JPH02218716A

JPH02218716A - 有機半導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02218716A
Application number: JP4011189A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tanaka; 進田中; Kyoji Kaeriyama; 帰山　享二; Aizo Yamauchi; 山内　愛造
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-08-31
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07694B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なチオフェン系重合体より成る有機半導体
に関するものである。

従来の技術近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小型化並び
に高性能化が可能となった。この背景には、半導体、集
積回路、ＬＳＩなどの産業の成長が大きく貢献しており
、今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測さ
れる。

このような情勢において新規半導体の開発が重要な課題
となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が活
発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料は
成形性、可塑性、可どう性に優れており、高分子半導体
の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなされ
ている。

これまで、高分子半導体として、ポリアセチレン、ポリ
フェニレンなどの重合体に対し、電子受容体を添加して
半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、）第１００巻、第１０１３
ページ（１９７８年）、シンセティック・メタル（Ｓｙ
ｎｔｌｉ、　Ｍｅｔ、　）第１巻、第３０７ページ（１
９８０年）］や、陰イオンをドープしたポリチオフェン
［ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ、　）第２２巻、第４１２ページ（１９８３年）コ、
ポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］　［マクロモレ
キュラー・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　
）第１８９巻、第１７５５ページ（１９８８年）］など
が知られている。

しかしながら、これらの有機半導体は一般に安定性を欠
き、その利用範囲が制限されるのを免れないし、また、
これらを電極材料として使用する場合に、陰イオン企ド
ープすることは容易であっても、陽イオンをドープする
ことがきわめて困難で、ドープすることができても、そ
の安定性が劣っていた。その上、表示材料としては発色
時の色調が限られていたため、その利用範囲が制限され
ていた。

ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空気中で不
安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレン
は安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、成
形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合により
容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特徴
をもつが、エレクＩ・ロクロミック表示材料としては青
と赤の２種類の色調しか出すことができなかった。ポリ
［ジ（２−チエニル）ビフェニル］では、この点が改善
され、緑と黄の色調を出すことが可能となったが、それ
以外は出せなかった。しかし、これらポリチオフェン及
びポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］は陽イオンを
ドープすることはできるものの、その安定性が劣ってお
り、電極材料としての利用が限定されていた。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、空気中で安定であり、発色時の色調が
多様化し、かつ、電極材料としても利用しうる新規な有
機半導体を得ることである。

課題を解決しようとする手段本発明者らは、このような有機半導体を得るために鋭意
研究を重ねた結果、チオフェン重合体の分子鎖中にナフ
タリン環を導入することにより、その目的を達成しうろ
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、式（式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する）で示される繰り返し単位から成る重合体及びこの重合体
に陰イオンをドープさせて成る有機半導体を提供するも
のである。

本発明の重合体は、いずれも文献未載の新規化音物であ
り、そのままの中性状態及び陰イオンをドープした酸化
状態のそれぞれの状態に応じ、特有の色を有しており表
示材料として利用でき、また、中性状態では電気的に絶
縁体であるが、酸化状態では半導体としての性質を示す
ようになる。

このような陰イオンとしては、テトラフルオロホウ酸イ
オン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、
ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオ
ン、塩素イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素
イオン、トリフルオル酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオンなどがあげられる。更に、本発明の重合体は
、これに陽イオンをドープすることも可能であり、この
場合も特有の色を示す、このように、陰・陽画イオンを
ドープ出来ることは、この重合体が電極材料としても有
効に利用しうろことを意味しており、利用範囲の拡大が
期待されるものである。

本発明のチオフェン重合体は、例えば、式（式中のチエ
ニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベンゼン環上に
存在する）で示される化合物を電解重合することにより製造するこ
とができる９電解重合によって、得られた重合体は使用
した支持電解質の陰イオンがドープされているが、これ
にアンモニアを反応させることにより、ドーパントが除
かれ中性状態の重合体を得ることができる。

電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気で行うのが有利
である。この際の極性溶媒としては、アセトニトリル、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸
プロピレン、テトラヒドロフラン、塩化メチル・ン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい、また
、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン等が用いられ
る。このように、不活性雰囲気下で行うことにより、反
応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを防ぐこと
ができる。

電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第二
インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着した
ガラス電極も用いられる。

支持電解質としては、テＩ・ラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
７゛ンモニウム、テトラフルオロポウ酸テ↑・シーｎ−
ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テト
ラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸すｌ・
ルウム、ヘキサフルオ口ヒ素酸テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫
酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、
ｐ−）ルエンスルポン酸テＩ−ラメチルアンモニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムなどがあげられる。

前記（ＩＩ）の化合物は、例えば、２−ブロムチオフェ
ンに金属マグネシウムを反応させグリニヤール試薬をつ
くり、これを、ジブロムナフタリンに加えて縮合させる
ことにより合成される。

発明の効果本発明の重合体は電解重合により陰イオンがドープされ
た状態で得られ、重合とドーピング過程が実質的に一段
階で行いうるという長所を有する。

重合体の形状は電極表面上に膜として形成され、膜厚は
電解槽に通じた電気量により調整できるので、成形加工
工程を省略することが可能となる。

ドーパントの除去は上で得られた陰イオンがドープされ
た重合体にアンモニアを反応させ、電荷を中和すること
により容易に実施でき、中性状態の重合体となる。また
、電極上に形成された重合体を、支持電解質の存在で負
の電位をかけると、−度陰イオンが除去された後、今度
は陽イオンがドープされる。これに正の電位をかけると
、陽イオンの除去後、再び陰イオンがドープされる。こ
のように、本発明の重合体は電極材料として好適に利用
しうる。

本発明の重合体は、ドーピング状態、中性状態のそれぞ
れについて異なる色調を示し、表示材料としての応１１
が可能である。

また、陰イオンをドープした重合体の電導度は１０−”
３７ｃｍから最大１Ｏ−２Ｓ／ｃｍを示し、空気中で安
定であり、電磁波シールド材、太陽電池などへも応用で
きる。

前記（Ｉ）の重合体は多くの溶媒に不溶であり、その重
合度は１０−５００である。

脱ドープした中性状態の重合体は絶縁体であるが、これ
に臭素、ヨウ素、三酸化イオウ、三フッ化ポウ索、五フ
ッ１ヒアンチモンのような電子受容体を添加することに
より、再び半導体としての性質をもたせることもできる
。

実施例次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１窒素導入管、スターラー、コンデンサー付き２Ｏｆ）＋
ｎｌ三頚フラスコに、金属マグネシウム１．２６ｇ（５
２ミリモル）を入れ、６０°Ｃに加熱し、窒素を流した
。室温に戻した後、リチウムアルミニウノ、ハイドライ
ドにより乾燥後蒸留したテＩ・ラヒドロフラン２０ｍ１
と２−ブロムチオフェン７．８２ｇ　（４８ミリモル）
を加えると気泡が発生し、発熱した。生じた褐色のグリ
ニヤール試薬は滴下ロートに移し、次の反応に使用する
。

別の窒素導入管、スターラー　コンデンサー付き２００
ｍ１三頚フラスコに二　２，６−ジプロムナフタリン５
．７２ｇ　（２０ミリモル）、ジクロロ［１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（Ｈ）　
２２ｍｇ　（０，０４ミリモル）、前述の処理をしたテ
ｊ・ラヒドロフラン６０ｍ１を入れた。窒素を流し、か
くはんしながら、先のグリニヤール試薬を徐々に加えた
。全壁添加後、６５°Ｃに昇温し４時間かくはんした。

ＩＮ塩酸５０＋ｎｌを加え、生じた結晶を濾過、水洗し
た。飽和重炭酸ナトリウム水溶液４０ｍ１で洗浄後、再
び水洗し、８０℃で１時間真空乾燥し、２，６−ジ（２
−チエニル）ナフタリンを得た。クロロホルムから再結
晶、収ｆ１２．４４ｇ　（４２％）、融点２５８−２５
９℃。

元素分析値　Ｃｌ９８Ｉ２３２として計算値（％）　　Ｃ７３，９４Ｈ４，１４Ｓ　２１．９
３実測値（％）Ｃ７３，７２Ｈ３，９５Ｓ　２１．８９
参考例２参考例１において２．６−ジブロムナフタリンの代わり
に１，４−ジブロムナフタリンを用いたほかは同様の操
作を行ない、１，４−ジ（２−チエニル）ナフタリンを
得た。ヘキサンから再結晶。

収呈０．７７ｇ　（１３％）。融点９４．５−９５．０
°Ｃゆ元素分析値　Ｃｌ１ｌＨ１２５２として計算値（
％）　　Ｃ７３，９４Ｈ４，１４Ｓ　２１．９３実測値
（％）Ｃ７３，３９Ｈ４，０６Ｓ　２１．６５実施例１陰・陽画極にいずれも白金板（ＩＸ１＝１ｃｍ２）を１
ＣＩ１１の間隔で取り付けた電解槽に、２，６−ジ（２
−チエニル）ナフタリン８８ｍｇ　（０，３ミリモル）
、テトラフルオロボウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウ
ム４９４ｍｇ　（１，５ミリモル）、ベンゾニトリル３
１１ｍ１を入れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹き込
んだ後、電流密度１　ｍＡ／ｃｍ２、重合温度２５℃で
１５秒間電解重合を行うと、陽極上にテトラフルオロホ
ウ酸イオンがドープされた黒紫色フィルムが得られた。

実施例２実施例１において、陽極として白金板の代わりにガラス
電［（ＩＸ２＝２ｃｍ２）を用い、重合時間を２時間と
したほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフル
オロホウ酸イオンがドープされた黒紫色フィルムが得ら
れ、その電導度は５．１ＸＩＯ−２Ｓ／ｃｍを示した。

次に、これをアンモニア水２ｍｌに浸漬し、水及びメタ
ノールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フ
ィルム５．７ｍｇが得られた。この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを図（ａ）に示す、この１−！ｌから明らかな
ように、２．５−ジ置換チオフェン環の存在を示す７９
０−７９５ｃｒ　’のバンドが認められ、重合体の構造
が全共役型であることを示す。

実施例３作用電極として実施例１で得られた白金板上のフィルム
、対極として白金板（ＩＸ１＝１ｃｍ２）、参照電極と
して銀ｔｆ！を用い、０．１ｍｏｌ／　Ｉテトラフルオ
ロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのアセトニト
リル溶液中でサイクリックポルタモグラムを測定した。

テトラフルオロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピ
ングを示すピーク電位が＋〇、８６Ｖ及び＋０．４７Ｖ
に、それぞれ認められたほかに、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムイオンのドーピング及び脱ドーピングを示す
ピーク電位が２．４０Ｖ及び−２，０７Ｖに、それぞれ
認められた。これは、この重キ体がアニオンドーピング
だけでなく、カチオンドーピングも可能であることを示
している。

また、重合体の色については、電位が０■付近で黄色で
あったものが、アニオンドーピングにより灰黒色に、カ
チオンドーピングにより黒色へと変化した。

実施例４実施例２において、支持電解質として、テトラフルオロ
ポウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム４９４ｍｇ　（
１，５ミリモル）の代わりに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム５１２ｍｇ（１，５ミリモル）を用いた
ほかは、同様の操作を行うと、陽極上に過塩素酸イオン
がドープされた黒色フィルムが得られ、その電導度は４
．４　Ｘ　１０−’　Ｓ　／　ｃ＋＋＋を示した。

実施例５実施例４において、溶媒としてベンゾニトリルの代わり
にニトロベンゼンを用いたほかは同様の操作を行うと、
陽極上に過塩素酸イオンがドープされた黒色フィルムが
得られ、その電導度は２．０ＸＩＯ−’Ｓ／ｃｍを示し
な。

実施例６実施例１において、２，６−ジ（２−チエニル）ナフタ
リン８８ｍｇ　（０，３ミリモル）の代わりに１゜４−
ジ（２−チエニル）ナフタリン１７５ｍｇ　（０，６ミ
リモル）を用い、重合時間を３０秒としたほかは同様の
操作を行うと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンが
ドープされた緑色フィルムが得られた。

実施例７実施例６において、陽極として白金板の代わりにガラス
電極（ＩＸ２＝２ｃｍ２）を用い、重合時間を２時間と
したほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフル
オロホウ酸イオンがドープされた黒縁色フィルムが得ら
れ、その電導度は２．５ＸＩ叶３Ｓ／ｃｍを示した。

次に、これをアンモニア水２ｍｌに浸漬し、水及びメタ
ノールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フ
ィルム１０．３＋ｕｇが得られた。この重合体の赤外吸
収スペクトルを図（ｂ）に示す、この図から明らかなよ
うに、２，５−ジ置換チオフェン環の存在を示す７９０
−７９５ｃ＋ｎ−’のバンドが認められ、重合体の構造
が全共役型であることを・示す。

実施例８実施例３において、作用電極として実施例６で得られた
白金板上のフィルムを用いたほかは、同様の繰作を行い
、サイクリックポルタモグラムを測定した。テトラフル
オロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピングを示す
電位が＋〇、９０Ｖ及び＋０．５７Ｖに、それぞれ認め
られたほかに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン
のドーピング及び脱ドーピングを示す電位が−２，０２
Ｖ及び−２，０２Ｖに、それぞれ認められた。また、重
合体の色については、電位がＯＶ付近で黄色であったも
のが、アニオンドーピングにより緑色に、カチオンドー
ピングにより灰黒色へと変化した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例２［曲線（ａ）］及び実施例７［曲線１）］
で得られた脱ドープした重合体の赤外吸収スペクトルを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する）で示される繰り返し単位から成る重合体及びこの重合体
に陰イオンをドープさせて成る有機半導体。２、陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
ヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン
、フッ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフ
ルオル酢酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンで
ある請求項１記載の有機半導体。３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する）で示される２個のチオフェン環をもつナフタリン化合物
を電解重合させることを特徴とする、式▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中のチエニル基は前記と同じ意味をもつ）で示され
る繰り返し単位から成る重合体の製造方法。