ・′こ饅解し２、所望
のｒＪ｛恥囲欠調節・ｊ′る。 塩水とし゛こ（′、κ、、アルカリ金属χｆ：はアルカ
リ十類金座の酸化物’ｆ：Ｈ　７？：　＆Ｉ水酸化物、
殊に水酸化ノ゛トリウＡ２たは水酸化カリウ・゛・、ア
ンモニア亘７ｃにアミン、殊にモノー・　ジ・一・丁た
は１・リエタノ−・ノ２・ア亥／娶使用”ｊ一るζ：，
とが工゛５る。」“二記塩基の混合物もイ（志用ｙるＣ
とがでさλ２ｏ｛ｂ）　ｉ／ｌ’：　Ｊ：．ろ夕′／バ
ク質とスルホン酸との反応の場合には、六二いてい２０
〜１００Ｃ％　とくに５０・″〜９５℃の温贋て′作梁
Ｊ”る；しかじル、心初加圧下に１（］ＯｆｆｉＪ：り
上のＴ度で実施−ｙ　２，　Ｃとも丁・ｌ，　／６， 拳発ψ雇．・グ９Ｌる化学修飾゛さノ１戸−，夕／バク
質（グ、，■二の９１扉後六二いてい７〜１００一値＆
Ｃ　ｉｌｌｌ酒され、通常２０’ｌ，’１？１　０”−
２００１１ｎＰａ．Ｓ、ａＱかノ場合にに２　５　０　
Ｏ　ｍＰａ．ｉフ↑の低い粘度ｉ有する水醒液の形で７
７？ｌ．は、通常の後処理法のいノ′れかにより、たと
えば唄餠屹燥、凍結乾燥”父１ζｉ、蒸発濃縮（７た伊
固形で着色剤配６・物中の分散剤として使用′Ｔること
ができる。 本発明にコ′．る配合物ｔｉ’：焦水、多くは粉末形で
存在する固形物″ｔ１′あるか１声、は安定な水分散液
でろ２］。着色剤とは、、染刺、たと犬げ織物用染料お
よび顔料

【表わフ”。染別・にた〜・てい水に難醪ｆｊ
．〜・１，不ｍの物質ｔあろ。殊に１本発明に分染 敞染料、律Ｚ染科力五よび螢光増白剤に関する。 前記染君・タイプは，、なかんずくアｆ染料、アントラ
キノン染］お』，びキノフタロ／染刺の部類からの代表
者である。 本発明によ２〕着色剤配合物−、、固体配合物の場合Ｖ
ｒは、蒲色剤１京脩部あたｊフ化学洛飾さハ２たク／バ
ク質ｔＯ。００１〜１０重量部、とくに０．１〜２。５
重饅郁、殊に０。７〜・２、２重倖部もτ告ＷＬ．、液
体配合物の場合に（σｏ．ｏ　ｏ　ｉ・・２重ｔ部、と
くに０．０５−・１。５重電部、殊にＯｏ１〜・口。６
貫賃部紮含有する，２ とくに有利ケ着色Ａｌｌ配合物は、本う３明ＩＬよ冫）
タンパク質ｍ導休の（゛４、かに、・一方”℃｛・．釆
オレ７イル・系不飽利カルボン酸および／ｌたはカルボ
ン椙無水物、および他方′Ｔ：０は水不溶件モノ゛・、
τ゛−からの共重合休忙水溶性塩の形で”伺加的分散削
として含イ｛するよラなもので々２る。Ｃれらの共凰合
体に、分散剤として、声とえ，ぱ西ドイツ国的・許出１
＠公開第２７３４２０４号・明細■から自体公知″ｒ：
ある。・その分散作用｛グ、該共重合体が１合体分子一
中置カルボキシｊ，・一　ト基のような層．水性中心術
疎水性ボリマー鎖と共にイテ了゛るという原埋に基づく
。 この１１Ｘのとくに好適な共重合体り、たとえば・−ア
クリル酸　　　６０〜５０Ｎ量係とスチロール　　　５
０−７０亀裔僑了７′？：は・−アクリル酸　　　２　
４　＝−　４　０重量（、無水−ｅ；＝　ｌ，・イン額
　　６〜・・１０重凧咄および・へ−″ｆＩＪ−ル　　
　５　ｔｌ　＝−＝　７　０大糟チから情成さオ１−゛
《二〕９へろ１，． ラジｆｌ　，ｎ．−　．．’４１合の常ｇ　（ｆ（：，
　．＠　：，，’，’３　”Ｃ　Ｉ４，４　Ｇ〕，ｒ，
ｌ，　，％．　）　４：　ｔ’！．．　１：３の共重合
体は、アＡ・カリ金川水酸化物、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウ。／−″！！．たは水酸化リチウム
、゜アンモニアデたはアルカノールアミン、戊ノニえは
トリエタノー・ルアミン、｝リー・ｎ−プロバノー・ル
アミュ／、トリインプロバノ・一・ル７ミ／工たしエテ
トラ（ヒドロキンプ口ぎル）エテ１／ンジアミンで完全
か叉たｉ’．．ｔ伯んど完全に中和゛さｎ．た形でＡ（
溶液工゛便用さズ１、る。 本発明によるＴ色剤配合物ゆミ、共重合体天た探イ，の
涌合物のζ、れら水酸性場を・、着色剤１重量部あたり
、固体配合物の場合に｛．クミ８重飢部ソで、とくに２
ｖψ部１で、殊に１。１寅量部−よでｏ　ｔ　’ｒ、液
体配合’ｉＨ　ノＳ合＋ｃ　４コ、１．５重景部７で、
とく（ＣＯ。５重１■″亡、殊に０。１５重ｌ竃での田
で含゛有し，うる。 奉発明仄よる液体着色剤配合物（ｔｌ：着色剤および分
散剤のほかに、ｔいてい水性分散液の全肩：に対して２
０〜＝ｉｏｏ重醸チの水ま乃−（σ水と保水剤の混合物
５含有−ｆｆ−Ｚ３ｏ保水剤として（ｊ１工ｆ′レング
リコール、ジーＨｆレングリコール、１・リエチレ／グ
リコール、グロビレングリコール、ジグロぎレ／グリコ
ール、ジエテレングリコールモノブテルエ、一テル、グ
リセリン、ンルビット、デキストリン、２−ブチンー１
．４−ジオール、１たは２−メトキシプロパン−１−オ
ール７使用するＣとができる。保水剤は着色剤分散液の
薄膜の急速な乾燥１阻止する。 名らに、＊発明による着色剤配合物中Ｋは、全着色剤配
合物に対して豹２０京食感１″′Ｃ′：の少會で、次の
他の常用の補助剤が一緒に存在しうみ。 一　細菌および糸状菌に侵烙２ｌＮるのを阻止するｔめ
の防腐剤（殺菌剤）、た、とえぱｐ−クロルーｍ−タレ
・戸一ル、１．２−ペンズイソテアゾリンー・３・オ／
およびクロル酢酸アミドｐ｝｛仙膿節物質、殊に緩衝混
合物、たとえばアルカリ金属水酸化物、｛一ノ・−　ジ
ーおよびトリエタノ・−ルアミン、硫酸、＠酸、リン酸
、酢酸および上記醒のアル，Ｊ　ＩＪ金属堪およびアン
モニクム塩。 蒲色剤配合物？粉砕する場合およびそれで看色する場合
に起泡欠抑圧するための泡止め剤、たとえ＃′ｉ脂肪ア
ルコール、脂肪アルコールアルコキシレート、カルボ／
酸およびリン酸のアルキルエステルならびにシリコーン
含有消泡剤。 着色剤配合物のレオロジー特性紮改良アるための粘度調
節剤、たとえは粘度欠下げるためには尿軍、Ｎ−メチル
アセトアミド、トルオー・ルスルホ／９９ｉ、クモール
スルホン醒１およびナフタリンスルホン酸塩、粘度を上
げるｔめに（・″エセルロース誘導体およびポリアクリ
レート。 粉末状着色剤ならびに着色剤の初期乾燥物の再分散性ｔ
改良するための湿潤剤、たとえばスルホコハクにアルキ
ルエステル、シアルキルスルフイミト、リン酸アルキル
エステルｉ．；，Ｘ：ヒｌｌｔｌｆｆｌアルつールアル
コキシレ一ト。 粉末状着色剤配合物火取扱う場合の粉塵発生ｔさけるた
めの除塵剤、殊に油成分と適当な乳化剤系からなる混合
物 不発明による着色剤配合物の製造に、自体公知の方法で
着色剤’ｋＡいていは水媒体中で、たト，ｔＪｆニータ
一一−　ボールミル、サ／トミル、ベブルミルｌ良ほア
トリックー中で粉砕アることによって行４ミわれＺ１ｏ
　この場合、ｆ色剤は乾燥粉末の形で’ｔｆｃＦよとく
に屑色剤製造の際ｉ’ｃ生じる富水プレスク゜一・−キ
の形で使用するＣどが″Ｖ：陰る。杢発明に」二る粉末
状渭色剤配合物の製造の几めには、得ら′ｉ］、た水性
層色剤分散液ｒ几いてい公知方法Ｔ、゛、たとえば６　
［）−＝−１６０℃の温度で噴霧乾燥する。 本発明による着色剤配合物は、１゛ｄての染色法および
プリント法に適当である。 本発明Ｋ．ｉ：；ｂ化学修飾δ７ｔ冫冫二タンパク質お
λ：び七れと組合セて使用δｎｈ１たとえばステＫ２ー
ル、アクリル酸および無水マＩ／イノ酸からなる共重合
体も、殆Ａ７ど完全Ｋ生物学的ｒ分Ｗ４　’ｌ”Ｔない
。ツアー７　（　Ｚａｈｎ　）　−　７　＞　７　ｘ　
（Ｗｏｌｉｏｎりテストでの生物学的分解度（分解過俣
の間の化学的ｅ素穀末世の測定によって定蛯゛さ１，る
）に、双方の吻異′部類につきたいてい９０４よフも大
さい。これに対して、通常染料分散剤として利用さ几る
リグニンスルホ／酸塩、ナフタリンスルホン酸・ホルム
アルデヒド縮合物およびフェノール・ホル，／Ａアルデ
ヒド縮合物のスルホン酸塩（グ、多くほ４０４より下の
分解度娶示ア。 本発明による化学修飾逼れた夕／パク質６１、高い分散
作用ｔ■Ｔる。それｔ用いて製造した曾色剤分散液は非
常に徹Ｉ１ｌ４ｌｌ″Ｔ：゛、同時に安定である６不発
明（（よる層色剤配合物に高い熱安定性髪■する、つ工
Ｔｆ）熱い染色浴中での染色条件下″Ｔ：着色剤分散液
の高い安定件Ｙ甘丁ろ。ケらに、本発明りこよ２）着色
剤配合物（ブ，、粉末状配合物の場合おコ、び着色剤初
間乾燥物の川合に渭・い再分散件ケ示アウ 本発明による化学修飾さｆＬ瓦タンパク鋼のも５１つの
利点としては七の明ｚｌい色が挙げらｉ：１、る。従っ
て、七オｌ１色剤配合物中℃”分散剤／７・し１′：ｆ
吏用！る場介、織物の染色過程において｛’１随緻物が
汚ス１，る危陥；εプもにて′ない。ζ、のＣ、とは．
、輝く色調の場合、なかＡ７ずく繊維嶽物【螢元増白剤
で処理゛Ｔる場合に重装℃”ある。 本発明！’ｌ：よる化学Ｓ飾さノ１、たタンパク質゛と
、たとえば西ドイツ国特許出願公開第２７３４２０４号
明細省から公知の、ステｃｉ−・ル、アクリル酸および
場合にｊ−ク魚水・ｑレイン酸からなる共重合体との組
合・昶ｒ．．ｌ：、も５−・度分散簡の明らか々：改良
欠もたら丁．，これに、なかＡ，すくこれら配合物の大
きい熱負荷可能性および長い貯蔵性に認めらオ１４る。 こ仁で付加的利点として、連続的染色法（．／Ｃおげる
染科の僅かη、移動傾九が挙げら扛る、つｌジ染色物は
高い均染性髪有する。 実施例１先ｇいて使用したφ値（・コ、、別ａＣシない
限！】、矩鎗チ′″Ｃ：め２）。粘度り、、回転粘度庁
１（　Ｈａａｋｓ　，　　Ｒｏｔａｖｊ、ＳＣＯ　）中
、２０℃でｆｉｌｌ　足Ｌ−　＊：ｒａ生物学的分’ｆ
ｓ　Ｋ　４ｘ、ＤＴＮ　５　８　４　１　２　Ｍニ．！
：　６Ｚａｈｒｉ　＝　Ｗｏｉｉｏｎｉデストｒ、従ツ
Ｚ　ａｍかめ六二〇？のテスト（ス．，試験物質の生吻
学的分屏ｑ）ため圧槙々の０生物と鉱物栄萼閏へ裟■す
る活性汚泥鞘使用：ｒる。Ｃズｔら乙つのＸ分の水浴液
もＴ１特定時間の間（。２Ｂ’Ｆ３Ｘで）、釣２２℃の
一定畝度で十分な遮尤下に通気した。試験物質の食の覚
少α、化学的酸素必要魚の屯１ｊずによって鞘かめたー 市販のナフタリンスルホン醒ρホルムフ゛ルデ１くド縮
合物ｔ工、仁の測定法では５８係の分別度ｔ示Ｌ２％’
Ｊグニ；／スルホｙ醜塩回、３３６の値を：示し足，， 〔実施倒〕 製造例 例１　塩酸酸性醇液中ての７１ゼインと境．（素との反
応 水ｉｏｏｏ，ｙと３６チの１無酸９　０　９からな２）
混合物中へ、６５℃↑力ぞイン５００ｇ欠少デ”宛嘆く
　及　し．７ｔ　６　　簡燭液ち・ご　６　時間　８　
５　・・　９　０　℃です痙枠し，、た。引き貌さ、６
０℃、ジ｛値［〕・−１で、堵（Ｊガ７Ｆ、８．０　，
！Ｊ　（　：＃ゼイ：／に，対して２．７チに柑当）ｉ
ｙ灯４　５　９間に導入し几。やの後、牌濶液でシ：お
６０℃で２０分、７１１℃で２０分撹拌した。宿＠ｉ／
ｒ′冷却［，２た彼、５０チの苛性ノ・一・グ溶液９８
ｇの添加により、７。５の一値および１ｆ３　ｍＰａ．
ｓの帖Ｗ紮■する澄明な尚液γ作った。生物学的分１竹
罠４２９６係であった。 例２　硫酸配性閤訪中王のカゼイニ／と次亜塩ネ酸ノー
トリウムとの反応 水１　．”＞　Ｄ　Ｏ　＝ｑと９６・鴨の＠〜４５．！
７企らな２）混合物中／＼、６０℃’Ｔ：カビイ：／′
！３０　０　１　？ｒ少量乞Ｖ、入，しｆｒＯ露ｉ褐液
？ζ，の眞爪，”鷹−”２５冫間４気手牛Ｉ、、，・・
、，、引さ続き、０〜・−１（りＨ値て，”、活性１１
，４弔・ニカゼインに対してＮａＯＣｔ５−９　４　Ｋ
相当）−；・３有丁２１次ｇｉｉ↑（Ｉθｇ二六１・リ
ウム水醒叡（　　Ｃｈｌｏｒ：！．ａｕ３ｌ′ｌ１　）
　　６　　０　　Ｊ７　　’ｉ，．．　　　６　　０　
　”−　　７　　０　　℃　一（ｒｐ　，　５　Ｒ　Ｉ
ｉＪｌに、’ｍ．’　如１．．ｙｈ　ｏ　−’ｅ　”’
．３　後、煕７’ｌ”ｌ　Ｋ　ｋ　８　０　１’：丁、
２　時曲按５｛季　し，た。　室儂側６冷却　し７念、
後、　　５　０　≦（β苛性ノー・・グ俗液ｉ００ｇの
添加民：ヨ゜って、８．５の

【月イ『１佑調節１−−、
、得らズ１乙ｔσ明なＵて１？１・、；・・＾−ピ５１
）田へ．１１ぴ、′・払７５！髪有゜しでい警”。 ｅ”ｊ　　．’Ｓ　　　　　ｆ’ｓ　　（Ｓク＋：　　
（：２ご　１・：′　１段　八ζ　ｔ；＋　　１７　の
　力　・１Ｃ　・イ　；・”　Ｊ”：　　ｉ，！７．　
　５５之　ｆｇ′■゛−トリウムとの反応 水９１５２と６６÷の塩酸３　５　ｇからなる混合物中
＾・、６５〜７０℃でカゼイ．７２０ＯＡ”ｒ少飛宛装
入し７′ｌ：ｏ簡鱗液忙８０’Ｃ“ｔ””　，５　１時
間撹拌し、＜ｔｙ）後０〜１の一値↑水４ｇ中の｛ａネ
酸，′ｊ−トリウム２−６　ｊ’ｌ　（　ｔｙｒ４ｔイ
ｙｌｃ対１−、”’ｉ″：．　Ｌ３　４　Ｋ相当）およ
び塩化鉄（■）６水＋１１物ｏ，ｉｇの鑓液ｋ−ＷＫ−
加Ｒ．、７０℃１２［オ間、引ＩＩ８　５’Ｃ’Ｔ：２
時間撹拌し７妃。室諦（（一冷却した後、５０くの苛性
ンーイＸ゛電液９２ｇの旗加ＬＬ，Ｋって、８．５＋７
′．ｉｐ！｛値お文びＩ　’ｌ　ｍＰａ．ｓの’ｌｂ　
５　’ｅ　’＠”ｆる散明η５溶成Ｃ作・２次。 例Ａ　硫酸−１′４′潴沼．；中゛じの力Ｖインと堪軍
鵠ノ゛トリウムとの反Ｌ６ ：ＩＣ１０００ｇと９６チの硫５ｄ３０．！？がらナ２
）ｆ？，　イ４；　ａＭ１　（ｉｊヘ、６０℃−ｒ）−
ｈセイ：ｙ　２　０　０　：ｉ　’ｃ少ｆＬヰ驚：入ｔ
．．，−　’ｆｉｌ　ｏ　　ｒｌ心刷冫良奢コ６ｏ〜　
６５’Ｃ’“仁゛２１峙艮目寛ｆｆ　Ｌ．　，七〇後ｎ
−ＩＱ一月［ｆｆｉ　’″ｒ：ｉ！イｔ’．’ａ　（，
　Ｉｌｌ　．１　６水゛イ１゛″　　・　′｝　　１　
　ｇ　、　　引　き　←だ　き　り黒　爛陪　＆　　ノ
ー　　　１−　　　り　　う゛　　ノ、　　２．６　　
１ζ　Ｖ゛イ〕・゛に対１、，て１。３チ丸相当）＆・
水４ｇに溶解して廁加し、７Ｏ〜７５１Ｃで２時間、９
０〜９５℃Ｔ：４時間撹拌した。室妃に冷却した後、５
０４の苛性ンーグＭｌ５９，？の爵加によって８．５の
一値荀調節したう得られる浴液は、１８０ｍＰａ．ｓの
粘度？有していた。生物学的分１脩度に９４悸でおった
。 例５　＠酸醒性済液中でのカゼインと過酸化水素との反
応 水ｉ　ｏｏｏ９と６６憾の塩酸６０．９からなる混合物
中へ、６　０　””’　６　５℃でカゼイン２　０　（
，ｌ　９ｔ少量宛装入した。懸濁液會この温度で２時間
撹拌した。７０℃、ｏ＝ｉのーｌ値１、引き続き３０４
の過酸化水素８．３　．９　（カゼイ／Ｋ対して無水の
試薬１．２φに相当）娶２０分間（（滴加し几。七の後
、懸濁液ｙＦ：７０℃でさらに２時間撹拌した。室温に
冷却した後、５０幅の苛性ソーダ＃Ｓ：６　９　．ｌｉ
Ｆの添加によク′〔、８。５の一価および２７　ｍＰａ
．ｓの粘度？有する澄明な溶敲會作クた。生物学的分Ｍ
度に９５畳であった。 例６　′ｆｊ性ノー・ダアルカリ性溶液中での力→ｔイ
ンとヒドロキシメクンスルホン酸ナトリウムとの反応 水１　５００．９と５０％の苛性ソーグ牌液５４ｇから
なる混合物中へ、６０℃でカゼイ／３００＆　’ｃ少量
宛装入し、この温度″′ｃ１時間撹拌するＣとによって
十分ＩＣ＃解し７ｔ．０　１　Ｄ−５の一値會存するＣ
，の鼎液に、同じ温度で３３俤のヒドロキシメタ／スル
ホン酸ナトリウムの７）［４１８２ｇ（カゼインに対し
て無水の試１３１Ｇ　２　０．０　４に相当）′ｋ：５
０分間Ｋ．滴加Ｌ７た。その後、反応混合物會９０℃Ｔ
３時間撹拌し友。こう（７て得几溶液ニ、？。５のＰＨ
値および’ｌ　１ｍＰａ．ｓの粘度欠有して〜・た。生
物学的分解度に９５憾でちった。 例７　苛件ソーダアルカリ性溶液中でのカゼイントビニ
ルスルホン酸ナトリウムト（Ｄ　反石 水３５００ｇと５　０　ＬＳの苛性ソーダｍ液２５２ｇ
からなる混合物中へ、６０℃でカゼイ／１３００ｇｋ９
量宛Ｋ入（，７、この弗度′Ｔ：１時間撹拌する仁とに
よって十分に醸解レた。８．５の一１４イ〕・ｒるこの
溶液に、同じＷ度で２５１１のビニルスルホｙｆＩ？．
ナトリウム（υ水１１４８．　５　２　０　９（カゼイ
ンに対して燕水のＫ薬１０。０幅に相当）ｔ１時間Ｖｒ
−滴加した。引■０、反応混合物１９０℃ｒ８時間撹拌
した。室温に冷却した後、３６４の塙醒４５ｇの添加に
よって、９の…値Ｔｒ：調節し７ｔ．こうして得九溌明
ｔ＃Ｍｉｄ２４ｍａｔｓ．．ａの粘度會有していｆｒ−
　，生物学的分屏度は９０係であク几。 例８　苛件ソーダアルカリ饅液中でのカゼインと５−・
クロルー２−ヒドロキシブロバンー１−スルホン醒ナト
リウムとの反心 水ｉ　ｏｏｏｇと５０４の苛性ノー・ダ溶欣６６２から
なる混合物中ハ−、６０℃でカゼイン２００ｇｔ少４′
宛｝入し、この一ｌ｛″ｒｉ時ｕ４筑拌することによっ
て十分に浴解し−７’Ｃや引き続き、５０１ｇの苛性ソ
ーダｍ液で１０のＰｌ｝伯で調節した。 この溶液に６０′Ｃ″１：、６−クロルー２−ヒドロキ
シプロパン−１−・スルホン故−Ｊ−｝ＩＪ’７ム１０
２（カゼインに対ｌ一て５。Ｄ僑に相当）ｔ加え几。 七の伊、反応混４３物’ｋ８０℃で２時間撹拌した。 こうレて得たｇｆｆＬに、１１の一値および１５ｍＰａ
．　．ｓの粘度ＶＷしてい７＋２＝。 例９　苛性ソーダアルカリ性酊液中でのカゼイント１　
ａ　２　−　”ヒドロキシエタン−１２−ジスルホ／酸
二ナトリクムとの反応水ｉ　ｏｏｏｇとｓｏ＊の苛性７
−ｆ＠ｉｆｆｌ３６ｇからなる混合物中へ、６０℃でカ
ゼイ／２００ｇを少重宛装入し、この温度で１時間撹拌
するこど罠よって十分に溶解した。８８７の一値髪宵す
る仁Ｌｖ浴液に、同じ融度で１．２−ジヒドロキシエタ
’　一ｉ　ｅ　２−ジスルホ／酸二ナトリウムの１６憾
水醇液ｉｓｓ．ｙｃカゼインに，対して無水の試薬１２
．２４ｖＣ相当）　ｋ　０．７時間に筒加しｆｃｏ引ｌ
１、反応混合物を９０℃で３時間撹拌し几。室温に冷却
した彼、５０φの苛性ソーダｍ液で８の一値紮調節した
。得ら１，る澄明なＭ液に％　２　１　０　０ｍＰａ．
ｓの帖度γ竹Ｌ，てい几。 生物学的分解度Ｆ１．９４％でろ″；１た。 例１０〜１４ ステロー・ル、アクリル醒および無水マレイン酸からな
る共重合体 西ドイツ国待許出２公開第２７３４２０４号明細書によ
り、ステロールとアクリル酸からの共重合体（例１０）
およびスチロール、アクリル酸および無水▼レイン＠か
らの共点合体（例１１〜例１４）ｋａ造した。Ｃのター
ボリマーは９５壬の生物学的分解度會有していた。共東
合体は、それぞれ水媒体中約６０ｃ″Ｔ：、表１に記赦
し７１［：塩基との反応によって水済性塩Ｉ７ｃ．変え
た。中和度にそれぞれ１００モル（でらクｆＰ’．ｏ２
０−４０略の静形物含量ケ有するこの醇液は、着色剤配
合物用のイ″′−１加的分散剤とし【使用しｔ０使用例 着色剤分散液中での微細分散度は、リヒタ・−（　Ｒｉ
ｃｈｔ＠ｒ）およびベスシア（　ｖｅｓｅｉａ　）によ
る遠心沈降値（　８ｅｈ：ｌａｕｄｅｒｗｅｒ　ｔ１）
　（：″Ｍｅ　ｌ　１ｉ　ａｎｄＴｅｘｔ　ｉ　］。ｂ
ｅｒｉｅｈｚｅ　　　１　９　６　５年，６号．第６２
１頁〜第６２５頁〕にようて規定嘔れた。 数値ｈ＠分１　０００、２０００および４０００の回転
数での遠心沈降の際に５分後に沈降する着色剤割合（チ
）（第１〜第６値）および最後になお分散液中てとと１
っている蒲色剤割合（幅）（第４値）に一致アる。小賂
い沈降値および高い最終値ゲ仔する着色剤にと＜Ｉｃ做
細である。 市暇のナフタリンスルホン酸・ホルムアルデヒド綜合物
およびリグニンスルホン酸頃奮用いる比較実験の逮７１
＞沈降値（グ、表２および表５に一緒に記載さ扛ている
（例４６〜５１および例６６〜７０）。 例１５〜・４５および比較例４６〜・５１液状着色剤配
合物 それぞれ表２に記載した、１ｌｌ（別記ちれてない場合
には・それぞｎ焦水物質に対して）の着色剤（水湿潤の
プレスケー・一命の形τ′使用し九）、分散剤および補
助剤’ｔＳ激しい撹拌下に水でこねた。七の際混合物の
全賃は七ｎぞルｉ　ｏｏｏ．ｖ′″ｒ：あλｂ引き続き
、混合物γ表２に記載しガユ条件（ベプルミル粉砕：待
続；サ／ドミル粉砕：　Ｆｌ　４　５分のミル通過時間
（Ｃおけろ粉砕過程Ｃ父〕により、遠心沈降値によって
規定される良好な撒ク１０分散が達成ケ扛２）゛ツで粉
砕したつ分散液ｑ〕一値に、酢酸ｌたに苛性ノー・グ爵
液の添加にＪ：つてそｎぞｔＬ記載場れた値Ｗロ節し、
粉砕のｎｆｊ保持した。 例５２〜６５および比較例６６＝７０ ・それぞれ族３１Ｃｌｌｔｌ：教Ｌ７た量（別記ざズ１
てない場合に跋それぞ１一無水物質に対して）の着色剤
（水吊潤のグレスク”−キの形で使用し７７ｔ　）　、
分散剤および場合により補助剤ｔ１激しい撹拌ｌに、全
必安奮の水の約２５壬（例５２〜５５およぴ例６６）、
約６０９６（例５９〜６２、６８および６９）工た仁（
１００’ｌＳＣ例５６・〜５８、６３〜６５、６７〜７
０）でＣねた。七〇Ｗ必費素の水は噴霧乾燥前の分散液
の固形物會負に二従って算出した。引き続き、混合物を
着色剤ＪおよびＫ（７３場合には８〜９゛のＰｌ７１値
、１次は着色剤Ｆ１　０およびＨｖ場合にに１０〜１１
０ｍ値で、表３に記歓した条件（ベプルミル粉砕：持続
；サンドミル粉砕：約４５分のミル通過時間における粉
砕過稈数）Ｖｒ−より、良好な微細分散が達成される１
で粉砕した。 その後、場合により他の皿の分敗剤および残ｐの水會添
加した。ζ，１，らの分散』Ｌそわ、ぞｎ表３に記駅レ
た温度でＩ買痔乾痺ｉレｔ−。着色沖ｊ配合物の百分本
組成Ｆ′Ｘ．費６に記載さ１，ている。 遠心沈降値は、得られた粉末状配合物聖水ＩＣ再び撹拌
混入し２次後Ｋ測定し六一。 表　　２ 液状着色剤配合物 例 肩 着　色　剤　　　例李らの分散剤　　補　助　剤　　　
粉砕時間形式量　　　〔１〕　　　腐　食〔Ｉ″ｌ　　
　量　　　〔Ｉ〕　　　（二ｈ〕Ａ Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｂ ２５ロ ５　表〕 ゛１０ ８＝８．５ ６／１５．／３３／４８ ８−８。５ １／１７／３２／５（！ １３−８．５ ５／１　　２／ろ７７４６ ８−８．５ ９　／　５　　Ｂ ８　　−　８．５ ａ　／　１　　７　／　２　２　／　５　　５（続き） （続き） ８　−　８．５ ８　−　８．５ ８　−　８．５ ５／９／１　　ｑ７６７ （続き） ２ロ ２ロ ２　０　１］ １ロ ２０ロ ＩＯ　−　１１ （絖き） ｉ　００ ５ｘ　８ ８　−　８．５ ８−８．５ ８　　−　８．５ ｉＯ−１１ ６／１　　２／Ｓ　Ｏ／５　２ ８／’ｌ　　６／２　　９／４　　７ 表２」”６よぴ表３中の記号の意味 使用した着色剤は、カラー・イ／デツク、スに記載？ｉ
ｔ九次の染浩である１ Ａ−ヂスバース旬ブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｉｕｓ
　）６０，Ｃ。工。６１１００（７゜ントラキノン染科
） Ｂ−’ｆ’スバ・−ス健レツド（　Ｄ１、ｉｐｅｒｓｏ
　ｎθｄ　）　９　１．（アントラキノン染刺−） ＣＷＡデスバ・−スΦイエロー＝　（　Ｄｉｓｐａｒｓ
ｏ　Ｙｅｌｌｏｖ）６４，Ｃ．Ｉ．４７０２５（オΦシ
キノ７タロン染Ｉ＋） ＤＩｌｌｌｌｆ″スバー・スＣプルー＝　（　Ｄｉｓｐ
ａｒｓｏ　Ｂ］．ｔｘｅ　）（アゾ染浩） Ｅ＝−螢尤増白剤１　９９（テレフタル酸誘導体）Ｆ＝
バツｌ＝−ブルー（　Ｖａｚ　Ｂｌｕ＠）　４，　　Ｃ
．Ｉ．６９８００（７“／トラキノン染！＋）Ｇ＝−＝
パット争グルー＝　（Ｖ’ａｔ　Ｂｌｕｅ　）　（５　
，　　Ｃ．Ｘ．６９８２５（アントラキノン染料） Ｈ−バット・グリー／ｌ，ｅ．Ｉ，５９８２５（アｙト
ジキノン染料） ？ＩＭ１デスバー・スｐブルー■（Ｄｉ、ａｐｅｒｓａ
　Ｂｌｕｅ　）５６０（アゾ染浩） Ｋ−デスバー・ス・レッド（　Ｄｉｓｐｅｒｓａ　Ｒｅ
ｄ　）１６７：１（アｆ染料） 次の補助剤かー・・緒に使用さオ１−た：Ｌ−グリセリ
二／（保水剤とし．て） Ｍ−１ｔ２−ベンデインチアｆり／−３−オン（Ｍ閑剤
として）、水／プＩ２Ｃレングリコール中の９５幅市液
の形 Ｎ−ソルピット（保水剤として） ｑ−グロビレングリコール（保水剤と１．−て）ｐ　ｖ
ｍｔ＋　，’ｆ−テレノグリコール（保水剤として）Ｔ
−トリエタノールアミ／（一週節剤として）τＮ　−　
シ−　ｅ９−　ｅ】１−アルキルスルフイミドのナト・
リウム塩（湿潤剤として） 次の粉砕形八が利用され７ｌ：： ｐ＝ベブルミル粉砕 ８Ｗサンドミル粉砕 比較例には次の市販の分散剤が使用δｌ１、ｌ−：ｘ＝
ｔフタリ／スルホン隈−ホルムアルデヒド縮金物（ナト
ＩＪウム壇の形で） Ｙ−リグニンスルホン限塩（ナトリウム堪の形で） 発明の名称 代 補正により増加する請求項の数 補正の対象 書（自発） ７． 補正の内容 発明の名称を「化学的に変性されたタンＩＲク質Ｊと補
正する。 （２）特許請求の範囲を別紙のとおシ補正する。 （３）明細書第１頁第１７行、第４頁第６行、第５頁第
８行〜第９行、第７頁第１７行、第８頁第１５行〜第１
６行、第１３頁第１５行、第１４頁第９行および第１８
行の「化学修飾されたタン・ぞク質」を「化学的に変性
されたタン・ξク質」とそれぞれ補正する。 ］．． 特許請求の範囲 カゼイン、コラーゲン、ゼラチンおよび／またはアルプ
ミンと、 （ａ）　　塩素または反応東件下で塩素を遊離する化合
物Ｏ。５−１５重量％との、水媒体中で０〜７のｐＨ値
における反応まだは

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンおよび／またはア
   ルブミンと、 （ａ）塩素または反応条件下で塩素を遊離する化合物と
   の、水媒体中で０〜７のｐＨ値における反応または （ｂ）有機残分中に求核剤と反応する１個または数個の
   基または原子団を含有する非芳香族モノ−またはジスル
   ホン酸との、水媒体中で６〜１４のｐＨ値における反応
   によつて得られる、化学修飾されたタンパク質。