JPH02102112A - シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ系セラミックスを得るのに有用なア
ルミナ系セラミックス前駆体ゾルの製造方法に関するも
のであり、特にシリカアルミナ繊維の製造に有用なシリ
カアルミナ前駆体ゾルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックスファイバー、は工業上広く利用され、例え
ば断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、複合材料の強化
材等に用いられており、特に複合材料の強化材としての
用途はこれから重要視される。

従来、前記複合材料の強化材としては、金属繊維、炭素
繊維、表面処理を行った複合繊維、アルミナやジルコニ
ア等の多結晶繊維、ウィスカー等が挙げられている。こ
のうち、多結晶繊維は、炭素繊維や金属繊維が使用でき
ないような高温酸化性雰囲気で使用できる点、及び高温
においても優れた機械的性質を失なわない点で他の繊維
材料より優れており、セラミックス材料に最も期待され
る耐熱性とぜい性緩和を両立させることが可能となる。

このような特徴を有するシリカアルミナ繊維の製造方法
として、シリカアルミナ系鉱物を熔融紡糸する方法、あ
るいはアルミニウム化合物、シリコン化合物を含む溶液
より紡糸操作を行い、その糸状体を焼成してシリカアル
ミナ繊維を得る方法などがある。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の製造方法ではシリコン化合物の含有割合
に制限があったり、短繊維しか得られないものであった
り、製造上特殊な装置が必要である等の問題点を有する
。そのため、長繊維であるシリカアルミナ繊維を容易に
得る製造方法を開発することが望まれている。

本発明は、アルミニウムアルコキシドとシリコンアルコ
キシドを出発原料とし、その長所を最大限に生かし、紡
糸可能であって、それを焼成したときに長繊維を得るこ
とのできるシリカアルミナ前駆体ゾルを得ることを目的
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような課題を解決するために研究
を行ない、アルミニウムアルコキシドと活性水素を有す
る化合物とを反応させ、その反応生成物とシリコンアル
コキシド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合物
を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに対
する活性水素を有する化合物の割合、及び水の割合を特
定の比率にすると、十分な曳糸性を示ずシリカアルミナ
前駆体ゾルが得られることを見出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシド１モル
に対して、活性水素を有する化合物を活性水素のモル数
で０．６〜２．７モル反応させた反応混合物と、焼成後
のセラミックス中のシリカ含有量が４０重量％以下とな
る量のシリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を混
合し、その混合物を全アルコキシド１モルに対して０．
５〜１．５モルの水で加水分解することを特徴とするシ
リカアルミナ前駆体ゾルの製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）１Ａｆｆｉ　（Ｒ：アルキル基）で表わされ
るものであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ。

ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。

また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物とは、一般に化合物中の水素原子が炭素
原子以外の酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子と結合し
ており、前者に比べて後者の方が反応性が強いという特
徴を持つものである。

本発明にいう活性水素を有する化合物とは、前述の条件
を満たし、かつ出発原料であるアルミニウムアルコキシ
ドに対して反応性を有するものであり、Ｄ、Ｃ，Ｂｒａ
ｄｌｅｙ、　Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ　ａｎｄ　Ｄ、
Ｐ、Ｇａｕｒ著”　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ”
ｐ１４９〜２９８に列挙された化合物が相当する。

具体的には、モノメタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モノｎ−プロパツールアミン、モノ１ｓｏ−プロ
パツールアミン、ジメタツールアミン、ジェタノールア
ミン、ジロープロパツールアミン、ジ１ｓｏ−プロパツ
ールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリｎ−プロパツールアミン、トリｉｓｏ〜プロ
パツールアミンに代表されるアルカノールアミン化合物
；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルに代表されるβ
ジケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリ
コールに代表されるグリコール化合物；の他、有機酸、
フェノール、チオール、アミン類等が列挙されるが、加
水分解速度の調整という面で、アルカノールアミン化合
物、β−ジケトン化合物が特に好ましい。さらに、この
中でもアルカノールアミン化合物としてはトリエタノー
ルアミンが、β−ジケトン化合物としてはアセト酢酸エ
チルが特に好ましい。

この活性水素を有する化合物の使用量は、アルミニウム
アルコキシド１モルに対して活性水素のモル数で０．６
〜２．７モルの範囲で使用する。

アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン
化合物はエノール型で反応に関与するため活性水素の数
は１分子中１個と数える。アルカノールアミン類は水酸
基の水素原子がアルミニウムアルコキシドとの反応に関
与するため、１分子中の活性水素の数はモノアルカノー
ルアミンでは１個・ソア當し７１ＪＪ−ルアミンでは２
個、トリアルカノールアミンでは３個とそれぞれ数える
。この活性水素を有する化合物の使用量が上記の範囲に
あるときには、加水分解時にアルミニウムアルコキシド
の加水分解速度の調整が十分に行われて、紡糸操作に適
した粘性を有するゾルが得られる。

この活性水素を有する化合物の使用量が活性水素のモル
数で０．６モルより少ない場合、アルミニウムアルコキ
シドの加水分解速度の調整が十分に行なわれず、加水分
解時に反応が急激に進行し、粉末状の沈殿物が析出し、
紡糸操作に適した粘性を有するゾルの合成は不可能であ
る。一方、使用量が２．７モルより多い場合、加水分解
のアルコール、有機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾ
ルは得られるものの、紡糸操作後も加水分解に対して安
定であるためゲル化速度が極めて遅く、ゲルファイバー
の形状保持が困難となり実用的でなくなる。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物を
反応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合するこ
とにより行うことができるが、その反応は混和性、反応
の均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。

もっとも、有機溶媒が存在しなくても反応は可能である
。ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキ
シドを溶解するものが好ましく、具体的には１ｓｏ−プ
ロパツール、５ｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコ
ール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される
芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点
からアルコール類が好ましい。

一方、上記した反応混合物と混合するシリコンアルコキ
シドは、一般式（ＲＯ）４ｓｉ　（Ｒ：アルキル基）で
表わされるものであり、具体的にはＲはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ。

ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル等がある
。

シリコンアルコキシドの誘導体は、前述のシリコンアル
コキシドを、シリコンアルコキシドに対して４モル倍以
下の水で部分的に加水分解を行ったもの、あらかじめ重
縮合反応の進んだオリゴマー等がある。

このシリコンアルコキシド及び／又はその誘導体の使用
量は、焼成後のセラミックス中のシリカ含有量が４０重
量％以下となる量とする。その使用量が焼成後のセラミ
ックス中のシリカ含有量が４０重量％を越える量となる
場合には、得られるシリカアルミナ繊維は耐熱性が著し
く低下し、断熱材、複合材料の強化材としての用途が著
しく制限される。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物と
の反応混合物をシリコンアルコキシド及び／又はその誘
導体と混合させた混合物を加水分解するさいに用いる水
の使用量は、全アルコキシド１モルに対して０．５〜１
．５モルの範囲で使用する。水の使用量が０．５モルよ
りも少ない場合、加水分解生成アルコールの除去の後、
及び系に有機溶媒を使用した場合にはその除去の後には
、粘性を有するゾルは得られるが、紡糸操作後ゲルファ
イバーの形状保持が困難となり実用的でなくなる。一方
、水の使用量が１．　５モルより多い場合、加水分解時
には反応が急激に進行し、粉末状の沈殿物が析出したり
、粘性ゾルが得られたとしても、ゲル化が速（、紡糸可
能な状態及び時間が極めて短く、紡糸操作に適した粘性
を有するゾルの合成には適しない。

前記混合物の加水分解を行う方法としては、水に対して
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられる。活性水素ををす
る化合物としてモノエタノールアミン、アセチルアセト
ンを使用した場合、空気中の水分を利用した加水分解、
又は水蒸気を含有したガスを吹き込むことを利用した加
水分解の方法を用いることが好ましい。この場合、・水
に対して適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する
有機溶媒と水との混合物の添加による加水分解では、水
の濃度を極めて低濃度にしないと、加水分解時に粉末状
の沈殿物が析出し、紡糸操作に適した粘度を有するゾル
の工業的合成には適さない。活性水素を有する化合物と
してトリエタノールアミン、アセト酢酸エチルを使用し
た場合、加水分解の方法には特に制限はない。この観点
からこの両化合物は特に好ましい化合物といえる。

また、この加水分解は、アルミニウムアルコキシドと活
性水素を有する化合物との反応で述べたのと同様な理由
により、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。そのた
めの有機溶媒は、この加水分解の工程で添加してもよい
が、すでにアルミニウムアルコキシドと活性水素を有す
る化合物との混合、反応を有機溶媒の存在下で行ったも
の、あるいはシリコンアルコキシドの部分加水分解で有
機溶媒の存在下で行ったものは、その有機溶媒を含有し
ている、シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を
混合させた混合物をそのまま加水分解の反応に供しても
よい。

本発明において使用する、アルミニウムアルコキシド、
活性水素を有する化合物、シリコ、ンアルコキシド及び
／又はその誘導体、並びに水を混合させる順序としては
、水の添加以前にアルミニウムアルコキシドと活性水素
を有する化合物とが反応し、その反応混合物にシリコン
アルコキシド及び／又はその誘導体が共存する状況が整
っておれば特に制限されるものではない。

上記の加水分解によりシリカアルミナ前駆体ゾルが得ら
れる。このゾルはある程度の粘性を有し、曳糸性を有す
るが、これは紡糸をするのには濃度が低くて不十分なの
で、適当に濃縮操作を行うことにより紡糸可能な粘性ゾ
ルが得られる。この濃縮操作は常圧蒸留でも減圧蒸留で
もどちらでもよい。この濃縮した粘性ゾルを用いて紡糸
することができる。

本発明によれば、紡糸に適した粘性を有する曳糸性ゾル
を効率よく容易に得られる。そして、紡糸後のゲルファ
イバーを適切な乾燥、焼成を行うことでシリカアルミナ
の連続長繊維を得ることが可能となる。

また、このようにして得られるシリカアルミナ繊維に対
して、結晶転移の制御、異常粒生長の抑制、焼結の進行
等を目的として、Ｂ２０１、ＭｇＯ，ＰｚＯｓ、ＣａＯ
１Ｃｒ２０８、Ｃｕｂ、　Ｆｅｚ’０３、Ｔｉ０ｚ、ｚ
ｒＯｚの添加剤を添加することができる。これらの化合
物は、酸化物、無機塩、有機塩、金属アルコキシドなど
として、シリカアルミナ前駆体ゾルの生成前あるいは生
成後でかう紡糸前に添加することができる。これらの添
加剤は１種又は２種以上添加することにより、焼成後に
高強度のシリカアルミナの連続長繊維を得ることが可能
となる。

〔作　用〕

本発明では、アルミニウムアルコキシドと活性水素を有
する化合物とを有する化合物とを反応させ、その反応生
成物とシリコンアルコキシド及び／又はその誘導体とを
混合し、その混合物を加水分解するさいに、アルミニウ
ムアルコキシドに対する活性水素を有する化合物の割合
、及び水の割合を上記したような特定の比率にすると、
十分な曳糸性を示すシリカアルミナ前駆体ゾルが得られ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ アルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール６．６モル、トリエタノールアミン０．３
３モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得た。得ら
れた反応生成物にシリコンメトキシド０．０４モルを混
合し、これに全アルコキシドに対して１．０モル倍の水
と３．３モル倍の５ｅｃ−ブタノールの混合液を添加し
、１２時間攪拌し、６０℃１００　ｍｍ１１ｇで減圧蒸
留して５ｅｃ−ブタノールを除去した後紡糸可能な曳糸
性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルファ
イバーを得た。

得られたゲルファイバーを５０°Ｃにて２４時間乾燥を
行った後、１１００℃で焼成を行うことにより、シリカ
含有率５重量％のＡ　Ｅ−５ｉスピネルＣｒ−＾２□０
３）相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

実施例２ アルミニウム５ｅｅ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール６．６モル、トリエタノールアミン０．８
モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得た。シリコ
ンメトキシド０．３６モル、ｓｅｃ−ブトキシド０．７
２モル、水０．３６モルを５０°Ｃで２時間混合し、シ
リコンアルコキシド誘導体を得た。前記反応物とシリコ
ンアルコキシド誘導体を混合し、全アルコキシドに対し
、１．０モル倍の水と３．３モル倍の５ｅｃ−ブタノー
ルの混合液を添加し、加水分解操作を行った。添加後、
１２時間攪拌し、６０°Ｃｌ　００ｍｍ１１ｇで減圧蒸
留して５ｅｃ−ブタノールを除去した後、紡糸可能な曳
糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルフ
ァイバーを得た。得られたゲルファイバーを５０°Ｃに
て２４時間乾燥を行った後、１３００°Ｃで焼成を行う
ことにより、シリカ含有率３０重里％のＡｎ−Ｓｔスピ
ネル（Ｔ　　ＡｆｚＯ＊）相、ムライト相よりなるシリ
カアルミナ繊維を得た。

実施例３ アルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１モルに対して５ｅｃ
−ブタノール６．６モル、トリエタノールアミン０．６
モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得た。得られ
た反応生成物にメチルシリケート５１（平均重合度３）
０．０５モルを混合し、さらに全アルコキシドに対して
１．０モル倍の水と３．３モル倍の５ｅｃ−ブタノール
の混合液を添加後１２時間攪拌し、６０℃１００　ｍｍ
１１ｇで減圧蒸留して５ｅｅ−ブタノールを除去した後
、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことによ
り透明なゲルファイバーを得た。このゲルファイバーを
５０℃にて２４時間乾燥を行った後、２００℃にて水蒸
気雰囲気で処理し、１３００°Ｃで焼成することにより
シリカ含有率１５重里％の＾ｌ−５：スピネル（ｒ　　
Ａ　ｌ　ｇ（ｈ）相、ムライト相よりなるシリカアルミ
ナ繊維を得た。

実施例４ アルミニウム５ｅｃ−フ゛トニトシド１モルに対して５
ｅｃ−ブタノール６．６モル、トリエタノールアミン０
．　４モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得た。

得られた反応混合物にシリコンメトキシド０．３３モル
を混合し、全アルコキシドに対して１．２モル倍の水と
３．３モル倍の５ｅｃ−ブタノールの混合液を添加後１
２時間攪拌し、６０”ＣＩ　ＯＯｍｍ１１ｇで減圧蒸留
して５ｅｃ−ブタノールを除去した後、紡糸可能な曳糸
性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルファ
イバーを得た。

このゲルファイバーを乾燥後１３００’Ｃで焼成するこ
とによりシリカ含有率２８重量％のムライト相よりなる
シリカアルミナ（ムライト）繊維を得た。

比較例１ 実施例２でトリエタノールアミンを０．２モル使用し、
同様の操作を行った。水／５ｅｃ−ブタノール混合液の
添加とともに沈殿物が析出し、紡糸可能な粘性を存する
曳糸性ゾルは得られなかった。

比較例２ 実施例１でトリエタノールアミンを使用せず、同様の操
作を行った。水の添加とともに沈殿物が析出し、紡糸可
能な粘性を有する曳糸性ゾルは得られなかった。

比較例３ 実施例１でトリエタノールアミン１．２モルを使用し、
同様の操作を行った。５ｅｃ−ブタノールの系外除去後
粘度が上昇し、紡糸操作は可能となるが、ゾルからゲル
ファイバーへの移行が緩慢であり、形状保持が困難とな
り、ゲルファイバーは得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、化学的に安定であり、紡糸可能な粘性
を有するシリカアルミナ前駆体ゾルが短時間で効率よく
得られる。そして、このシリカアルミナ前駆体ゾルを紡
糸し、適当な乾燥、焼成を行うことにより長繊維のシリ
カアルミナ繊維を簡単に効率よく製造することができる
。

（ばか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシド１モルに対して、活性
   水素を有する化合物を活性水素のモル数で０．６〜２．
   ７モル反応させた反応混合物と、焼成後のセラミックス
   中のシリカ含有量が４０重量％以下となる量のシリコン
   アルコキシド及び／又はその誘導体を混合し、その混合
   物を全アルコキシド１モルに対して０．５〜１．５モル
   の水で加水分解することを特徴とするシリカアルミナ前
   駆体ゾルの製造方法。
2. （２）活性水素を有する化合物がアルカノールアミン、
   β−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項（１
   ）記載のシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法。