JPH02228351A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている。しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる塗膜の耐候性が不充分
となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある。ま
た、樹脂組成物のポットライフが短（、ジイソシアネー
トの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる塗膜の耐酸
性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号にメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビ
ニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組
成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多合の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多全のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じやすいこと等の欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果、シラノール基及び／又は珪素
に直接結合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能
基成分として含有するフッ素系樹脂に、金属キレート化
合物を配合した硬化性組成物は、−波型でも貯蔵安定性
に優れ、また毒性の心配もなく硬化性に優れ耐候性、耐
酸性、耐スリキズ性、耐汚染性に優れた塗膜が形成でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はシラノール基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基（以下、「シラン基」という。）
と、エポキシ基とを必須官能基成分として含有すること
を特徴とするフッ素系の樹脂組成物、並びに該樹脂組成
物に、硬化触媒として金属キレート化合物を含有するこ
とを特徴とする硬化性組成物、並びに該樹脂又は硬化性
組成物を必須成分として含有することを特徴とする塗料
組成物に係る。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してシラノール基を生成
する基である。数基としては、例えば下記一般式で表わ
されるものを挙げることができる。

−０−Ｒ’ （Ｉ） −Ｏ−Ｃ−Ｒ’ （ＩＩ） −Ｎ−Ｃ−Ｒ”’ Ｒ″″ （Ｖｌ） 式中Ｒ′は０１〜４のアルキル基、Ｒ′〜Ｒ″は同一も
しくは異なってＣ１〜８のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す。

一般式において、「０１〜８のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１ｓｏ−ペンチル、ｎ
−オクチル、１ｓｏ−オクチル等を挙げることができる
。「アリール基」としては、例えばフェニル、トルイル
、キシリル等を挙げることができる。また「アラルキル
基」としては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げる
ことができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として；５ｔ−Ｈ基を挙げることができ
る。

本発明樹脂組成物において、シラン基としては、貯蔵安
定性、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）及
びシラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明樹脂組成物としては、例えば （ａ）シラン基とエポキシ基とを同−樹脂中に含有する
フッ素系樹脂組成物。

（ｂ）シラン基を含有するフッ素系樹脂とエポキシ基を
含有するフッ素系樹脂との混合物。

（ｃ）シラン基を含有するフッ素系樹脂とエポキシ基を
含有する樹脂（又は化合物）との混合物。

（ｄ）エポキシ基を含有するフッ素系樹脂とシラン基を
含有する樹脂（又は化合物）との混合物等を挙げること
ができる。

次に、本発明樹脂組成物で使用する樹脂組成物について
述べる。

（１）官能基を有するフッ素系樹脂（Ａ）と、該官能基
と相補的に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合
物（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官
能基とシラン基とを有する化合物（Ｃ）を反応させて得
られる反応物（Ｄ）、（以下「（１）樹脂組成物」とい
う）、（２）官能基を有する樹脂（Ｅ）と、該官能基と
相補的に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物
（Ｂ）との反応物（Ｆ）及び官能基を有する樹脂（Ｇ）
に該官能基と相補的に反応する官能基とシラン基とを有
する化合物（Ｃ）との反応物（Ｈ）の混合物（Ｉ）、〔
反応物（Ｆ）及び／又は反応物（Ｈ）はフッ素系樹脂で
ある。〕　（以下「（２）樹脂組成物」という）、 （３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性
不飽和単酋体（ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（Ｍ）を単量体成分とする共重合体（Ｌ）、
（以下「（３）樹脂組成物」という。）、 （４）前記単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）もしくはこ
のものとその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との共重合
体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）もし
くはこのものとその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との
共重合体（Ｐ）の混合物〔重合体（Ｎ）及び／又は重合
体（Ｐ）はフッ素系重合体である。〕　（以下「（４）
樹脂組成物」という。）、 （５）官能基を有する重合性不飽和単量体、（Ｑ）、前
記エポキシ基含有重合性不飽和重合体（Ｊ）及び含フツ
素系重合性不飽和単量体とを必須成分とする共重合体（
Ｒ）と、単量体（Ｑ）に寄因する官能基と相補的に反応
する官能基とシラン基とを有する化合物（Ｓ）との反応
物（Ｔ）、（以下「（５）樹脂組成物」という。）、 （６）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｕ）、前記
シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び含フッ素系
重合性不飽和単ｎ体とを必須成分とする共重合体（Ｖ）
と、該単量体（Ｕ）に寄因する官能基と相補的に反応す
る官能基とエポキシ基とを有する化合物（Ｗ）との反応
物（Ｘ）、（以下「（６）樹脂組成物」という。）、 （７）前記重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ
）〔重合体（Ｎ）及び／又は反応物（Ｈ）はフッ素を含
有する。〕　（以下「（７）樹脂組成物」という。）、 （８）前記重合体ＣＰ’）と反応物（Ｆ）との混合物（
Ｚ）〔重合体（Ｐ）及び／又は反応物（Ｆ）はフッ素を
含有する。〕　（以下「（８）樹脂組成物」という。）
、 （９）シラン基を含有するフッ素系樹脂〔フッ素を含有
する反応物（Ｈ）、フッ素を含有する重合体（Ｐ）〕と
１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物と
の混合物、（以下「（９）樹脂組成物」という。）、 （１０）エポキシ基を含有するフッ素系樹脂〔フッ素を
含有する反応物（Ｆ）、フッ素を含有する重合体（Ｎ）
〕と１分子中に平均２個以上のシラン基を有する化合物
との混合物、（以下ｒ（１０）樹脂組成物」という。）
。

前記（１）〜（８）樹脂組成物において、（１）（３）
、（５）及び（６）樹脂組成物はシラン基及びエポキシ
基を同−樹脂中に有する樹脂組成物であり、又その他の
樹脂組成物はシラン基を有する樹脂とエポキシ基を有す
る樹脂の混合物である樹脂組成物である。

前記（１）〜（８）の樹脂組成物において、相補的に反
応する基とはお互いに反応することができる基であって
、例えば下記の表から適宜選択できる。

相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）〔又は樹脂（Ｅ）／化合物（
Ｂ）〕の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（２）／（４）　、（３）／（３）
、（５）／（１）等、樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）〔又は
樹脂（Ｇ）／化合物（Ｃ）〕の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（２）／（３）　、（２）／（４）
　、（２）／（５）、＜３）／（３）　、（４）／（２
）　、（４）／（６）　、（４）／（７）、（５）／（
１）　、＜５）／（２）　、（５）／（６）　、（５）
／（７）、（６）／（４）　、（８）／（８）　、（７
）／（４）　、（７）／（５）、（７）／（８）等、 単量体（Ｑ）／化合物（Ｓ）の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（４）／（２）　、（４）／（６）
　、（４）／（７）、（５）／（１）　、（５）／（２
）　、（５）／（３）　、（５）／（８）、（５）／（
７）等、 単ｎ体（Ｕ）／化合物（Ｗ）の官能基の組合わせ （１）／（５）　、（２）／（４）　、（２）／（５）
　、（３）／（１）、＜５）／（Ｌ）　、（６）／（４
）　、（６）／（５）　、（６）／（８）、（７）／（
４）　、（７）／（５）　、（７）／（８）等。

（１）樹脂組成物 樹脂（Ａ）は例えば前記官能基を有するフッ素系樹脂で
あれば特に制限なしに従来のものから適宜選択して使用
できる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもかまわない。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びイソシ
アネート（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂“（Ａ）中の官能基
と反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有
するシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、シラン基、エポキシ基等の官能基を有
するものについて説明する。

〔水酸基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては水酸基含有重合性不飽和単量体
（ａ）、含フッ素系重合性不飽和単全体（ｂ）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成
分とする重合体を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）：１分子中にラジ
カル重合性不飽和基と水酸基とを有する単量体である。

下記−形成（１）〜（４）で表わされる化合物を代表例
として挙げることができる。

−形成（１） 式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（２） 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。

−形成（３） 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｔ１及びＴ２は同
一もしくは異なって０１〜２０の２価の炭化水素基を示
し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳとＵ
の和は１〜１０である。

−形成（１）及び（２）における「ヒドロキシアルキル
基」は０１〜６個のものである。具体的には、例えば−
ｃ２Ｈ，ＯＲ，−Ｃ３Ｈ，ＯＨ。

−Ｃ，Ｈ，ＯＨ等を挙げることができる。

−形成（４）におけるＣ１〜２ｏの２価炭化水素基とし
ては、例えば ＝ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ Ｃｌ０　Ｈ２０Ｃ１２Ｈ２４− る。

一般式（１）の単量体成分としては、例えばＣＨ２−Ｃ
ＨＯＨ。

ＣＨ２−ＣＨＯＣｔ　Ｈａ　ＯＨ等を挙げルコとができ
る。

一般式（２）の単量体成分としては、例えばＣＨ，＝Ｃ
ＨＣＨ，０Ｈ ＣＨ，＝Ｃ）［ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＩ（，０）ＩＣＨｅＣ
ＨＣＨ−０（（１：Ｈ＊ＣＨｘＯｈＨＣＨｘ雪ＣＨＣＨ
＊０（ＣＨｓＣＨｘＯ）−ｒＨ等を挙げることができる
。

一般式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨ，＝Ｃ
（ＣＨ，１−ＣＯｏＣ，Ｈ４０ＨＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ００
Ｃ，Ｈ，ＯＨ ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ００−Ｃ，Ｈａ−０４Ｃ−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ，−ｃｕｔ−ｃｕｔ−Ｏｈマ升 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ，＝
（１；（ＣＨ−）−ＣＯＭＣＨ２ＣＨＣＨ−Ｏｈ１ＨＣ
Ｈ＊＝ＣＨ−ＣＯＯ＋Ｃｌ２ＣＨ＊０ｈ＝ｒＨＣＨよ＝
ｃｌｃｕ３）ＣＯＯ＋ＣＨｉＣＨＪｈ−ＴＩＣＨｚ：Ｃ
ＨＣＯＯ＋ＣＨｘＣＨ，ＣＨ３ＣＮ−０トｒ−ｗＨＣＨ
ｉ＝Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯＯＣＨ，ＣＨ＊０’ｒ７７＜
ＣＨ，ＣＨＣＨｓｏ−等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記−形成（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単全体とε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

含フッ素系重合性不飽和単全体（ｂ）：１分子中にラジ
カル重合性不飽和基とフッ素原子とを含有する単量体で
ある。

下記−形成（５）及び（６）で表わされる化合物を代表
例として挙げることができる。

−形成（５） ％式％） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，ＣＱ。

Ｂｒ５Ｆ、アルキル基又はハロアルキル基を示す。

ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。

−形成（６） 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１ｏの整数を示す。

一般式（５）における「アルキル基」は０１〜６個好ま
しくはＣ１，４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
ｊはＣＩ、６個、好ましくはＣ１〜４個のものである。

具体的には例えば ＣＨＦ、、　ＣＨ，Ｆ、　ＣＣ１，、ＣＨ−Ｃｆ　２、
ＣＨ，Ｃｆ　、ＣＨ，Ｃ７。

ＣＦＣｌ、　、　　（ＣＦｔｌｚＣＦｓ　、　　（ＣＦ
ｉ）ｉｃＦｓ　、　ＣＦ、ＣＨ，。

ＣＦｚＣＨＦｚ　　、　　ＣＦＪｒ　　、　ＣＨｘＢｒ
　、ＣＦｓ等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば ｃｐ＊＝ｃｐｚ　　、 ＣＣＩＦ＝ＣＦ、。

ＣＨＦ＝ＣＣ１，。

ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ。

ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２ （、）ｌＦ＝ｃＦｔ　　、ＣＣ１＝ＣＦ、、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＦ　　、Ｃ，ＨＣ１＝（：Ｆ、、ＣＣ１＝ＣＣ１、Ｃ
ＨＦ＝ＣＣＩＦ　　。

ＣＨ，＝ＣＣＩＦ、ＣＣＩ□＝ＣＣＩＦ１、ＣＦ、ＣＦ
＝ＣＨＦ　　、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＦ、　　１、　ＣＨ，Ｃ
Ｃ＝ＣＦ２．　　ＣＨＦ、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ，ＣＦ＝
Ｃ１（、、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦ、　、　　ＣＦ、ＣＣ１
＝ＣＦよ。

ＣＦ、Ｃ１＝ＣｌＣｌ、　　ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦ、、　
　ＣＦＩＣＩＣＦ＝ＣＦＣＩ。

ＣＦＣｌ、ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＧＩＦ　、
ＣＦｓＣＣｌ”ＣＣ１＊　　、ＣＣＩＦ、ＣＨ＝ＣＨ２
，、ＣＣ１，ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＩＣＣ１＝ＣＨ１，。

ＣＦＣＩ□ＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＦｓＣＦ”ＣｌＣｌ、
ＣＧＩＰ、Ｃ１＝ＣｌＣｌ。

ＣＦ、（：Ｃ１＝ＣｌＣｌ　、ＣＨＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１
，、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１意、ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝ＣＨ
Ｃ１、ＣＧ１ｍＣＦ＝ＣＨＣ１、ＣＦ、１ＣＦ＝ＣＦ！
、ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ　
、ＣＦ、ＣＩＣＢｒ：ＣＨｚ、ＣＨ，ＢｒＣＦ＝ＣＣ１
，、ＣＦ、ＣＢｒ”ＣＨ，、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　ＣＦ、ＢｒＣＦ＝ＣＦ、
　ｔ、　ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＣ＝ＣＦ
ＣＦ３　、　　ＣＦｘＣＨ＝ＣＦＣＦｓ　％ＣＦ、＝Ｃ
ＦＣＦＩＣＨＦ、、ＣＦ３ＣＦ、（：Ｆ＝ＣＨ，、ＣＦ
、Ｃ１＝ＣｌＣｌ、、ＣＦ２＝ＣＦＣＦＩＣＨ！、ＣＦ
２＝ＣＦＣＭＩＣＨ！、ＣＦ３ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２，Ｃ
Ｆ、Ｃ１＝ＣｌＣｌ、　　。

ＣＦ！＝ＣＨＣＨＩＣＨ，、ＣＨｓＣＦｔＣＨ＝ＣＨ２
、ＣＦＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ，、ＣＨｚＣｈＣＨ”ＣＨ
ｚ、ＣＨ，＝ＣＦＣＨ，Ｃ）１．、ＣＦｓ（ＣＦ２１ｚ
ＣＦ＝ＣＦｚ　、　　ＣＦ−（ＣＦｔｌｓＣＦ；ＣＦｔ
等を挙げることができる。

一般式（６）における「フルオロアルキル基」は０３〜
２１個のものである。具体的には、例えばＣ，Ｆ９、（
ＣＦ２　）　ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３　）　２、ｃ８ｐ、７
　、ＣＩ。Ｆ２　＋等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−Ｃ２Ｈ，−Ｃ４１ｍ。

＼ ＣＦ３ ＣＨｚ ＣＨｚ”Ｃ−Ｃ０Ｏ−ＣＪ−−ＣｓＦＩ？ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００−Ｃ，Ｈ，−Ｃ，、Ｆ、。

等を挙げることができる。

上記した単量体は一種もしくは２種以上組合わせて使用
することができる。

一般式（１）で表わされる単量体を使用すると耐酸性、
耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また−形成（２）
で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優れた
塗膜が形成できる。

その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）： 要求される性能に応じて、適宜、従来から公知のラジカ
ル重合性不飽和基を含有する単量体を使用することがで
きる。

下記（ｃ−１）〜（ｃ−６）のものを代表例として挙げ
ることができる。

（ｃ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｃ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエ−チル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ＋、ｍ＋、ｐ−）リビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテルｔＡ等。

（ｃ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸インプロペニル等
のプロペニルエステル等。

（ｃ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｃ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｃ−６）その他：アクリロニトリル、メタシクロニト
リル等。

〔カルボキシル基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としてはカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（ｄ）、含フツ素系重合性不飽和単量体（ｂ）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を
単ｎ体成分とする共重合体を挙げることができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）：１分子
中にラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基とを含有
する単量体である。

下記−形成（７）及び（８）で表わされる化合物を代表
例として挙げることができる。

−形成（７） ％式％ 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシリル基を
示し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ
低級アルキル基を示す。

−形成（８） 式中、Ｒｅは水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。

前記式（７）において低級アルキル基としては０４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

−形成（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（８）の例としては、例えば２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体単量
体（ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
等）化合物１モルとの付加物も使用できる。

〔カルボキシル基及び水酸基含有樹脂〕該樹脂の代表例
としては、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カル
ボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、含フツ素系
重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分とする共重合体を
挙げることができる。

〔イソシアネート基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、イソシアネート基含有重合性
不飽和率ｎ体（ｅ）、含フツ素系重合性不飽和単量体（
ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ
）を単量体成分とする共重合体を挙げることができる。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）＝１分
子中にラジカル重合性不飽和基とイソシアネート基を含
有する単量体である。

下記一般式（９）及び（１０）で表わされる単量体を代
表例として挙げることができる。

一般式（９） 式中、Ｒｅ及びｎは前記と同じ意味を有する、で示され
る単回体が挙げられ、例えばイソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートが包含される。

一般式（１０） 式中、Ｒ８及びｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ７は水
素原子又は０５以下のアルキル基である、で示される単
量体が挙げられ、例えばα、α−ジメチルーｍ−イソプ
ロペニルベンジルイソシアネートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４．４′　−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．４’−
ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネー
トフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート及びそれらの重合体及びビユレ
ット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有樹脂として、上記以外にも
水酸基含有樹脂に例えば前記ポリイソシアネート化合物
を反応させることにより得られたものも使用できる。

〔シラン基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、前記水酸基含有樹脂と後記イ
ソシアネート基含有シラン化合物とを反応させて得られ
る樹脂、並びに、前記イソシアネート基含有樹脂と後記
水酸基含有シラン化合物とを反応させて得られる樹脂、
並びに、後記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｋ）及
び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を共
重合反応させて得られる共重合体を挙げることができる
。

〔エポキシ基含有樹脂〕

該樹脂の代表例としては、前記水酸基含有樹脂と後記イ
ソシアネート基含有エポキシ化合物とを反応させて得ら
れる樹脂、並びに、後記エポキシ基含有重合性不飽和単
量体（Ｊ）、含フツ素系重合性不飽和単量体（ｂ）及び
必要に応じてその他の重合性不飽和単母体（Ｃ）を共重
合反応させて得られる共重合体を挙げることができる。

（１）樹脂組成物で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（
Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一の
ものであってもさしつかえない。該官能基がエポキシ基
と同一の場合には、１分子中にエポキシ基を２個以上含
有する必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｂ）について下記する。

〔水酸基含有エポキシ化合物〕

下記−形成（１１）〜（２１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ８はＣ
１〜８の２価炭化水素基、Ｒ９は同一もしくは異なって
０１〜２ｏの２価の炭化水素基を示す。

一般式（１１）〜（２１）において、Ｃ１〜８の２価炭
化水素基は前記Ｃ１〜２ｏの２価炭化水素基から適宜選
択することができる。また、Ｃ１〜２ｏの２価炭化水、
素基としては、前記と同様の基を挙げることができる。

一般式（１１）〜（２１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２−Ｃ−ＣＨａ−ＯＨ ＼１ ＣＨコ を挙げることができる。

〔シラン基含有エポキシ化合物〕

下記−形成（２２）〜（２５） 合物を挙げることができる。

Ｒ’　　　　　　　Ｙ で表わされる化 各式中、Ｒ６及びＲ８は、前記と同じ意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙは同一もしくは
異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、０１〜８ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ただし、
Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性
基である。

−形成（２２）〜（２５）において、加水分解性基は前
記−形成（Ｉ）〜（ＶＩ）の基が包含される。また、Ｃ
１〜Ｂのアルキル基、アリール基及びアラルキル基は前
記と同様のものを挙げることができる。

一般式（２２）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＲｓ 〔ポリエポキシ化合物］ 下記−形成（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

２Ｃ 式中、Ｒ６及びＲ１１は前記と同じ意味を有し。

Ｒ６及びＲ”は同一もしくは異なっていてもよい、また
、Ｒ１０は同一もしくは異なってＣ１〜Ｓのアルキル基
、　　　　　　　アリール基、アラルキル基ＩＲ”は同
一もしくは一異なって水素原子、Ｃ３〜４アルキル基、
ＷはＯ及び１〜１０の整数を示す。

一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ｔＣ また。

できる。

上記以外にも、 例えば下記のものが使用 等を挙げることができる。

アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類：水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはインホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類：トリレンジ
イソシアネートもしくは４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ０体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシ
アネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの−
代表的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０゜
−８００，ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５
５Ｊ　　［以上、大日本インキ化学工業■製品］、「デ
スモジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　
　［西ドイツ国バイエル社製品］、［タケネートＤ−１
０２、−２０２、−ＩＩＯＮもしくは一１２３ＮＪ　　
［武田薬品工菓■製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨ
もしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業側製品］
または「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成
上業側製品］等である）： と多塩基酸との付加物二分子中に１例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリメチロールプロパン及び１，４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる。

［イソシアネート基含有エポキシ化合物］前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基とイソシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる。具体
的には１例えば 一般式（１１）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 −Ｍ式（１５）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 一般式（１８）で表゛わされる化合物とイソボロンジイ
ソシアネートの反応物 ６９式（２０）で表わされる化合物とイソボンジイソシ
アネートの反応物 等を挙げることができる。

（１）組成物で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中に前
記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン基と
をそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（Ａ）中
の官能基と反応する官能基がシラン基と同一のものであ
ってもさしつかえない、該官能基がシラン基と同一の場
合にはｌ分子中にシラン基を２個以上含有する必要かあ
る。

次に１代表的な化合物（Ｃ） について下記す る。

［水酸基含有シラン化合物］ 下記−形成（３４）〜（３６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ｆＧ式（３４）〜（３６）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば、 ＯＣＲ。

ＨＯ−（ＣＨｔｌ　５−５ｉ−ＯＣＨ。

ＣＨ３ を挙げることができる。

各式中、Ｒ’、Ｒ１０及びＹは前記と同じ意味を有し、
Ｒ”、Ｒ”及びＹは同一もしくは異なっていてもよい、
たたし、Ｙのいずれか１個は水素原子、水酸基、加水分
解性基である。

［ポリシラン化合物］ １分子中に珪素に直接結合した加水分解性基及び５ｉＯ
Ｈから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記−形成（３８）〜（４ｏ）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＲＩ。

Ｙ’−５ｉ−Ｙ’ Ｙ。

ＢＩ。

Ｒ”−５ｉ−Ｙ’ Ｙ。

各式中、Ｙ゛ は同一もしくは異なって水素原子、 水酸基及び加水分解性基＆Ｒ”は前記と同じ意味を有し
、ＲＩＧは同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジ１ｓｏ−プロピルジプロポキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ジェチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセト
キシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラ
ノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン
、ジー１ｓｏ−プロピオキシジバレロオキシシラン、テ
トラシラノール志の縮合物を使用することができる。

［エポキシ基含有シラン化合物］ 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙げることができる
。

［インシアネート基含有シラン化合物］下記−形成（４
０）及び（４１）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同各式中Ｒ
”及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｙは同一もしくは異
なっていてもよい。

Ｙの少なくとも１個は、水素原子、水酸基、加水分解性
基である。

一般式（４０）及び（４１）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば ０ＣＮＣｓＨａＳｊ　（ＯＣＪｓ）　ｚ。

０ＣＮＣＪ４ＳｔＩＯｃＨユ）１、 ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

０ＣＮＣＪｓＳｉ（ＯＣＪｓ）ｚ。

■ ＣＨユ ０ＣＮＣ！Ｈ４５ｉ　（ＯＣＲ３１！。

Ｈｓ ＯＣＮＣＨ＊Ｓｔ　（ＯＣｚＨｓ）　ｚ、０ＣＮＣＨｉ
Ｓｉ　（ＯＣＨ−）　−。

ＣＨ３ Ｊｓ ＯＣＮＣＨａＳｌ　（ＯＣｉＨｓｌ　ｚ。

ＣＨ。

０ＣＮＣＨ，Ｓｉ　［ＯＣＲ，）、、 ０ＣＮ−Ｃ，Ｏ，−５ｉ（ＯＣＣＨ，）。

ＣＩ。

蒙 ０ＣＮ−ＣｓＨｓ−ＳｘＮ−（ＣＪｓｌ−Ｈｚ ＯＣＮ−５ｉ（ＯＣＣＨｚ）ｓ ０ＣＣＨ，Ｑ ０−ＣＣＨ。

等を挙げることができる。

７また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前
記ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合
物が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

一１Ｑ９式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート
又はｈリレンジイソシアネートとの反応物１例えば 等を挙げることができる。

更に、前記エポキシ基含有シラン化合物と例えば前記ポ
リシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合物の例
として を例示することができる。

［メルカプト基含有シラン化合物］ 下記−形成（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

）１ｓ−Ｒ’−５ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（４２）式中、Ｒ６及びＹは前記と同じ意味を
有する、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、ただし
Ｙの少な（とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基
である。

一１１９式（４２）で表わされる化合物の具体例として
は１例えば ＣＪｓ ｔｔｓ−ｃ３Ｌ−ｓｉ−ｏｃ４）１１ ＣＪｓ る、）との反応物、具体的には１例えば［ＮＨ基又はＮ
Ｈ，基含有シラン化合物］オ記一般式（４３）及び（４
４）で表わされる化合物を挙げることができる。

等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨＳ
−ｒ、Ｈ，、−０Ｈｆｆｉは前記と同じ意味を有す各式
中Ｒ’ し、Ｒａ及び 及びＹ（ｉ前記と同じ意味を有 Ｙは同一もしくは異なってぃ てもさしつかえない、ただし、Ｙの少なくとも１個は水
素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば び（４４）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物
との縮合物も使用できる。該縮合物の一例として 薯 ＯＣＨ。

ＯＣ，Ｈ。

を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記−形成（４３）及を例示す
ることができる。

【不飽和基含有シラン化合物］ 後記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）と狗様、の
ちのを使用できる。

樹脂（Ａ）は、約１０００〜２０００ＱＯ，好ましくは
約３０００〜５ｏｏｏｏ数平均分子量を有することがで
きる。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０００
０、好ましくは１２０〜３０００ｖｉ平均分子量を有す
ることができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物ＣＤ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。

エポキシ基及びシラン基の含有量が上記範囲を下回ると
硬化性が劣り、耐キジロール性、硬度、機械的特性に劣
るので好ましくない。

【２）樹脂組成物 樹脂（Ｅ）は、化合物ＣＢ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、且つ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。

該化合物（Ｂ）中の官能基がエポキシ基と同一であって
もさしつかえない。該化合物（Ｂ）は（１）樹脂組成物
に記載のものと同様の化合物が使用できる。

樹脂ＣＧ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、且つ。

平均１個以上のシラン基を有するものである。該化合物
（Ｃ）中の官能基がシラン基と同一であってもさしつか
えない。該化合物（Ｃ）は（１）樹脂組成物に記載のも
のと同様の化合物が使用できる。

上記樹脂（Ｅ）及び樹脂（Ｇ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。

フッ素を含有しない樹脂としては、前記樹脂（Ａ）の記
載において含フツ素系重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分として含有しない樹脂を使用することができる。

更に、フッ素を含有しない樹脂として、上記した以外に
も次のものを挙げることができる。

■　水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタツール
等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）
とをエステル化反応又はエステル交換反応に付すことに
より得られる。上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる
。

■　水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
）で変性させて得られるイソシアネート基を有さない樹
脂。

■　水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をシリコーン樹脂（例えばＺ−６０１８、Ｚ−６１８
８（以上ダウコーニング社製品）、５Ｈ５０５０，５）
（６０１８，５Ｈ６１８８（以上、東しシリコーン社製
品））で変性させて得れるアルコキシシラン基及びシラ
ノール基を有さない樹脂。

■ビニルアルコールースチレン共重合体。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化して得られる樹脂
を挙げることができる。

■　イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基
含有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物
とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得ら
れる樹脂。

樹脂（Ｅ）ｌ’　（Ｇ）Ｇ；ｉ、約１ｏｏｏ〜２０００
００、好ましくは３０００〜５ｏｏｏ。

の数平均分子量を有することができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
（Ｆ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる。

樹脂（Ｇ）と化合物（Ｃ）とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくけ平均２
〜４０個のシラン基を有することができる。

反応物（Ｆ）及び（Ｈ）の有するエポキシ基及びシラン
基が上記範囲を下回ると硬化性が劣り、耐キジロール性
、硬度、機械的特性等に劣る塗膜となるので好ましくな
い。

反応物（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。

（３）樹脂組成物 エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）：１分子中に
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物
である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯ− ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｅ）ＣＣ− ＣＨ２■ＣＨＣＨ２−０− ＣＨ２−ＣＨｏ− ＣＨ２−ＣＨ− 式中Ｒｅは前記と同様の意味を有する、等を挙げること
ができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２−Ｃ（Ｒ”　）ｃｏｏ−のエボーｔ−シ暴食有ｍ
合性不飽和単量体としては、例えば下記−形成（４５）
〜（５７）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、 Ｒ９及びＷは前記と同じ意 味を有し。

Ｒ’及びＲ９は同一もしくは異 なっていてもよい。

一般式 ％式％５７） で表わされる具体例 としては。

例えば ば下記−形成 ％式％ のを挙げることができる。

エポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例え 、各式中。

Ｒ６及びＲ・は前記と同じ意味を有し、及びＲ１ は同一もしくは異なっていてもよ し１゜ −形成（５８）〜（６０） の具体例としては、 例えば で表わされる化合物 ば下記−形成（６１）〜（６３）で表わされる化合物を
挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲａは前記と同じ意味を有し、Ｒａ及
びＲ１は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（６１）〜（６３）で表わされる化合物の具体例
としては例えば エポキシ含有重合性不飽和単量体としては。

例え 等を挙げることができ、る。

ラジカル重合性不飽和基がＣ１，＝Ｃ■＠）−Ｇ−Ｎ−
の鶴 上糸キシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
−形成（６４）〜（６９）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒｓ　　Ｒａ、　Ｒａ　　　　及びＷは前記と
同様の意味を有し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ９は同一もしくは
異なってもよい。

一般式（６４）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば キシ基含有重合性不飽和単量体としては。

例えば 下記−形成（７０） で表わされる化合 物を挙げることができる。

を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ）１．＝ＣＨＣＨ！０−の
エポ 各式中。

Ｒ′ 及びＲ６ は萌記と同様の意味を 有し。

は同一もしくは異なっていてもよ 基含有不飽和単量体としては。

例えば下記−形成 一般式（７０） で表わされる化合物 で表わされる化合物を挙げる の具体例としては、 例えば ことができる。

各式中、Ｒ’及びＲ＠は前記と同様の意味を有し　Ｒ１
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨｚ”ＣＨ（＋−のエボキ
シを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がｃｏｇ＝ｃｕ−のエポキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記−形成（７７）
〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲ１は前記と同様の意味を有し、Ｒ１
は同一もしくは異なっていて、もよい。

一般式（７７）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ）＋２・ＣΦつ−０−のエ
ポキシ基含有不飽和単量体としては１例えば下記−形成
（８０）〜（８４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、Ｒ’　　Ｒ”及びＲ’は前記と同様の意味を有
し、Ｒ′及びＲ９は同一もしくは異なっていても゛よい
。

一般式（８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば シラン基含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−形成（８５）で表わされる化合物を挙げることかでき
る。

を挙げることができる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基として
は、例えばＣＨ，＝Ｃ（Ｒリ−Ｃ００− ＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）す Ｃ）１．＝Ｃ（Ｒつ− ＣＨｚ：ＣＨＯ〜 Ｃ）！、＝ＣＨＣ８，０− 等を挙げることができる０式中、Ｒ６は前記と同じ。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ
−の式中、Ｒａ・　Ｒｅ及びＹは前記と同様の意味を有
し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なく
とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては１
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ凸キシプロピ
ルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチル
ヒドキシシラン、 ＣＨ，０ ＣＣＨ３ ＣＨ。

Ｊｓ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・Ｃ（Ｒつ−（う←の
シラン基含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−形成（８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中　Ｈａ、Ｈ−及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよ１１％、Ｙの少なく
とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８６）〜（８８）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば Ｒ’　　Ｙ ＣＨｓ”ＣＳｉ　　Ｙ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ１，・Ｃ（Ｒリ−のシラン
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−形成
（８９）及び（９ｏ）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

各式中、Ｒ＠’Ｒ＠及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよいｊＹの少なくとも
１個は水素原子１、水酸基、加水分解性基でおる。

一般式（８９）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば Ｃｈ雪ＣＨＳｉ　（ＯＣＨｓ）　５ ＣＨ−＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＪａ）　ａ ＣＩ−ＣＩ　　　　ＳＬ　（ＯＣＨ−）　ｘＣＨ−ＣＨ
ｓ”ＣＩ　−５ｉ　（ＣＨｓ）　＊０ＣＨｓＣＨ！冨Ｃ
Ｈ−ＣＨＩ−５ｉ　（ＯＣＨｚ）コ〇 四 ＣＨｉ＝ＣＨ５ｌ（ＯＣＣＨコ）３ ＣＨ，”ＣＨ−Ｃ）１．　　　　　Ｓｉ　（ＯＣＣＨ，
ｌ　。

ＣＨ２”ＣＨＳＲ（ＣＨ３１ｔＮ　ｆｃＨｓｌ　ｔＹは
同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくともＩＨ
は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば ＣＨ，・ＣＨＳｉｌぺ３＋　、ＯＮ　（ＣＨ，ｌ。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・ＣＨＯ−のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては２例えば下記−形成（
９１）及び（９２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＣＨａ＝ＣＨＯ−Ｒ”−５ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　
　　　　　（９１）ＣＨｚ＝ＣＨＯ−Ｓｉ−Ｙ　　　　
　　　　　　　　　　　　　（９２）各式中、Ｒ９及び
Ｙは前記と同様の意味を有し。

Ｃ１，Ｈ ＣＨ。

ＣＨｚ”ＣＨＯ−（ＣＨｔｌ　ｚｓｉ−ＯＣＨｓ０ＣＨ
。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，Ｃ２Ｈ。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ１１２・ＣＨＣＨ，０−の
シラン基含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−形成（９３）及び（９４）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し。

Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙのいずれか１
個は水素原子“、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば ＯＣ，Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ！０−　（ＣＨ２］　、−５ｉ−ＯＣ
２ＨｓＣＨｚ を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えば ポリシラン化合物（例えば−形成（３８）〜（４０）で
表わされる化合物）とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例え
ば 上記−形成（８５）の化合物と一般式 （３８）〜（４０）の少なくとも１種の化合物とを、前
者３０〜０．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モ
ル％反応させて得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ー（例えば特開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及
び下記した化合物等を挙げることができる。

ＣＨ”　　ＯＣＲ。

ＣＩ、　　ＯＣＲ。

０ＣＣＨ。

含フツ素系重合性不飽和単量体（ｂ）：前記した含フツ
素系重合性不飽和単量体（ｂ）と同様のものを使用する
ことができる。

その他の重合性不飽和単量体（Ｍ）： 前記単量体（Ｊ）のエポキシ基及び単ｎ体（Ｋ）のシラ
ン基と活性な基を有さないラジカル重合性不飽和基を有
する化合物を使用することができる。

具体的には前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、
重合性不飽和単量体（ｃ−１）〜（ｃ　−６）、カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）等を挙げること
ができる。

単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）、単量体（ｂ）及び必要に
応じてその他単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて
得られる共重合体（Ｌ）は、１分子中にそれぞれ平均１
個以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラ
ン基とを有するものである。該エポキシ基及びシラン基
が上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、
硬度、機械的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

（４）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）、
単量体（ｂ）及び単量体（Ｍ）は、前記（３）樹脂組成
物に記載したと同様の単量体を使用することができる。

単量体（Ｊ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は１分
子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキシ
基を有することができる。

単口体（Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は１分
子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラン基
を有することができる。

上記重合体（Ｎ）及び（Ｐ）のエポキシ基及びシラン基
が上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、
硬度、機械的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

単独もしくは共重合体（Ｎ）と単独もしくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１／９９〜
９９／１になる様に配合できる。

単独もしくは共重合体（Ｎ）及び単独もしくは共重合体
（Ｐ）の両者もしくはいずれが一方の重合体はフッ素を
含有する重合体である。

フッ素を含有する共重合体としては、単量体（Ｊ）、単
ｎ体（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体（Ｍ）とを
共重合反応して得られる共重合体、単量体（］＜）、単
量体（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体（Ｍ）とを
共重合反応して得られる共重合体を挙げることができる
。また、フッ素を含有しない共重合体としては上記単貴
体成分として単量体（ｂ）を使用しない重合体を挙げる
ことができる。

（５）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する重合性不飽和単量体（Ｑ）は１
分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｓ）の官能
基と反応する官能基とを有する化合物である。

該単量体（Ｑ）の官能基はエポキシ基と不活性な基であ
り、該官能基がエポキシ基と同一の基であってもさしつ
かえない。

樹脂組成物で使用する共重合体（Ｒ）について、下記■
〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体（Ｊ）、含フツ素系重合性不飽和
単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単量体（Ｃ
）をラジカル重合反応を行って、官能基として水酸基を
有する共重合体。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、エ
ポキシ基含有重合性不飽和単口体（Ｊ）、含フツ素系重
合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和
単ｎ体（ｃ）をラジカル重合反応を行って、官能基とし
てイソシアネート基を有する共重合体。

■エポキシ基含有重合性不飽和単位体（Ｊ）、含フツ素
系重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不
飽和単量体（ｃ）をラジカル重合反応を行って、官能基
としてエポキシ基を有する共重合体。

化合物（Ｓ）は、共重合体（Ｒ）中の官能基と反応する
官能基とシラン基とを有する化合物であり、化合物（Ｃ
）の中から適宜選択して使用できる。

共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基゛とシラン基とを有す
ることができる。該エポキシ基及びシラン基が上記範囲
を下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、硬度、機械
的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

（６）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する重合性不飽和単量体（Ｕ）とし
ては１分子中にラジカル重合性不飽和基と化合物（Ｗ）
の官能基と反応する官能基とを有する化合物である。

該単口体（Ｕ）の官能基はシラン基と不活性な基であり
、該官能基がシラン基と同一の基であってもさしつかえ
ない。

樹脂組成物で使用する共重合体（Ｖ）について、下記■
〜■の例を挙げる。

■水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有
重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性不飽和単
量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単ｎ体（Ｃ）
をラジカル重合反応を行って、官能基として水酸基を有
する共重合体。

■イソシアネート基含有重合性不飽和単全体（ｅ）、シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単
ｍ体をラジカル重合反応を行なって、官能基としてイソ
シアネート基を有する共重合体。

■カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）、含フッ素系重合性
不飽和単ｍ体（ｂ）及び必要に応じて重合性不飽和単量
体をラジカル重合反応を行なって、官能基としてカルボ
キシル基を有する共重合体。

化合物（Ｗ）は、共重合体（Ｖ）中の官能基と反応する
官能基とエポキシ基とを有する化合物であり、化合物（
Ｂ）の中から適宜選択して使用できる。

共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。該エポキシ基及びシラン基が上記範囲を
下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、硬度、機械的
特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

（７）樹脂組成物 重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は、前記（２）及び（４
）樹脂組成物に記載したと同様の単量体及び反応物を使
用することができる。

重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。

重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。フッ素を含
有するかもしくは含有しない重合体（Ｎ）及び反応物（
Ｈ）については前記重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）の中
から選択して使用できる。

（８）樹脂組成物 重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）は、前記（２）及び（４
）樹脂組成物に記載したと同様の重合体及び反応物を使
用することができる。

重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比が１／９９〜９９／１になる様に配合できる
。

重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）の両者もしくはいずれか
一方の樹脂はフッ素を含有する樹脂である。フッ素を含
有するかもしくは含有しない重合体（Ｐ）及び反応物（
Ｆ）については前記重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）の中
から選択して使用できる。

（９）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する反応物（Ｈ）及び重合体（Ｐ）
は前記（２）樹脂組成物に記載の反応物（Ｈ）及び前記
（４）樹脂組成物に記載の重合体（Ｐ）の中からフッ素
を含有する反応物（Ｈ）及び重合体（Ｐ）を選択して使
用することができる。

１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する化合物と
しては、例えば（１）樹脂組成物に記載のポリエポキシ
化合物を使用することができる。

（１０）樹脂組成物 該樹脂組成物で使用する反応物（Ｆ）及び重合体（Ｎ）
は前記（２）樹脂組成物に記載の反応物（Ｆ）及び前記
（４）樹脂組成物に記載の重合体（Ｎ）の中からフッ素
を含有する反応物（Ｆ）及び重合体（Ｎ）を選択して使
用することができる。

１分子中に平均２個以上のシラン基を有する化合物とし
ては、例えば（１）樹脂組成物に記載のポリシラン化合
物を使用することができる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基との反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は室温〜１３０°Ｃで３０〜３６０分間程度で充分
である。シラン基の縮合反応は酸触媒（例えば塩化水素
酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃
程度で約１〜約２４時間加熱で充分である。また共重合
反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合
成反応と同様の方法、条件で得ることができる。このよ
うな合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶剤
に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存
在下で４０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱す
る方法を示すことができる。反応時間は、通常１〜２４
時間程時間型ればよい。また、有機溶剤としては、使用
する単量体又は化合物と不活性なもの、例えばエーテル
系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始
剤としては、通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸
化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

（１）〜（８）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｔ）（Ｗ）はそれぞ
れ約１０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜
８００００の数平均分子量を有することができる。数平
均分子量が約１０００より小さいと、耐スリキズ性、耐
汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方、数
平均分子量が約２０００００より大きいと組成物の貯蔵
安定性、塗装作業性等が劣るので好ましくない。

本発明樹脂組成物において、フッ素の含有量は前記含フ
ツ素系重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分として約
１〜７０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の範囲を
有することができる。含有量が上記範囲を下回ると耐ス
リキズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性に劣る塗膜となり
、他方、上記範囲を上回ると樹脂組成物のコストが高く
なるので実用的ではなく、また製造にも難点があるので
好ましくない。

本発明樹脂組成物において、エポキシ基として脂環式エ
ポキシ基を導入した樹脂組成物を用いると、エポキシ基
の水酸基への付加反応が早く、塗膜の硬化性が向上する
という効果が得られる。

本発明樹脂組成物において、含フツ素系重合性不飽和単
量体（ｂ）として、一般式（５）で表わされる重合体を
使用すると、このものから形成される重合体は主鎖にフ
ッ素原子が結合した構成を有するので耐候性、耐酸性等
に優れた効果を発揮し、また、一般式（６）で表わされ
る単量体を使用すると、側鎖に結合したフッ素原子が撥
水性、耐汚染性等に優れた効果を発揮する。

本発明樹脂組成物において、前記した樹脂組成物が有す
る官能基（例えば水酸基、エポキシ基、シラン基等）の
一部を利用して他の樹脂（例えばビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等）と結合
させた変性樹脂組成物を使用することもできる。該変性
樹脂組成物は、それぞれ１分子中に平均１個以上の水酸
基、エポキシ基、シラン基を有する必要がある。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭
化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパ
ツール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形
で使用できる。

次に、本発明硬化性組成物で使用する硬化触媒について
説明する。

（１）金属キレート化合物 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することかできる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒｔ２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５ｅ
ｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ１２は前記と同じ意味
を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ　−ヘキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔａｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（
９６）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は・、例えば〔式中、ｍ及
びＲ１２は前記と同じ意味を示す。〕で表わされるジル
コネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケト・エノール
互変異性体を描成し得る化合物を通常４モル以下程度の
モル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適
に調製することができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔａｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（９７）におけるｍ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム°、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレ
ート化合物；ジイソプロポキン・ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ
ート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記重合体（Ａ）の固型分１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部程度置部るのが
適当である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量１部で、より好ましい配合量は１〜
５重ｎ部である。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル類
、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。

本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて幅
広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒク
ル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有樹
脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分として
使用することができる。

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
くとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量２０
００以下の低分子量化合物を配合することができる。こ
の低分子量化合物は、反応性希釈剤となり、塗料組成物
中に添加することにより塗料を低粘度化して、固形分量
を増加することができ、また、硬化時の副生成物が少な
いので、均−硬化性等に優れたハイソリッド塗料を得る
ことができる。また硬化に際してもチヂミの生じること
が少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少なくと
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆ１２０
００以下の化合物としては例えば、下記した式で示され
る化合物 ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソ
シアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂も
しくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジ
イソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート
・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市
販品の例としては［パーノックＤ−７５０、−８００、
ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［
以上、大日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジュー
ルＬ、ＮＨＬＳ　ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ
国バイエル社製品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０
２、−１１ＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬品工業
■製品〕、「コロネートＬ１ＨＬＳＥＨもしくは２０３
Ｊ　　（日本ポリウレタン工業側製品〕または「デュラ
ネー）２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成上業■製品〕等
である）；を有するエステル化物（例えば、テトラヒド
ロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−
ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平均
分子■９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて
得られるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の分
子量は数平均分子量２０００以下であることが重要であ
る。数平均分子ｆｆ１２０００を越えると併用する基体
樹脂との相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に
優れた塗膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合母は、上記基体樹
脂１００重量部に対して０〜１００重量部程度置部しく
は１０〜６０重二部程度とすることが適当である。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエピ
コート１００１（シェル化学製）等のエポキシ基含有樹
脂や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水
酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂の
配合貴は、塗料組成物中に１０重量％程度以下とするこ
とが好ましい。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーテイング用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベーク用トツプクリアー塗料として用いる場合には
、基体樹脂１００重量部、キレート化合物０．１〜３０
重量部、及び着膨顔料０〜１００重置部程度が適当であ
る。着膨顔料としては、従来の自動車用上塗塗料に使用
されている無機系、有機系の高耐候性着膨顔料をいずれ
も使用でき、例えばルチル形酸化チタンもしくはカーボ
ンブラックの如き無機系顔料、キナクリドンレッド系等
のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロ
シアニン系の如き有機系顔料等を用いることができる。

２コート・１ベークコート用クリアー塗料として用いる
場合には、通常着膨顔料を添加することなく用いられる
。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリツク
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重世部、キレート化合物０、　１〜３０重量部、メタリ
ック顔料２〜３６重量部、及び着膨顔料０〜４０重置部
程度が適当である。メタリック顔料としては、公知のも
のが使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化
鉄、青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉
末等を用いることができ、着膨顔料としては、前記した
ものをいずれも用いることができる。

また、メタリック顔料の配列を調整して、メタリック感
を向上させるためのレオロジーコントロール用変性樹脂
として、公知の方法で得られた不均一重合による芯架橋
のアクリル系分散液、セルロースアセテートブチレート
等を２０重世部程度まで配合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０．１〜３０重量部、顔料５〜１５０重ｎ部及
び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低分子量
化合物０〜１００重世部程度が適当である。顔料として
は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレ
ー等の無機顔料や着膨のための有機顔料を用いることが
できる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗料粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ、４．２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ、４．２０°Ｃ）とすることが適当
であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜
選択すればよい。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶剤は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬化速度の点から
は、沸点が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これ
に限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した鋼板にプラ
イマーを電着塗布し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したブライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリツドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリツクカラー塗料、２コ
ート−１ベークコート用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベーク用トツプクリアー塗料等として用いる場合に
は、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４０μｍ程
度、２コート・１ベーク用メタリツクベースコート塗料
として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、好ましく
は１０〜２０μｍ程度が適当である。

本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、次の様に考えられる。即ち
、−段目の反応として、単量体Ａに由来するアルコキシ
基が、水分の存在下、アルミニウムキレート化合物を触
媒として加水分解してシラノール基を生じる。次に二段
目の反応とじてシラノール基同士の脱水縮合による架橋
やアルミニウムキレート化合物と反応して −８　ｉ　−０−ＡＱ　−０−３を−結合を生成するこ
とによる架橋が起こる。更に三段目の反応として一３ｉ
−０−ＡＱ−結合が別のシラノール基に配置 位してシラノール基を分極させ、この分極したシラノー
ル基が単量体Ｂに由来するオキシラン基を開環重合させ
ることによる架橋が起こる。

従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に単量体Ｂを用い
たことにより上記二段目の反応と三段目の反応が連鎖的
に平行して起こって架橋硬化されるので、少量の水分で
低温下に好適に硬化できるものと考えられる。

本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及び
エポキシ基を含有する成分と相溶性に乏しく、アルコキ
シ基とエポキシ基との反応を阻害する恐れがないので硬
化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学的
に結合したフッ素原子は光、熱、水、酸等の外的寄与に
対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギーの硬化
物を得ることができる。

発明の効果 本発明塗料組成物を自動車用上塗塗料として用いる場合
には、以下に示すような優れた効果が奏される。

■　高度な平滑性、鮮映性を持つ塗膜が得られる。

硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応であり反
応副生成物の発生は、極めて少ないため、塗膜硬化過程
での体積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のな
い高度平滑性を持つ塗膜を得ることかできる。従って鮮
映性も優れたものとなる。

■　１液形塗料で低温硬化性がよい。

３０〜４０分間の焼付時間では、８０℃程度の温度で十
分な架橋反応が得られる。

■　１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

■　耐酸性が極めて良好である。

基体樹脂骨格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し
、しかも架橋点が酸に強い構造となり、耐酸性が極めて
良好である。従って酸性雨等によるシミ、ツヤピケ、エ
ツチングの問題は皆無である。

■　耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
結合、フッ素成分に基づく撥水性のため各種汚染物質に
対し、抵抗性がよい。

■　撥水性がよい 基体樹脂中に存在するポリシロキサン結合、フッ素成分
により、樹脂の疎水性が大であり、撥水性が良好である
。特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エネ
ルギーを低下させ、自動車用塗膜として、高度な撥水性
を実現させる。

■　耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
、Ｃ−Ｆ結合に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によ
りスリキズ抵抗性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキング、フ
クロ等のない）塗膜を得る。

化学的安定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、
架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ
基とシラノール基及び水酸基との付加反応、シラノール
基の縮合反応が併行して起こり、硬化時の副生成物が少
ないため表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物
がほとんど残留しないので、高度耐候性を有するものと
なる。

実施例 以下に具体例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する
。

以下に共重合体の製造例を示す。

製造例１（共重合体１の製造） 容ｆｆ１４００ｍ１２の撹拌機付ステンレス製オートク
レーブに ＣＩ２　　＝Ｃ１ｌＣ１！２−０−（ＣＩ＋２　）　３
酢酸ビニル 酪酸ビニル の各単量体及び メチルイソブチルケト アゾビスイソブチロニ ホウ酸ナトリウム を仕込み、窒素置換、 ＣＦ２　＝ＣＦＣＱ ン　　　２００重全都 合リル　　　２重量部 ０．５重量部 冷却固化、脱気した後 ４０重量部 一８ｉ（ＯＣＯＣｆ１３　）　３ １０重量部 １０重二部 １５重量部 をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６
０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６時間以上
攪拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１　ｋ
ｇ／　ｃｍ２以下に低下した時点でオートクレーブを水
冷し、反応を停止させた。得られた樹脂溶液を過剰のへ
ブタン中に投入し樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行
い８５ｇの樹脂を得た。収率８５％、ＧＰＣによる数平
均分子量は６２００であった。得られた樹脂を同口のキ
シレンに溶解し、不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜５（共重合体２〜５の製造）第１表に示す単
母体組成で製造例１に準じて、共重合体２〜５を製造し
た。表には得られた共重合体の数平均分子量を併せて示
す。

製造例６（共重合体６の製造） 容量４００ｍＧの撹拌機付ガラス製フラスコに上記共重
合体４溶液　　　　　２００重量部（不揮発分５０％） （ＣＩ＋３０）３　ＳｉＣ３Ｈｓ　ＮＣＯ３５重量部キ
　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　３５
重量部を仕込み、９０℃で５時間撹拌下に一〇Ｈ基と−
ＮＧＯ基の付加反応を続け、共重合体６溶液を得た。

赤外吸収スペクトルにおいて３５３０ｃｍ””の−ＯＨ
基の吸収が消失していることから、共重合体４に−Ｓ　
１（ＯＣＨ３）　３基が導入されていることを確認した
。

製造例７（共重合体７の製造） 製造例６と同様にして 上記共重合体５溶液　　　　　２００重量部（不揮発分
５０％） （ＣＨ３０）３　ＳｉＣａ　Ｈｓ　ＮＣＯ２７重量部キ
　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　２７重
量部を反応させ、共重合体７溶液を得た。

製造例８〜１３（共重合体８〜１３の製造）通常のアク
リル系共重合フェス合成手法により、第２表の組成の含
フツ素アクリル系共重合ワニスを得た。

いずれも不揮発分５０重量％のキシレン溶液である。

なお表にはＧＰＣによる数平均分子量を記した。

なお、共重合体１０の製造に使用したマクロモノマーＢ
の製造法を以下に示す。

フェニルトリシラノール　　　　　７８００ｇ（５０ｍ
ｏｌ） Ｃ１１２＝ＣｌＩＣ０ＯＣ３ＩＩ　ｓ　５ｔ（ＯＣＩＩ
３）　３γ−アクリロキシプロピル トリシラノール ００ｇ （１ｍｏｌ） ト　　ル　　エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で３時間反応
させ、脱水した。得られたポリシロキサン系マクロモノ
マーの数平均分子量は７０００、平均的に１分子当り１
個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有していた。

第２表での配合量はマクロモノマーとしての有効成分の
全である。

製造例１４（共重合体１４の製造） 製造例６と同様に 共重合体１１（不揮発分５０％）２００重量部３１重量
部 キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　３
１重合部を反応させて、共重合体１４溶液を得た。

製造例１５（共重合体１５の製造） 製造例６と同様に 共重合体１２（不揮発分５０％）２００重量部４７重量
部 キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　４７
重量部を反応させて、共重合体１５溶液を得た。

製造例１６（共重合体１６の製造） 製造例６と同様に 共重合体１３（不揮発分５０％）２００００重足　　シ
　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　８重量
部を反応させて共重合体１６溶液を得た。

製造例１７．１８（共重合体１７．１８の製造）通常の
アクリル系共重合ワニス合成手法により、前記第２表記
載のアクリル系共重合体１７．１８ワニスを得た。

いずれも不揮発分５０重足％のキシレン溶液である。

なお、表には、ＧＰＣによる数平均分子量を記した。

ベースコートＡの製造 ２コート１ベーク用クリアコートと組合せるベースコー
トを以下のようにして製造した。

ポリシロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０ｇ（２０ｍ
ｏｌ） γ−メタシクロキシプロピル　　　　２５６ｇトリメト
キシシラン　　　　　　（１ｍｏｌ）脱イオン水　　　
　　　　　　　１１３４ｇ３６％塩酸　　　　　　　　
　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた
。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

ポリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　５００ｇス　　チ　　し　　ン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイ
ソブチルニトリル　　　　　１０ｇの混合物をブタノー
ルとキシレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で
滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は
約３００００であった。

得られた共重合体を用いて下記組成で２コート１ベーク
塗装用メタリツクベースコートＡを作成した。配合量は
固形分量で示す。

上記共重合体　　　　　　　　　　　　９５部セルロー
スアセテートブチレート　　　　５部アルミペースト＃
５５−５１９　　　　１３部（東洋アルミニウム■製） アルミニウムトリスアセチルアセトン　　１部次いでこ
れをトルエン／スフゾール＃１５００（商品名、丸善石
油■製’）　−８０／２０の混合シンナーで１３秒（フ
ォードカップＮｏ、４．２０°Ｃ）に粘度調整して、塗
装に供した。

調製例 上記の製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗塗料
を調整した。上塗塗料としては、ソリッドカラー（白）
及び２コート１ベーク用クリアーコートを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例Ｓ−１〜Ｓ−９を第３表
に示す。

酸化チタンの分散は各々の共重合体を用いペイントシェ
ーカーで１時間行なった。

顔料ｎは、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分１０
０重量部に対し８０重足部とした。

２コート１ベーク用クリアーコートの調製例Ｍ−１〜Ｍ
−１０を第４表に示し、調製例Ｍ−１１〜Ｍ−１６を第
５表に示す。

なお、第３、第４及び第５表に示す調製的中共重合体の
オリゴマーの数値は全て有効成分の重量％である。また
顔料及び金属キレート化合物の数値は樹脂分１００に対
する型皿％（ＰＨＲ）である。

第 表（続き） 第　　４ 表（続き） 第 表 塗膜性能試験Ｉ ダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を塗装しく２５μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗として、ルーガベークＡＭ（商標名、関西
ペイント側製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自
動車用塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し
、１４０℃で３０分焼付けた。次いで＃４００サンドペ
ーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗
面を拭いたものを素材とした。

上記調製例で作成した上塗ソリッドカラー（白）Ｓ−１
〜Ｓ−９は、スワゾール＃１０００　（商標名、丸善石
油側製、石油系混合溶剤）で２２秒（フォードカップＮ
ｏ、４．２０℃）に粘度調整した。

粘度調整した塗料はエアースプレー塗装により乾燥膜厚
で４０〜５０μｍ塗装し、室温で１０分間セツティング
したのち、１４０℃で３０分焼付けを行ない、塗装板を
作成した。

比較塗料として、ルーガベークＡＭ（白）Ｓ−１０（関
西ペイント社製）を用いて、同様にして、塗装板を作成
した。塗膜性能試験結果を第６表に示す。

塗膜性能試験■ ポリプロピレン樹脂にブライマーとして、ソフレックス
Ｎｏ、２５００を１５〜２０μｒｎ塗布し、８０℃で２
０分間焼付けた後、上塗ソリッドカラーを４０〜５０μ
ｍ塗布し、８０°Ｃで３０分間焼付けた。比較品（Ｓ−
１１）には、レタンＰＧ−８０白（商品名、関西ペイン
ト社製）を用いた。

塗膜試験結果を第７表に示す。

塗膜性能試験■ 塗膜性能試験Ｉと同様に処理した素材に、ベースコート
Ａを塗装し、塗装後約５装置いて、直ちに、スワゾール
＃１０００　（商標名、丸善石油■製、石油系混合溶剤
）で２２秒（フォードカップＮｏ、４．２０℃）に粘度
調整したクリアーコートＭ−１〜Ｍ−１６を塗装した。

膜厚は乾燥膜厚でベースコートは１５〜２０μｍとし、
クリアーコートは３４〜４５μｍとした。次いで室温で
１０分間放置して１００℃で３０分と１４０℃で３０分
の２通りの焼付けを行なった。

また更に比較品としてベースコートとしてマジクロン＃
１０００シルバー、及びクリアーコートとしてマジクロ
ン＃１０００クリアー（関西ペイント■製、アクリルメ
ラミン樹脂系塗料、Ｎｏ、Ｍ＝１７とする）を同様に塗
装した。このものは、１４０℃で３０分の焼付けを行な
った。

これらの塗膜性能試験結果を第８表に示す。

表（続き） ＊１）鉛筆硬度： 塗膜表面を、「三菱ユニ鉛筆」の芯で押すように引っ掻
いて、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さの記号で表示
。

＊２）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴ［
ＥＲ：スガ試験機■製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値
で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮
映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映性が極め
て優れていることを示す。

＊３）耐キジロール性 キジロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往復
１０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著しく劣る（×）の間を◎、○、■、△、
×の５段階で判定。

＊４）付着性 素地に達するように塗面を縦横各１ｍｍ間隔に切り込み
を入れ１００個の基盤目を作る。この上にセロハン粘着
テープを貼付は急激に剥がした後の状態を評価。

表示：ハガレのなかった目の数／１００゜＊５）耐衝撃
性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
銅０．　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分銅落
下高さで表示。

＊６）耐酸性 ４０％Ｈ２ＳＯ４に４０℃、５時間浸漬後、取出して水
洗して、塗面状態を評価した。全く異状なしく◎）、著
しいツヤピケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じ
て◎”１０”ｌ■、Δ、×の５段階の判定をした。

＊７）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかけ２５往復摩擦する。

水洗後、スリキズの程度を◎、○、■、Δ、Ｘの５段階
法で評価した。

＊８）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等異常のないものを◎
とした。

＊９）汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇを
のせ、これを刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ２
０℃で２４時間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎：全く汚れが認められない Ｏ：僅かに汚れが認められる Δ：かなり汚れが認められ不合格 ×：著しく汚れが認められる ＊１０）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定数値は協和科学側製、接触角計を用いて、蒸留水、
０．０３−滴下３分後（ａｔ２０℃）の接触角を測定し
た。数字が大きいほど撥水性が大であることを示す。

＊１１）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　８Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。

◎：はとんど初期と変らない光沢を保っているＯ：僅か
に光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がない Ｘ：著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格 ＊１２）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ、４）に希釈し
た塗料を外気と接触しないようフタをして４０℃で１週
間貯蔵。

◎二粘度上昇５秒未満 ■：　〃　　５〜１０秒以下 Ｘニゲル化 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含
   有することを特徴とするフッ素系の樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の樹脂組成物に、硬化触媒として
   、金属キレート化合物を含有することを特徴とする硬化
   性組成物。
3. （３）請求項１及び２に記載の組成物を必須成分として
   含有することを特徴とする塗料組成物。