JPH02135671A

JPH02135671A - 金属−ハロゲン電池

Info

Publication number: JPH02135671A
Application number: JP63289804A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Tange; 恭一丹下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1988-11-16
Publication date: 1990-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属−ハロゲン電池、特に反応槽に電解液を循
環させて充放電反応を効率よく行うための電解液貯蔵槽
の構成に関するものである。

［従来の技術］電解液循環式の金属−ハロゲン電池が蓄積エネルギの大
きい二次電池として電気自動車の電源用などに用いられ
ており、この種の電池の基本的構成は特開昭５７−１９
９１６７号公報等に詳細に示されている。

第３図には、このような従来の金属−ハロゲン電池の概
要が示されており、反応槽１０には負極１２ａ及び正極
１２ｂが、この両極の間にはセパレータ１４が設けられ
、このセパレータ１４により負極室１６と正極室１８と
が分離形成されている。

そして、この負極室１６には負極液貯蔵槽２０から負極
液がポンプ２４により循環され、正極室１８には正極液
貯蔵槽２２から正極液がポンプ２６により循環されてい
る。また、正極液貯蔵槽２２内には、臭素錯化合物貯蔵
槽２８が設けられており、この臭素錯化合物はバルブ３
ｏにより必要な時期に正極電解液に混合される。

このような金属−ハロゲン電池として、例えば亜鉛（Ｚ
ｎ）−臭素（Ｂ「）が用いられ、正極電解液にはメチル
・エチル・そりホリニウム番ブロマイト等の四級アンモ
ニウム塩の錯化剤が加えられており、この錯化剤は臭素
と反応して電解液に不溶でかつ電解液よりも比重の大き
い臭素錯化合物を形成する役割をする。また、電解液の
導電率を増加させるために、必要に応じて、例えばＫＣ
、ｅ、　ＮＨ４Ｃｊ！等の支持電解液を加えることもで
きる。

このような構成によれば、充電時には図中の負極１２ａ
にＺｎが、正極１２ｂにＢｒ２が生成し、次のような反
応が行われる。

正極　２Ｂｒ−−ｅ　　Ｂｒ２＋２ｅ＝（１）負極　Ｚ
ｎ”＋２ｅ４　Ｚｎ　　　　　−（２）そして、正極１
２ｂで生成された臭素は前記錯化剤と反応して臭素錯化
合物を形成し、この臭素錯化合物は図示１００のように
反応槽１０から臭素錯化合物貯蔵槽２８に供給され沈澱
することになる。一方、負極１２ａで生成した亜鉛は負
極１２ａの電極板上に電解析出（電析）することになる
。

従って、放電時には各電極において前記反応式と逆の反
応が行われ、これにより電極間から所定の電流が取り出
される。

このような電解液循環式電池では、完全放電を行うとき
負極１２ａに電析される亜鉛が全て良好に溶解されるよ
うに、正極液中に予め臭素を０．０５〜０．１　Ｍ　（
モル／Ｊり程度添加しており、これにより充放電効率を
良好に保つようにしている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来の金属−臭素電池では、次の理由に
より臭素濃度が徐々に減少するという問題がある。

イ）、電池を構成する部材が臭素を吸収する。

口）、臭素が電池の収納容器を透過して外部に徐々に拡
散する。

ハ）、臭素は電解液中の水と直接反応して、正極液中で
不必要な臭素化合物を生成し、これを反応式で示すと次
のようになる。

Ｈｚ　Ｏ＋Ｂ　ｒ２−ＨＢ　ｒｏ＋ＨＢ　ｒ−（３）Ｈ
Ｂ　ｒｏ　→ＨＢ　ｒ＋　（１／２）０２−　（４）こ
の式において、ＨＢｒ０は（４）式で分解されるが、完
全に分解されず臭素を含んだ状態で少しずつ残留するこ
とになる。

そして、前記理由により生じる臭素濃度の減少は、充放
電反応における反応抵抗となるので、電流効率及びエネ
ルギ効率を低下させるという問題がある。また、完全放
電時には臭素不足により負極側で亜鉛が完全に溶解しな
いので、充放電の繰返しにより亜鉛の電析状態が徐々に
悪化してデンドライトを形成し、このデンドライトはセ
パレータ１４を損傷したり、電池内でショートを起こす
原因ともなっている。

このような不具合を回避するためには、前述したような
事前に行う臭素の１回の添加だけでなく、月に１〜２回
定期的に臭素を添加すれば良いことになるが、このため
のメンテナンスが煩雑となる。

また、電解液中の臭素濃度が規定量以下であるか否かの
判定が簡単に行えないことから、メンテナンスする際に
おける臭素の添加時期を正確に判断することも困難であ
る。

このようなことから、事前に多量の臭素（０，５Ｍ以上
）を添加することも行われているが、この場合には添加
した臭素を錯化するための錯化剤の量も多くしなければ
ならず、この結果、電池重量が増加して好ましくない。

例えば、０．５　Ｍの臭素を添加した場合には、従来の
電池に比べて４〜６％電池重量が増加する。

また、臭素及び錯化剤を多量添加すると、電解液の粘度
、比重が増加するので、電解液を循環させるポンプ出力
が増大しトータルで考えると、電池のエネルギ密度を低
下させる結果となる。

前記のような問題点は、他の金属−ハロゲン電池におい
ても生じ、ハロゲン物質の減少を良好に防止することが
要請されている。

なお、従来の電池では、亜鉛−塩素電池において電解液
中の塩素濃度を一定に制御するものとして、特開昭６０
−２０８０６８号公報に示されるものがある。

発明の目的本発明は前記従来の問題点を解決することを課題として
なされたものであり、その目的は、メンテナンスを煩雑
にすることなくハロゲン物質濃度の減少を良好に回避し
、充放電反応を効率よく行うことができる金属−ハロゲ
ン電池を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するために、本発明に係る金属−ハロゲ
ン電池は、ハロゲン物質補充槽と拡散膜を有し、前記ハ
ロゲン物質補充槽はハロゲン物質を貯蔵した状態で正極
側電解液貯蔵槽内に設けられる。また、拡散膜は前記ハ
ロゲン物質補充槽に設けられ、電解液は透過させないで
ハロゲン物質の蒸気を透過させ電解液中のハロゲン物質
濃度を所定値に維持しており、例えばテフロンやポリエ
チレン等で形成された微多孔質膜から成ることを特徴と
する。

［作用］以上の構成によれば、前記ハロゲン物質補充槽に収納さ
れているハロゲン物質、例えば臭素は、その蒸気が拡散
膜を透過して正極側の電解液中に溶は込むことになる。

この場合の臭素の溶解量は拡散膜により所定値に調整さ
れており、これにより放電時の電解液中の臭素濃度は常
に一定に維持されるので、完全放電時においても効率の
よい反応状態が確保される。

［実施例］以下、本発明の好適な実施例を図面に基づいて説明する
。

第１図には、実施例に係る亜鉛−臭素電池の概略構成が
示されており、基本的な構成は前述した第３図と同様と
なっている。

すなわち、負極１２ａ及び正極１２ｂが設けられている
反応槽１０には、電解液貯蔵槽である負極液貯蔵槽２０
及び正極液貯蔵槽２２からそれぞれの電解液が循環され
る構成となっており、正極液貯蔵槽２２には臭素錯化合
物を貯蔵する臭素錯化合物貯蔵槽２８が設けられている
。

本発明において特徴的なことは、臭素濃度を常に一定に
維持できるようにしたことであり、このために、正極液
貯蔵槽２２内に臭素３４（液体）を貯蔵したハロゲン物
質補充槽３６を設ける。そして、このハロゲン物質補充
槽３６の上面には貯蔵されている臭素の蒸気を拡散させ
るための拡散膜３８が形成されている。

この拡散膜３８は、テフロンやポリエチレン等を用いて
、電解液は透過させずハロゲン物質、実施例では臭素の
みを透過させるように形成しており、例えばボアテック
ス（商品名）膜や電池用セパレータ（前記セパレータ１
４と同様のもの）等のような微多孔質膜を用いることが
できる。そして、この拡散膜３８の膜厚、面積等は、臭
素の拡散速度を考慮して決定されており、実施例では、
完全放電時の正極電解液中の臭素濃度が常に０．０５〜
０．１　Ｍ　（モル）となるような膜厚及び面積にして
前記拡散膜３８を設けることになる。

また、実施例では第２図に示されるように、ハロゲン物
質補充槽３６内の臭素３４の残量を確認できるようにす
るため、ハロゲン物質補充槽３６を配備した正極液貯蔵
槽２２のケースの所定領域に透明部材からなる確認窓４
０を設けている。この確認窓４０によれば、臭素３４の
残量が一目で容易に確認できる。

実施例は以上の構成からなり、以下にその作用を説明す
る。

まず、充電時においては、前記（１）式により負極室１
６では負極１２ａ上に亜鉛２００が析出し、また正極室
１８では（２）式により臭素錯化合物が形成され、この
臭素錯化合物は臭素錯化合物貯蔵槽２８に蓄積されるこ
とになる。

一方、放電時においては、前記（１）、（２）式の逆の
反応が行われ、負極側では亜鉛２００がイオン化してＺ
ｎ２＋となり、正極側では臭素錯化合物１００の臭素が
イオン化して２Ｂｒ−となる。

このとき、従来では充放電サイクルが進むに従って４頁
イ）、口）、ハ）に示す原因により正極液貯蔵槽２２内
での臭素濃度が低下し、特に完全放電する場合には臭素
の不足により負極側の亜鉛が完全に溶解しない事態が起
こる。

しかし、本発明では臭素濃度が低下する前に臭素がハロ
ゲン物質補充槽３６から補充されているので、電解液中
の臭素濃度を０，０５〜０．１モルに維持することがで
き、完全放電時においても良好な放電反応が行われるこ
とになる。従って、負極側での亜鉛の溶解が良好に行わ
れ、デンドライトの発生を防ぐことができる。

しかも、実施例において、ハロゲン物質補充槽３６に臭
素を全電解液量に対し０．５Ｍ相当分を貯蔵した場合に
は、はぼ１年間臭素を補給することなく、電池を運転す
ることが可能である。

また、前記ハロゲン物質補充槽３６内の臭素の残量は確
認窓４０にて確認することができ、消費状態に応じてハ
ロゲン物質を補給することが可能となり、メンテナンス
が容易になるという利点がある。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明によれば、正極側電解液貯
蔵槽内にハロゲン物質補充槽を設け、このハロゲン物質
補充槽には電解液は透過させないでハロゲン物質の蒸気
を透過させる拡散膜を設け、電解液中のハロゲン物質の
濃度を所定値に維持するようにしたので、放電が進むに
つれて減少するハロゲン物質を補うことができ、充放電
反応を効率よく行うことが可能となる。

また、ハロゲン物質を補充槽に貯蔵することにより、ハ
ロゲン物質を長期間にわたって供給することができ、メ
ンテナンスが極めて容易になる。

更に、本発明は錯化剤を添加することな（臭素のみを供
給できるので、電池重量を重くすることもなく、また電
解液の粘度、比重を増大させてポンプ負荷増によるエネ
ルギ損を発生させることもないという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属−ハロゲン電池の概略構成を
示す説明図、第２図はハロゲン物質補充槽内のハロゲン物質の残量を
確認する確認窓を示す図、第３図は従来の金属−臭素電池の概要を示す説反応槽・・・　負極・・・　正極負極液貯蔵槽正極液貯蔵槽臭素錯化合物貯蔵槽臭素ハロゲン物質補充槽拡散膜確認窓四回である。１０　・・・２ａ２ｂ２０　・・・２２　・・・２８　・・・３４　・・・３６　・・・３８　・・・４０　・・・第１図３８：拡散ＩＩ貰

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電解液貯蔵槽から電解液を反応槽に循環して充放
電反応を行う金属−ハロゲン電池において、正極側電解
液貯蔵槽内に設けられハロゲン物質を貯蔵するハロゲン
物質補充槽と、このハロゲン物質補充槽に設けられ電解
液は透過させないでハロゲン物質の蒸気を透過させ電解
液中のハロゲン物質濃度を所定値に保つ拡散膜と、を有
することを特徴とする金属−ハロゲン電池。