JPH02229297A - 製紙における保持／排水剤としてのポリシリケイト微細ゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙に関し、特に、繊維ウエブ若しくはシート
を形成する為、水中のパルプ懸濁液及び無機充填剤がワ
イヤ若しくはネット上に展開されると共に水が除去され
る方法に関する。より具体的には、本発明は、有機ボリ
マーと共に陰イオンポリシリケイト微細ゲルを添加し、
ノクルプ及び充填剤微粒子を凝集させ、脱水工程中、脱
水が容易で微粒子の保持性が良好で、従って、製紙プロ
セスの生産性及び歩留りの両者を高める技術に関する。

［発明の背景及び要約］ ウエットーエンド（ｗｅｔ−ｅｎｄ　）排水性及び微粒
子保持性を改良する為の多くの付随的なシステムが従来
技術中に開示されている。上記システムは、ボリマー　
ボリマーの組合わせ、及びコロイド状シリ力と組合わさ
れたボリマーの使用を含む。上記後者のシステムは現在
用いられている最も効率的なもの内の幾つかであるが、
付随的な部分にコストの削減及び実績の改良をしなけれ
ばならないという継続的な必要性が存在する。

本発明は、保持及び排水剤として、最も一般的にはＳｉ
ｎ２が３．３重量部に対してＮａ２０が１重量部の形を
有する、ナトリウムポリシリケイトのようなアルカリ金
属シリケイト若しくはポリシリケイトの部分的ゲル化に
より形成されるポリシリケイト微細ゲルを用いる。商業
的コロイド状シリカと対比して「活性」シリカとして言
及される上記微細ゲルは、３次元ネットワーク及びチェ
ーン中に配置された、例えばｌｎｍの、非常に小さな粒
子の集合体からなる。これらは典型的には、通常１００
０ｍ　’　／　ｇより大きな非常に大きな表面積を有し
、自然若しくは人工源から引出された陽イオンポリマー
と共に製紙プロセスにおいて用いられている。

ポリシリケイト微細ゲルは、ナトリウムポリシリケイト
溶液に開始剤を添加することにより最も容易に形成され
る。開始剤はゲル化プロセスを開始させ、もし完遂が許
容されるならば、溶液の全凝固をもたらす。ゲル凝固時
間、即ち一旦開始されてから起きる全凝固の為の時間は
、数秒から数か月の範囲をとることができ、ｐＨ，シリ
カの濃度、温度、及び中性塩の存在等の種々の要素に依
存する。商業的な適用の為、短いゲル凝固時間が望まし
い。一旦開始されると、望ましくは約１ｗｔ％Ｓｉｎ２
若しくはそれ未満にポリシリケイト溶液が希釈されるこ
とにより停止される前に、ゲル凝固時間の約５−９５％
の間、ゲル化が進行することが可能となる。

このように形成されたポリシリケイト微細ゲルは、水溶
性陽イオンポリマー、望ましくは陽イオン澱粉、陽イオ
ングア（　ｇｕａｒ）　ｓ陽イオンポリアクリルアミド
と組合わされると、良好な保持及び排水剤を構成するこ
とが見出だされている。

［従来の技術］ 米国特許第２，２１７．４８８号は、生水の処理におい
て、凝集剤としてのポリケイ酸若しくは活性シリカの初
期の使用を開示している。メリル及びボルトンによるｒ
Ａｃｔ１ｖａｔｅｄ　Ｓｉｌｉｃａ，　ａ　Ｎｅｗ　Ｅ
ｎｇＩｎｅｅｒＩｎｇ　Ｔｏｏｌ　（Ｃｈｅｗ．　Ｅｎ
ｇ．　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　１．　［ｆ９４７］．　２７
　）」は、製紙工場の白水の為の凝集剤及び、製紙機械
のヘッドボックスに添加された時の繊維及び充填剤微粒
子の為の保持剤と゛しての活性シリカの使用を示唆する
。陰イオン活性．シリカと陽イオンポリマーとの併用に
ついては何等言及されていない。

米国特許第３．２２４．９２７号及び同第３．２５３．
９７８号は、耐火繊維接着への適用における、無機繊維
の為の結合剤としてのコロイド状シリカ及び陽イオン澱
粉の併用を開示する。使用されるコロイド状シリカの量
は、製紙への適用におけるよりも遥かに大きく、即ち、
繊維接着への適用においては製品の１０−　２０重量％
で、これに対して製紙への適用においては約１重量％で
ある。繊維接着において、凝集を導く条件は回避され、
これに対して製紙においては凝集は添加物の望ましい結
果である。

米国特許第４．３８８．１５０号は、ストック成分の保
持性を改良する為に製紙ストックに添加されるか、或い
は汚染問題を減少させると共にストック成分値を回復す
る為に白水に添加される為の、コロイド状シリカ及び陽
イオン澱粉からなるバインダ組成を開示する。米国特許
第４．３８８．１５０号は、コロイド状シリカはポリケ
イ酸を含む種々の形態をとることが可能であるが、コロ
イド状の形態のシリカの使用が最も良好な結果をもたら
すことを教示している。この特許は、ポリケイ酸自体は
望ましくないこと、及び貯蔵において安定性の低下がな
いことを教示している。

ポリケイ酸のある貯蔵若しくは時効は望ましいことが見
出だされている。ポリケイ酸の水溶液の完全なゲル化は
回避されるべきで、何故なら、一旦ゲル化されると、溶
液は保持及び排水剤として使用する為の利益が殆どなく
なるからである。ポリケイ酸の貯蔵若しくは時効はシリ
カ微細ゲルの形成を導き、これは、種々の陽イオンポリ
マーと共に使用されると、保持及び排水剤システムを提
供し、上記システムは、多くの場合、従来の技術のコロ
イド状シリカ／陽イオン澱粉により提供されるものより
優れ、少なくとも等価である。

［実施例］ 彼の著書ｒＴｈｅ　Ｃｔｖｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓ１．Ｉ
ｉｃａ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｔｌｅｙ　＆Ｓｏｎｓ．　ＮＹ
．．　１９７９）　Ｊにおいて、アール，ケイ．イラー
は、１７４−１７６頁及び２２５−２３４頁で、ポリケ
イ酸の非常に小さな粒子の３次元集合体からなる微細ゲ
ルの形成及びポリケイ酸のボリマー化を記載している。

上記微細粒子はまた「活性シリカ」の用語が付けられ、
親の非架橋ポリケイ酸から識別されると共に、商業的に
通常遭遇するコロイド状ケイ酸溶液若しくはコロイド状
シリカから識別されている。ゾル中の微細ゲルはゾル中
のコロイドを検出する為に通常使用される光散乱のよう
な技術では容易に検出することができない。同様に微細
ゲルはゾルから遠心力によっては容易に分離されない。

アール．ケイ．イラーによれば、上記引用のテキストの
２３１頁において、微細ゲルの３次元ネットワーク中に
おけるシリカ粒子濃度、微細ゲルの屈折率、及び微細ゲ
ルの密度は周囲ゾルの中では同じであるとしている。

活性シリカの製造及び水の純化におけるその使用の為の
別方法は、ジエイムス　ジー．ベイルのｒｓｏ！ｕｂ！
ｅ　Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ　　（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕ
ｂｌ１ｓｌｎｇ　Ｃｏ．．　ＮＹ．，　１９８０　）　
Ｊの第２巻に記述される。この情報源及び発行文献を読
むと、ポリシリケイト微細ゲルは下記のように製造され
るであろうことが示唆される。

（１）アルカリ金属シリケイトの水溶液は、酸交換樹脂
（ａｃｉｄ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓＩｎ　）　、無
機酸、並びに硫酸及び酢酸のような有機酸により酸性化
される。ポリケイ酸微細ゲルが形成されるように、約ｐ
　Ｈ　２　−　１０．５にシリケイトが酸性化された後
、溶液の貯蔵若しくは時効が通常必要となる。時効時間
は、第１にｐＨ及びシリカ濃度に依存する。

ｐＨ３−４で４−５ｗｔ％のシリカを含有する溶液にと
っては多分非常に短いであろう時効期間後、微細ゲルの
更なる成長の維持によりこれを安定させる為、溶液が約
１ｗｔ％シリカ若しくはそれ未満に希釈される。

（２）アルカリ金属シリケイトの水溶液は、例えばオル
トホウ酸ナトリウム（ｂｏｒａｘ　）　、重亜硫酸ナト
リウム、重クロム酸カリウム、重炭酸ナトリウム、リン
酸二水素ナトリウム、二酸化炭素、二酸化硫黄、及び塩
素のような酸性塩及びガスにより酸性化される。硫酸ア
ンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄及び塩化第
１鉄等の弱基の酸性塩及び強酸もまた使用可能であろう
。

（３）両性金属酸のアルカリ金属塩がアルカリ金属シリ
ケイトの水溶液に添加される。上記塩の例は、アルミン
酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、ク
ロム酸カリウム、バナジン酸カリウムである。これらの
塩はシリケイト溶液のアルカリ性を減じず、ゲル化及び
シリカ微細ゲルの形成プロセスを開始させる。

（４）ある有機化合物がアルカリ金属シリケイトの水溶
液に添加される。上記有機化合物は水溶性で、通常有機
化合物の加水分解の結果として、シリケイト溶液の部分
的酸性化に少なくとも影響できることが望ましい（必須
ではないが）。上記化合物の例は、有機酸無水物、アミ
ド、ラクトン、ニトリル、及びスルトンである。より具
体的には、例えば、夫々、こはく酸無水物、アセトアミ
ド、酢酸エチル、プチロラクトン、ブロビオニトリル、
及びブロバンスルトンである。より安定な存機化合物の
場合、加水分解及び最終ポリシリケイト微細ゲル形成に
効果をもたらす為、混合物の加温が必要となるであろう
。

上記全方法は、原理的に、製紙に有用なポリシリケイト
微細ゲルの形成に使用可能である。しかし上記方法の多
くは、コスト、安全性、環境基準を考慮した時、殆ど商
業的な重要性がない。例えば、バナジウム塩は高価で、
また危険な塩素はできれば使用を避けたい。同様に、製
紙工場の白水中への中毒性クロム塩の放出は望ましくな
い。商業的な見地から、本発明に従う、ポリシリケイト
微細ゲルの調製の為の単純且つ最も経済的な方法は、ナ
トリウムポリシリケイト溶液を通常の鉱酸で酸性化する
か、或いはアラム、ホウ酸ナトリウム若しくはアルミン
酸ナトリウムのようなゲル開始剤をナトリウムポリシリ
ケイト溶液に添加することによる。

本発明の実施において、重量部で１　：　３．３の比の
ＮａｚＯ：ＳｉＯｚを含む市販の入手可能なナトリウム
ポリシリケイトの溶液を用いることが望ましい。これら
は通常２Ｂ−３０ｗｔ％の濃度のンリカを含んで供給さ
れる。ポリシリケイト微細ゲルの調製の為、上記市販の
溶液は先ず第１に、微細ゲルの形成開始の為に選択され
た特定の調製方法、及び使用開始剤の濃度の両者に適当
な濃度まで希釈されなければならない。例えば、鉱酸に
よる酸性化により微細ゲルを形成する為、約０．１　−
６ｗｔ％の濃度のシリカが最も有用であることが見出だ
されている。しかし、これに反してアール．ケイ，イラ
ーは上記引用のテキストの２８８頁で、硫酸を用いると
、Ｌ２ｗｔ％までのＳ　ｉ　０２を含有するナトリウム
ポリシリケイトの溶液が酸性化可能であることを教示し
ている。しかしもし、ホウ酸ナトリウムのような非酸性
材料が開始剤として使用されるとすると、いかなるシリ
ケイト濃度も使用可能である。但しここで、上記混合物
のゲル凝固時間が、完全なゲル凝固が生じる前にポリシ
リケイト微細ゲルの希釈及び安定化を許容する為に十分
長いものと仮定する。ポリシリケイト微細ゲルの安定化
は、望ましくは約１ｗｔ％ｓｉｏ２若しくはそれ未満ま
で希釈することにより得られる。

ポリシリケイト微細ゲルの調製において、希釈によりゲ
ルが安定化される前に、粒子チェーン及び３次元ネ・ン
トワークの形成の為の十分な時間が得られるように留意
することが重要である。この時間は、操作の特定態様に
より変化するであろうが、堅い非水溶性の固まりが形成
される時間（ゲル凝固時間）の約５−９５％、望ましく
は１０−　９０％となる。次続の希釈で同種の水溶液が
得られるとすると、ポリシリケイト溶液自体の増加され
る粘性−は特に制限的なものではない。実際上、ゲル凝
固時間は可能な限り短いほうがよい。シリケイト溶液と
、望ましくはまた溶液である開始剤とを混合し、次に十
分な微細ゲル形成に必要な短い保持時間において混合物
を希釈することが最も便利である。

このようにして製造されたポリシリケイト微細ゲルは一
般的に、保持／排水への適用において、類似の商業的適
用において現在使用されているコロイド状シリカと同じ
くらい活性であることが見出だされている。多くの例に
おいて、上記ポリシリケイト微細ゲルの組合わせは低装
荷量において良好な改良された性能を提供することが見
出だされ、これは望ましい商業的な対象物となる。ポリ
シリケイト微細ゲルはまた市販のコロイド状シリカに対
してコスト上の利点を提供し、何故なら、これらは製紙
工場で容易に製造可能で、従って、製品輸送コストを削
減することができるからである。

製紙プロセスにおいて、本発明のポリシリケイト微細ゲ
ルは自然若しくは人工源から得られた陽イオンポリマー
と共に使用される。最も有用なこれらのボリマーは、陽
イオン澱粉、陽イオングア、及び陽イオンポリアクリル
アミドで、製紙に対するこれらの適用は全て従来技術に
開示されている。

他の陽イオンポリマーもまたポリシリケイト微細ゲルと
共に使用可能で、単独若しくは陽イオン澱粉、陽イオン
グア及び陽イオンポリアクリルアミドに添加される。上
記陽イオンポリマーの例は、ボリエチレンイミン、ポリ
ジアリルジメチルアンモニウンムクロライド、アクリル
アミドと２−メチルアクリルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドとのコボリマー、アミンーエビク
ロロヒドリン縮合製品、及びジカルボン酸でポリアミン
を縮合し、次にエビクロロヒドリンでプレポリマーを更
に反応させることにより得られる陽イオン湿強度樹詣で
ある。陽イオン澱粉は、低コスト及び紙に乾燥強度を付
与するという利点を有する点で、特に有用である。紙強
度があまり重要でない時は、他のボリマーの使用が有利
となろう。

使用される陽イオン澱粉は、コーン澱粉、芋澱粉、麦澱
粉及びタピオカ澱粉のような全ての一般的な澱粉製造材
料から得られるが、通常芋澱粉が本発明の粒子の為の最
も望ましい陽イオン化製品を付与する。陽イオン化は、
３−クロロ−２−ハイド口キシブ口ピルトリメチルアン
モニウムクロライドのような試薬を用いた商業的な製造
により可能で、窒素の置換程度が約０．００１　−０．
２　　（即ち、約０．０１−２．Ｏ　ｗｔ％、窒素／澱
粉）の間で変化する陽イオン澱粉が得られる。窒素の置
換程度が約０．０３（即ち、約０．２５ｗｔ％）の陽イ
オン澱粉が基も頻繁に使用されている。

使用において、紙ファーニッシュの乾燥重量の約０．０
０１　−１．０　ｗｔ％（　０．０２−　２０！ｂ／ｔ
　（ボンド／］・ン））の量のポリシリケイト微細ゲル
が使用され、これと共に、紙ファーニッシュの乾燥重量
の約０．００１　−３．Ｏ　ｗｔ％（　０．０２−　８
０＋ｂ／ｔ）の範囲の量の陽イオンポリマーが使用され
る。両成分の上記以上の量の使用は可能であるが、通常
利益のある効果はなく、コストの増大をまねく。望まし
い添加率は、ポリシリケイト微細ゲルについては約０　
．　０　５　−０．４　ｗｔ％（　１　−　８　１ｂ／
ｔ）で、これと共に約０，５１．Ｏ　ｗｔ％（　１０−
　２０１ｂ／ｔ）の陽イオン澱粉が使用されるか、陽イ
オングア及び陽イオンポリアクリルアミドの場合［；！
０．００１　　１．Ｏ　ｗｔ％（０．０２　　２０１ｂ
／ｔ）が使用される。

ポリシリケイト微細ゲル／ボリマーの組合わせは紙ファ
ーニッシュに約ｐＨ４−１０の広い範囲で使用可能であ
るが、より中性及びアルカリ性フ７ニッシュが最良の結
果の為に望ましい。紙ファニッシュは種々の本パルプ及
び無機充填剤からなる。従って、漂白されたクラフトパ
ルプ、熱機械的、化学熱機械的及び砕木バルプが、無機
充填剤としての二酸化チタン、軽質若しくはグランド炭
酸カルシウム及びクレイと共に使用される。下記の例に
あっては、本発明に係るポリシリケイト微細ゲルを調製
及び有用化する為の種々の方法が例示される。

ｆ！Ｊ 製紙におけるポリシリケイト微細ゲルの効用を示す為、
カナダ標準ろ水度試験における排水性能が先ず測定され
た。ろ水度試験からの白水の汚濁度の測定は、上記シス
テムによるパルプ及び充填剤微粒子の保持性を一緒にし
た測定を提供した。

ブリット　ダイナミック　ドレイネッジ　ジャーＣＢｒ
ｌｔｔ　Ｄｙｎａｔｘｌｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ
）における微粒子保持性の測定もまたなされた。近似の
従来技術と比較した効用を示す為、ＢＭＡ−０という市
販のコロイド状シリカのサンプルとの比較が行われた。

この製品は、保持／排水剤システムｌ−Ｃｏｍｐｏｚｉ
ｌコの１成分からなり、ジョージア州マリエッタのＰｒ
ｏｃｏｍｐ，　Ｉｎｃ．により米国内で製紙において使
用されると共に販売され゛Ｃいる。上記コロイド状シリ
カは・、”約５．５ｎｍの粒子直径及び５００５５０ｍ
’／ｇの表面積を有し、これは、コロイド状シリカを使
用する保持／排水剤の最適な範囲のものとして米国特許
第４，３８８，１５０号に開示される。

各例において、同一の混合条件及び成分の添加順序が維
持された。望ましい方法は、陽イオンポリマーが上記フ
ァーニッシュに先ず添加され、続いてポリシリケイト微
細ゲルが添加されることであることが見出された。この
順序は、逆態様の添加よりも通常優れた性能を付与する
ことが見出だされたが、上記逆の態様（ポリシリケイト
微細ゲルが先ず添加される）も使用可能で、或いは、各
材料の添加を分割することも可能である。全ての混合は
ブリット　ジャー内でｌｉ００ｒｐｍの設定で撹拌され
、且つ下記のタイムシーケンスにより行われた。

（１）ファーニッシュがブリット　ジャー内添加され、
１５秒間撹拌された。

（２）次に陽イオンポリマーが添加され、１５秒間撹拌
された。

（３）次にポリシリケイト微細ゲル若しくはコロイド状
シリカが添加され、１５秒間撹拌された。

（４）次にブリット　ジャーが微粒子保持性測定の為に
排水されるか、或いは、排水性測定の為にカナダろ水度
試験保持キャップにその内容物が移された。

例１ この例は、単純なポリケイ酸の性能をポリケイ酸微細ゲ
ルのそれと比較している。市販のコロイド状シリカ、Ｂ
ＭＡ−０の性能との比較もまた含まれる。

この例で用いられている単純なポリケイ酸は、過剰な「
Ｄｏｗｅｘ（商標）　Ｊ　５０ｗ　−　ｘ　８　［Ｈ”
　Ｅのポリスチレンスルホン酸樹脂と共に、ｌｗｔ％の
ＳｔＯｚを含有するナトリウムポリシリケイト溶液（Ｉ
Ｎａ２０　：　３．３　Ｓ　ｉ　０２　）の急速バッチ
脱イオン化により調製された。ｐＨが３．５まで低下し
た後、樹脂は濾過され、溶液は０．１２５　ｗｔ％Ｓｉ
Ｏ２まで希釈された。使用されたポリケイ酸微細ゲルは
、部分的酸性化及び４ｗｔ％Ｓｉｎ２を含有するナトリ
ウムポリシリケイト溶液の時効により調製された。従っ
て、良好な撹拌下で１９．８モルの硫酸１９ｍ　ｌが、
３００ｇのナトリウムポリシリケイト溶液に１５秒間に
亘って添加された。溶液のｐ｝１はｔｏ．ｏｉまで低下
した。上記溶液は１時間放置されて時効可能にされ、そ
の後０．Ｌ２５　ｗｔ％Ｓｉ０２まで希釈されることに
より安定化された。

比較試験の為、０．３　ｗｔ％密度のアルカリ性Ｗ１粒
子紙ファーニッシュを用いて、カナダ標準ろ水度？＃ｊ
定がなされた。懸濁ソリッドは７Ｑｗｔ％漂白パルプ（
７０％硬木、３０％軟木）及び３０ｗｔ％軽質炭酸カル
シウムからなった。ｐＨは８．０であった。

種々のシリカ製品の試験は全て、ファーニッシュの乾燥
重量で２０１ｂハの一定装荷量において、ファーニッシ
ュに添加された陽イオン澱粉と共になされた。陽イオン
澱粉はＢＭＢ−５１９０で、これはＰｒｏｃｏＩＩｐか
らそのｒｃｏｍｐｏｚｉｌＪシステムの為に販売されて
いる、約０、０３の窒素置換度を有する芋澱粉である。

表１が結果である。

表１ 排水性測定 ろ水度ｍｌ コロイド　単純ポリ 状シリカ　ケイ酸 ボリケイ酸 微細ゲル 表１から、単純な非架橋ポリケイ酸はファ一ニッシュの
排水性を改良する上で殆ど活性を示さな？った。しかし
、微細ゲルボリケイ酸は、少なくとも市販のコロイド状
シリヵと同様な良好な全体的な活性を示し、商業的に望
ましい１−４１１）八のＳｉＯ■の低使用量においては
むしろ幾分強化された活性を示している。

例２ この例は、ポリシリケイト微細ゲルの形成の為の開始剤
としての製紙用アラムの使用を示す。

４ｗｔ％Ｓｉｎ，を含有する３００　ｇのナトリウムポ
リシリケイト溶液に対し゜ｃ１ウェアリング　ブレンダ
（Ｍａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）内における高撹拌下
で、ピペットから、１０ｗｔ％アラム［硫酸アルミニウ
ムＡ　ｌｚ　　（Ｓ　Ｏａ　）　３．１４Ｈ２　０］が
７５ｍ　ｌ添加された。この混合物は、ｐＨ９．８で、
微粒子白沈殿を含有する乳白色溶液が得られるように、
１分間撹拌された。一部は直ぐにロ．１２５　ｗｔ％Ｓ
ｉｎ２まで希釈された（微細ゲル２Ａ）。別の部分は、
２０分放置後に０．１２５　ｗｔ％Ｓｉｎ，まで希釈さ
れた（微細ゲル２Ｂ）。ストック溶液の残部は３０分後
に完全にゲルとなった。ポリシリケイト微細ゲルの上記
２つの溶液は例１で記述されたものと類似の態様で排水
性能が試験された。表２に結果が示される。

？２ 排水性測定 ろ水度ｍｌ ＋ｂ／ｔ　ＳＩＯ■　コロイド　ポリシリケイト微細ゲ
ル装荷量　　　状シリカ　２Ａ　　　　２Ｂ４　　　　
　　　　　　　　４８５　　　　　　　　５２０　　　
　　　　　４９ロ表２のろ水度値は、両微細ゲルにより
得られた排水性が、コロイド状シリカの市販サンプル、
特に一般的に使用される４　−　８　１ｂハの範囲と少
なくとも同程度であったことを示している。

例３ この例は、ポリシリケイト微細ゲル形成の為の開始剤と
してのボラックス（オルトホウ酸ナトリウム１０水塩、
Ｎａ２　Ｂ４０７　”１０Ｈ２　０）の使用を示す。

５ｗｔ％ボラックス溶液６０ｇに対して、高撹拌下で、
３。７５ｗｔ％Ｓｉｎ．を含有する４０ｇのナトリウム
ポリシリケイト溶液が添加された。混合後、この混合物
は時効するように放置された。８分後、一部は０．１２
５　ｗｔ％Ｓｉｎ２まで希釈された。残りの非希釈部分
のゲル凝固時間は２３分であった。排水性測定が上記希
釈微細ゲルについて、例１と類似のアルカリ性ファーニ
ッシュにおいてなされた。

しかし、使用された陽イオン澱粉は、イリノイ州デカタ
ーのＡ．　Ｅ．　Ｓｔａｌｅｙ　Ｍｆｇ．　Ｃｏ．から
得られたｒＳｔａ！ｏｋ（商標）　４００　Ｊという陽
イオン芋澱粉のサンプルであった。全試験において澱粉
の装荷量は再び２０１ｂハであった。表３にその結果が
示される。

表３ 排水性測定 ろ水度ｍｌ Ｉｂ／ｔ　９１０２　　　コロイド　　　ボリシリケイ
ト装荷量　　　　状シリヵ　　　微細ゲル１０　　　　
　　　５３０　　　　　　４ｆｉ５商業上望ましい４　
−　８　ｌｂ／ｔＳ　Ｌ　０２の低装荷量において、ポ
リシリケイト微細ゲルはコロイド状シリカゾルの性能を
越えた。ポリシリケイト微細ゲルの最適な性能は４１ｂ
ハで得られ、これに対してコロイド状シリカは８１ｂハ
であった。

例４ この例はポリシリケイト微細ゲルの調製の為の開始剤と
して、錫酸ナトリウム（Ｎａ２　ＳｎＯ４）を用いた２
つの手順を例示する。

５ｗｔ％Ｓｉｎ２を含有する５０ｇのナトリウムポリシ
リケイトに対して、良好な撹拌下で、約１５秒に亘って
、５．２　ｗｔ％錫酸ナトリウムを含有する５０ｇの溶
液が添加された。上記混合物は放置された。

４時間後、上記混合物は幾分粘性を有するようになり、
次に排水剤としての評価の為に０．１２５　ｗｔ％Ｓｉ
ｎ２まで希釈された。

微細ゲル４Ｂ ５．５　ｗｔ％Ｓ’ｉ０２を含有する１３４ｇのナトリ
ウムポリシリケイトに対して、良好な撹拌下で、約１５
秒に亘って、１０ｗｔ％錫酸ナトリウムを含有する４６
ｇの溶液が添加された。上記混合物は放置された。

約３．５時間後、これは非常に緩いゲルとなった。

この緩いゲルは３５０ｇの水を含有するウエアリング　
ブレンダに移され、澄んだ溶液が得られるように、高速
で約２分間混合された。次にこの溶液は排水剤としての
評価の為に０．１２５　ｗｔ％Ｓｉｎ２まで更に希釈さ
れた。

カナダ標準ろ水度測定は、例１と類似のアルカリ性ファ
ーニッシュにおける種々の装荷量において両微細ゲルを
用いてなされた。全試験は２０ｌｂ／ｔの装荷量でＢ　
Ｍ　Ｂ　　Ｓ　−　１９０の陽イオン芋澱粉を用いてな
された。

？ｂ／ｔ　３１０■ 装荷量 ｌ０ 表４ 排水性測定 ろ水度ｍ１ コロイド　ポリシリケイト微細ゲル 状シリカ　４Ａ　　　　４Ｂ Ｌ記両微細ゲルは大幅に強化された排水性能を示してい
るように見られる。

例５ この例はポリシリケイト＠細ゲル形成の開始剤として、
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡ］．Ｑ２）を使用してい
る。

？０ｗｔ％ＳｉＯ。を含有する７、５ｇのナトリウムポ
リシリケイト溶液が水で３０ｇに希釈された。この溶岐
に対して、ゆっくり且つ良好な撹拌下で１．０　ｗｔ％
のＡｔ２０，を含有する２０ｇのアルミン酸ナトリウム
溶液が添加された。使用されたアルミン酸ナトリウムは
、ジョージア州アトランタのＶＩ．ｎｉｎｇＳ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｔｅｓから得られた市販の濃縮液体の希釈物で
ある。上記混合物は撹拌なしに５分間時効され、そして
サンプルがとられた。上記サンプルは評価の為、０．１
２５　ｗｔ％Ｓｉｎ２まで希釈された。非希釈部分は１
４分後にゲルとなった。例１と類似のアルカリ性ファー
ニッシュがポリシリケイト微細ゲル及び２０＋ｂ／ｔＢ
　Ｍ　Ｂ　　Ｓ　−　１９０陽イオン澱粉の種々の組合
わせのろ水度を測定する為に使用された。表５にその結
果が示される。

表５ 排水性測定 ろ水度ｍｌ Ｉｂ／ｔ　ｓｌｏ■　　コロイド　　　ポリシリケイト
上記ポリシリケイト微細ゲルはコロイド状シリカよりも
大幅に良好な性能を示した。

？６ この例はポリシリケイト微細ゲル形成の為の開始剤とし
てのクロム酸カリウム（ＫｚＣｒＯア）の使用を示す。

クロム酸カリウム溶液（　５　ｗｔ％Ｋ２ＣｒＯ７、７
１．６ｇ）が、良好な撹拌下で、ｌ０ｗｔ％ｓｉｏ２を
含有し且つ予め９４．４ｇに希釈された２５ｇのナトリ
ウムポリシリケイト溶液に対して添加された。上記混合
物は時効するように放置された。これは３５分でゲルと
なった。第２の調製は混合の２．５分後にサンプルされ
、０．１２５　ｗｔ％ＳｉＯ■まで希釈された。排水性
試験がまた例ｌの概要と類似の条件下でなされた。表５
にその結果が示される。

表６ 排水性測定 ろ水度ｍ１ コロイド　　　ポリシリケイト 状シリカ　　　微細ゲル Ｉｂ／ｔ　Ｓ！０２ 装荷量 ｌ０ 上記ポリシリケイト微細ゲルはコロイド状シリカに相当
する性能を示した。

例７ コノ例はｐ１１４．５及びｐＨＢ．ｏの酸性ファ一ニッ
シュにおいて陽イオングアと組合わせた時のポリケイ酸
微細ゲルの使用を示す。

先ず６ｗｔ％Ｓｉｎ２を含有するナトリウムポリシリケ
イト溶液を脱イオン化することにより６ｗｔ％のボリケ
イ酸溶液が調製された。上記ポリシリケイト溶液は、約
１４ｉｎの［ｐｏｗｅｘ（商標）］５０Ｗ−・Ｘ８ｒＨ
”ｌボリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂で満たされ
た、直径１．５ｉｎのガラス柱を通された。約３０ｒｒ
＋　ｌ　／　ｓｉｎの流速は、ポリケイ酸流出物のｐＨ
を約ｐＨ２．８に維持するように調整された。約３００
　ｍ　ｌの生成物を収集した後、一部は１．ｗｔ％Ｓｉ
ｎ２まで希釈され、放置された。

上記生成物の残部はちょうど１日経過後にゲルとなった
。

１週間放置後、ｌｗｔ％Ｓｉｎ２溶液の一部は、一方は
ｐＨ６で他方はｐＨ４．５の２つの酸性ファニツシュに
おいて排水性能の評価をする為、更にｏ．ｌ２５　ｗｔ
％　Ｓ　ｉ０　２まで希釈された。時効後のポリケイ酸
微細ゲルの表面積は、ｒ　Ｇ．　Ｗ−　Ｓｅａｒｓ．Ａ
ｎａｌ．　Ｃｈｅｗ．　２８　　（１９５６）　Ｊの１
９８１頁の滴定手順を用いて、１０７Ｅｆｍ　２／　ｇ
と測定された。排水性試験の為、使用されたファーニッ
シュは０．３　ｗｔ％の密度で、７０ｗｔ％漂白クラフ
トパルプ（７０％硬木、３０％軟木）及びｒＫ１ｏｎｄ
ｙｋｅ　（商標）」クレイからなり、適当なｐ　Ｈに調
整された。ｒＫ１ｏｎｄｙｋｅ　（商標）」クレイは、
ニュージャージー州エヂソンのＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。ポリケイ酸微細ゲ
ルは、ニューヨーク州ニューヨークのＳｔｅｌｎ．　ｌ
｛ａ！［　ａｎｄ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．から入手した「Ｊ
ａｇｕａｒ　（商標）ＪＣｌ３陽イオングアガムと共に
使用された。全試験はグアの装荷量４１ｂハでなされた
。表７にその結果が示される。

表７ 排水性測定 Ｉｂ／ｔ　　ＳｉＯ２　　　コロイド　　ポリシリケイ
ト　　　コロイド　　ポリシリケイト装Ａｆｆｉ　　　
　　　　状シリカ　　！糟ゲル　　　　　　状シリカ　
　ｉｌ！ゲル４　　　　　　　　　　　４３ロ　　　４
４０　　　　　　　　４２０　　　　４３０８　　　　
　　　　　　　４３０　　　　４７ロ　　　　　　　４
５０　　　　４７０？１ｂ／ｔｓｉ、０■の装荷二にお
いて、ＨＭＡ−０／陽イオングアの組合わせに対比して
、ポリケイ酸微細ゲル／陽イオングアの組合わせの排水
性において大幅な改良が見られた。上記改良はｐＨ４．
５及びｐＨ６の両ファ・−ニッシュにおいて生じた。

？８ この例は、ポリケイ酸微細ゲルのサンプルを用いた、微
粒子保持性ｎ１定並びに、ろ水度及び白水汚濁度測定を
報告する。

ポリケイ酸微細ゲルストック溶液は「ＤｏｗｅＸ（商標
）　Ｊ　５０Ｗ−Ｘ８　［Ｈ”　］イオン交換樹脂を用
いて、４ｗｔ％Ｓ１０■を含有する３００ｇのナトリウ
ムポリシリケイト溶液をｐＨ３までバッチで脱イオン化
することにより調製された。ポリケイ酸はｌｗｔ％まで
希釈され、時効の為に放置された。調製されたようにこ
の表面積は、上記ジーダブリュ、シアーズの滴定方法を
用いて１１８７ｍ２／ｇと測定された。約１８時間の放
置後、上記表面積は１１５１ｍ　２／　ｇまで僅かに減
少した。微細ゲルは、カナダ標準ろ水度及びブリット　
ジャー微粒子保持性試験における両性能の為に試験され
た。

試験の為、例１で使用されたものと類似のファニッシュ
が使用された。ろ水度試験の為のファニツシュの密度は
０．３　ｗｔ％で、微粒子保持性試験の為の密度は０．
５　ｗｔ％である。ろ水度試験において、排水白水の汚
濁度がまた微粒子保持性の別の指標として測定された。

全試験はＢＭＢ　　Ｓ−１９０陽イオン澱粉２０｛ｂハ
の存在下においてなされた。表８及び表８Ａに結果が示
される。

表８ 排水性／汚濁度測定 ろ水度ｍｌ／汚濁度ＮＴＡ単位 Ｉｂ／ｔ　８１（ｈ　　　コロイド　　　ボリケイ酸装
荷量　　　　状シリカ　　　微細ゲル０　　　　　　　
４１０／１５１　　　　４１０／１５１２　　　　　　
　４５０／１１９　　　　５２５／５５４　　　　　　
　５００／６８　　　　　５５５／４１８　　　　　　
　５５０／４１　　　　　５１０／８８１２　　　　　
　　５２５／４４　　　　　５００／９５表８から、上
記ポリケイ酸微細ゲルは、排水性及び低汚濁度から判断
した微粒子保持性の両面において、市販のコロイド状シ
リカの最適な性能に匹敵することが分かる。更に、商業
的な見地から最も望ましいことは、上記微細ゲルは上記
最適値に４ｌｂ八という低装荷量で到達し、即ち、市販
のシリカに必要な８１ｂハのたった半分となる。

表８Ａ ？ｂ／ｔ　ＳＩＯ■　　コロイド 装荷量　　　　状シリカ ０　　　　　　　２８．８ ２　　　　　　　４２．８ ４　　　　　　　４５．１ ８　　　　　　　５７．９ １２　　　　　　　５１．８ ボリケイ酸 微細ゲル ２８．６ ４９．４ ５７．９ ５１．５ ４４．８ 表８Ａの結果は表８の結果を明確にすることが分かる。

即ち、微細ゲルを用いた微粒子保持性の最適値は、市販
のコロイド状シリカに必要な装荷量のたった半分の装荷
量で達成できる。

例９ この例は、２つの別のポリシリケイト微細ゲルを用いて
得られる微粒子保持値と、コロイド状シリカを用いて得
られる保持値とを比較する。

使用されたポリシリケイト微細ゲルは、例４の錫酸で開
始された微細ゲル４Ａ及び例５のアルミン酸で開始され
た微細ゲルにおけるように調製された。比較用のコロイ
ド状シリカはＢＭＡ−０で、また全ケースにおいて使用
されたボリマーはＢＭＢ　　Ｓ−１９０陽イオン澱粉で
装荷量は２０１ｂハである。全テストは標準のブリット
　ジャー装置及び前述の手順を用いて行われた。使用さ
れたファニシュはｐＨＩ！．０のアルカリ性で、例１の
それと類似のメイクアップがなされた。

表９ コロイド 状シリカ ３３．６ ４０．６ ４６．７ ６０、９ ６２．５ ボリンリケイト 錫酸　　　アルミン酸 ３３．８　　　　　　３３．６ ４２．３ ４４，２ ７３．０ ６９．４ ４９，７ ７０．７ ７２．７ ８５．９ コロイド状シリカに対する上記２つのポリシリケイト微
細ゲルの改良された性能は上記データから容易に分かる
であろう。

例１０ この例は、ポリケイ酸微細ゲルと陽イオンポリアクリル
アミドとの組合わせ使用により得られる改良を示す。１
００％砕木のファーニッシュが使用された。

０．５　ｗｔ％密度のファーニッシュは１００％石砕木
（５０％硬木／５０％軟木）から調製された。電解質を
シミュレートする為、上記ファーニッシュに対して、０
。６６ｇ／１の無水硫酸ナトリウムが添加された。ｐＨ
は５．７である。先ず０．３　ｗｔ％密度に希釈され、
ｒＨｙｐｅ　ｒ　ｆ　ｌｏｃ　（商標）Ｊ　ＣＰ−９０
５Ｈ陽イオンポリアクリルアミドが徐々に増量するよう
に添加された後、カナダ標準ろ水度測定がファーニッシ
ュの複数の部分に対して行われた。

上記の材料はフロリダ州タンバのＩｌｙｃｈｅＩＩＩＩ
ｎｃ．から入手した。これは１３Ｘ　１０６の分子重量
平均を有すると共に、２０　−　３０ｗｔ％陽イオンを
有した。陽イオンポリアクリルアミドの０、１、２、４
及び６１ｂハの装荷において、夫々、３９０　、４２０
　，　４３０、４３０及び４８５　ｍ　ｌのろ水度が測
定された。

コロイド状シリカと、ポリケイ酸微細ゲルとの性能を比
較する為、４ｌｂ八の一定装荷のｒＨｙｐｅｒｆ！ｏｃ
（商標）　Ｊ　ＣＰ−９０５　Ｈが選択された。上記ポ
リケイ酸微細ゲルはｌｗｔ％Ｓ　ｉ　０２溶液で、これ
は、ｐＨ３．５まで脱イオン化すると共に、４ｗｔ％Ｓ
ｌ０２を含有するナトリウムポリシリケイトの溶液を希
釈することにより６日早く調製された。コロイド状シリ
カはＢＭＡ−０であつた。表１０にその結果が示される
。これらはまた、ろ水度試験からの白水排水における汚
濁度測定を含む。

表１０ 排水性／汚濁度測定 ろ水度ｍｌ／汚濁度ＮＴＡ単位 Ｉｂ，／ｔ　Ｓ＋．（ｈ　　　コロイド　　　ボリケイ
酸装荷量　　　　状シリカ　　　微細ゲル０　　　　　
　　４３０／１８　　　　　４３０／１．３２　　　　
　　　４２０／１４　　　　　４７０／９４　　　　　
　　４５０／１３　　　　　５２０／８８　　　　　　
　４８５／１６　　　　　５９０／８１２　　　　　　
　４７５／１８　　　　　５［ｉ５／８上記ポリケイ酸
微細ゲル／陽イオンポリアクリルアミドの組合わせに関
し、ろ水度及び微粒子保持性（白水の汚濁度の減少から
）の両面において、改良された性能が見られる。

例１１ この例は、ポリシリケイト微細ゲルの形成における種々
の有機成分の使用を示す。

微細ゲルＩＩＡ （開始剤としてガンマーブチロラクトン）６　ｍ　ｌ　
　（６．７２ｇ　）のガンマーブチロラクトンが、撹拌
下において、４ｗｔ％Ｓｉｎ２を含有する３００ｇのナ
トリウムポリシリケイトに添加された。上記混合物は放
置され、そして約７０分後凝固ゲルの形成が見られた。

このｐＨは１０．８７であった。この調製は次に反復さ
れ、サンプルがとられ、６５分放置の後、非常に緩いゲ
ルを形成した時点で希釈された。上記緩いゲルは撹拌に
より容易に溶解し、０．ｆ２５　ｗｔ％Ｓｉｎ２を含有
するポリシリケイト微細ゲルを提供した。

微細ゲルＩＩＢ （開始剤としてアセト酢酸エチル） １０ｍ　ｌ　（１０．２ｇ）のアセト酢酸エチルが、撹
拌下において、４ｖＬ％Ｓｉｎ２を含有する２００　ｇ
のナトリウムポリシリケイトに添加された。上記混合物
は最初曇ったが、１分間以内に透き通った。

？のｐＨは１１．２２から１０．６１に減少した。上記
混合物は放置され、そして約１８分後、凝固ゲルの形成
が見られた。第２の類似の調製は、評価用のポリシリケ
イト微細ゲルを提供する為にＱ．ｌ２５　ｗｔ％Ｓｉｎ
２へ希釈する前に１２分間放置するようになされた。

微細ゲルＩＩｃ （開始剤としてこはく酸無水物） こはく酸無水物（２．５ｇ）が撹拌された４ｗｔ％Ｓ１
０■を含有する２００ｇのナトリウムポリシリケイト溶
液に添加された。上記無水物は５分間の撹拌の後に溶解
し、ｐＨが１０．２２に低下した。更に放置したところ
、上記混合物は約７５分後に凝固ゲルを形成した。第２
の調製は、４５分の放置後に０．１２５　ｗｔ％Ｓｉｎ
２へ希釈され、ポリシリケイト微細ゲル溶液が提供され
た。

上記１１Ａ，　ＩＩＢ及びＩＩｃは、例１と類似のアル
カリ性ファーニッシュにおける白水汚濁度による測定と
して、ろ水度及び保持性能が評価された。

全評価は２０１ｂハのＢ　Ｍ　Ｂ　　Ｓ　−　１９０陽
イオン澱粉の存在下においてなされた。市販製品との比
較の為のサンプルは前述のコロイド状シリヵＢＭＡ−０
であった。

？１１ 有機開始微細ゲル ろ水度ｍｌ／汚濁度ＮＴＡ単位 ｌｂ／ｔ　９１０■　コロイド　　微細ゲル装荷量状シ
リカ　　　　ＩＩＡ　　　　　ＩＩＢ　　　　　ＩＩＣ
０　　　　　　４００／１６３　４００／１６３　４０
０／１８３　４００／１８３２　　　　　　４７０／１
０８　４２０／１０１　４３０／１０１　４８０／９０
４　　　　　　５２５／８２　　４９０／５３　　５０
０／８７　　５５０／３４８５４５ハＱ　　５６０／３
４　　５８１１１／４０　　５１１５／３９１２　　　
　　　５２０／５０　　５７０／４０　　５５０／４４
　　４７０／４８表１１の結果から、高ろ水度値（改良
された排水性）及び排水された白水の低汚濁値（改良さ
れた微粒子保持性）により証明されるように、上記ポリ
シリケイト微細ゲルはコロイド状シリヵに対して一般的
に改良された最適な結果を付与することが分かる。

例１２ この例は、上記例で示された幾つかのポリシリケイト微
細ゲルの表面積を報告する。

上記例で示された幾つかのポリシリケイト微細ゲルが再
調製され、前述のシアーズ滴定方法の改良方法を用いて
これらの表面積の＆ＰＪ定がなされた。

調製後、各ポリシリケイト微細ゲルは約０．７５ｗｔ％
Ｓｉｎ２と等量の濃度まで希釈された。次に２００ｇの
部分が室温でｐＨ３．５までバッチ脱イオン化され、過
剰樹脂が濾過され、１５０ｇの濾液がシアーズ手順に従
って表面に滴定された。ｐＨ３．５への脱イオンにより
それ自体で酸を発生するホウ酸塩及びクロム酸塩のよう
な開始剤を用いて形成されたポリシリケイト微細ゲルの
場合、開始剤から発生された酸の為、開始剤だけのブラ
ンク測定を行うことにより補正する必要があった。表１
２に表面積のｎ１定結果が示される。

表１２ 使用開始剤 ホウ酸塩 錫酸塩 アルミン酸塩 重クロム酸塩

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプを含有する水性紙ファーニッシュが形成さ
   れると共に乾燥されるタイプの製紙プロセスにおける保
   持性及び排水性を改良する為の方法であって、上記紙フ
   ァーニッシュの乾燥重量に基づいて少なくとも約０．０
   ０１ｗｔ％の水溶性陽イオンポリマーと組合わせて、ア
   ルカリ金属シリケイトの部分的ゲル化により形成された
   水溶性ポリシリケイト微細ゲルが上記パルプに添加され
   ることを特徴とする方法。
2. （２）上記水溶性陽イオンポリマーが、陽イオン澱粉、
   陽イオングア及び陽イオンポリアクリルイミドからなる
   群から選択される請求項（１）記載の方法。
3. （３）上記パルプに対して、上記水溶性ポリシリケイト
   微細ゲルが、上記紙ファーニッシュの乾燥重量に基づい
   て約０．００１−１．０ｗｔ％の量添加される請求項（
   ２）記載の方法。
4. （４）上記ポリシリケイト微細ゲルが、各々が少なくと
   も約１０００ｍ＾２／ｇの表面積を有する粒子の集合体
   からなる請求項（３）記載の方法。
5. （５）パルプを含有する水性紙ファーニッシュが形成さ
   れると共に乾燥されるタイプの製紙プロセスにおいて、
   排水性及び微粒子保持性を改良する為、上記紙ファーニ
   ッシュの乾燥重量に基づいて約０．００１−１．０ｗｔ
   ％の水溶性ポリシリケイト微細ゲルと、上記紙ファーニ
   ッシュの乾燥重量に基づいて、少なくとも約０．００１
   ｗｔ％の水溶性陽イオンポリマーと、が上記パルプに順
   に添加されることを特徴とする改良方法。
6. （６）上記ポリシリケイト微細ゲルがアルカリ金属シリ
   ケイトの部分ゲル化により形成されると共に、各々が少
   なくとも約１０００ｍ＾２／ｇの表面積を有する粒子の
   集合体からなる請求項（５）記載の方法。
7. （７）上記水溶性陽イオンポリマーが、陽イオン澱粉、
   陽イオングア及び陽イオンポリアクリルイミドからなる
   群から選択される請求項（５）記載の方法。