JPH0157165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、炭素繊維用アクリル系繊維の紡糸方
法に関し、更に詳細には、アクリル系重合体、紡
糸ノズル、凝固浴などの紡糸諸条件の改良設定に
より高強度の炭素繊維の前駆体として有用なアク
リル系繊維を製造する紡糸方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 現在、高強度の連続炭素繊維は、実用的にはア
クリル系繊維からしか得られていない。アクリル
系繊維から製造された高強度の炭素繊維、若しく
はこれを黒鉛化した高弾性の黒鉛繊維は、金属よ
り高強度若しくは高弾性の軽量なプラスチツク成
形品を得るための補強材料として、その用途が急
速に拡大しつつあり、また金属の補強にも検討さ
れつつある。更に、成形品の品質を改善し、かつ
繊維の含有率を下げてコスト低減を図るためによ
り高強度の繊維の出現が望まれている。 そもそも、炭素繊維の結晶構造から推定して、
理論強度が1800Kg／mm²と考えられるのに、現在市
場で入手可能の炭素繊維の強度は、せいぜい約
350Kg／mm²である。 この理論強度に比較し低強度の炭素繊維しか得
られない原因の一つとして次の説がある。 すなわち、一般にアクリル系繊維から炭素繊維
を製造する方法は、空気中で200〜300℃でフイラ
メントを加熱する耐炎化工程と、ここに得られた
耐炎フイラメントを800〜1500℃に加熱する炭素
化工程とから成つており、この耐炎化工程におい
てはポリアクリロニトリルの環化反応と酸化反応
とが生起し発熱することが知られている。しか
し、フイラメントの内層への酸素の拡散が充分で
なかつたり、また熱の放散が充分でなかつたりの
理由により、フイラメント内層で温度が高くなり
過ぎて繊維構造が破壊されたり、これらの原因に
より環化反応と酸化反応のバランスにむらができ
たりすることが理論強度に対し現実強度に限界が
あり低強度しか得られない理由の一部ではないか
と云われている。 本発明者等は、本発明に到達する初期段階にお
いて、上述の説に基づき強高度炭素繊維を得るた
めアクリル系繊維の各フイラメントの径を細くす
ることに目標を定め種々検討した。 すなわち、一般にアクリル系繊維はノズルから
凝固浴に押し出された後、冷延伸、熱水延伸、乾
熱延伸および蒸気延伸等の内の少なくとも２種以
上の延伸工程で延伸され、アクリル系重合体分子
が配向されて強度を増すと共に細くなる。従つ
て、これらの延伸工程で延伸倍率を大きくすれば
それだけフイラメントは細くなる。延伸工程を多
段に分割して少しずつ延伸すれば限界を若干は大
きくすることができるとはいうものの延伸倍率に
は当然限界がある。限界以上に延伸すれば毛羽の
発生が増大し、時には繊維が切断され安定な操業
ができなくなる。一般に、最終のフイラメントの
速度を凝固浴を出る時のフイラメント速度（凝固
浴中、若しくは２段以上の凝固浴がある時は浴間
に、積極回転するローラがある時にはこのローラ
の表面速度）で割つた値を総ドラフトと称し、す
なわち総ドラフトとは最後での振り落しまたは巻
取の糸速を第１ロール上での糸速（ロール表面速
度）で割つた値を意味し、本発明者の行つた初期
研究においては約25倍が限界であつた。この限界
近くでは、総ドラフト20倍の場合に較べてフイラ
メントの径は細くなり、アクリル系繊維の強度は
大きくなるが、これから得られる炭素繊維の強度
はかえつて弱くなることが見出された。ここに、
先述の本発明者等の初期研究目標は、１つの矛盾
的障害に突当つた。 そこで、本発明者等は、上述の矛盾した結果に
つき、過度の配向は炭素繊維の構造と合わないた
めとの仮定の基に、ノズル直後のアクリル系重合
体溶液が固化する前に延伸することによつて、分
子を配向させることなく延伸する方法につき鋭意
実験研究を重ねた結果、この延伸性にはアクリル
系重合体溶液の曳糸性と共にノズルの孔の構造が
大きく影響することを見出した。すなわち、ノズ
ルの孔長／孔径の比を大きくすることにより、ノ
ズルドラフト（この定義は後述）の上限を引上げ
ることができること、ノズルドラフトを大きくし
ても以後の延伸工程にあまり影響がないこと、こ
うしてノズルドラフトを大きくすることによつて
細くなし得たフイラメントの繊維は、著るしく強
度の改善された炭素繊維を与えることを突止めて
本発明を完成した。 〔発明の目的〕 それ故、本発明の一般的目的は、高強度の炭素
繊維を得て、有用なプラスチツクや金属の補強材
料を提供することにある。 本発明の主たる目的は、高強度の炭素繊維を与
えることのできるフイラメント径の小さいアクリ
ル系繊維を提供することにある。 本発明の別の目的は、凝固浴中でのフイラメン
トの延伸倍率を大きくすることを可能にし、これ
により高強度の炭素繊維を提供することにある。 本発明のもう一つ別の目的は、炭素繊維用アク
リル系繊維の紡糸の操業性を改善して工業的に有
利な高強度炭素繊維の製造方法を提供することに
ある。 〔発明の要点〕 本発明によれば、炭素繊維用アクリル系繊維を
紡糸するに際し、孔長／孔径の比が２以上のノズ
ルからアクリル系重合体溶液を凝固浴中に押し出
すことからなり、ノズルドラフトを0.5以上とし、
総ドラフトを14〜20とし、アクリル系重合体溶液
の溶媒および凝固浴を共に塩化亜鉛水溶液とし、
アクリル系重合体溶液の濃度を50〜150ｇ／、
粘度を60ポアズ以上とし、前記アクリル系重合体
溶液をアクリロニトリルと５％未満のコモノマと
の重合体の溶液とすることを特徴とする炭素繊維
用アクリル系繊維の紡糸方法が提供される。 ここでノズルドラフトとは、フイラメントがノ
ズルを離れて一番最初に接触する駆動源を持つた
ローラ（以下第１ローラという）の表面速度をノ
ズルの孔内の重合体溶液の線速度で割つた値をい
う。重合体溶液はノズル孔を出て凝固溶液に接し
て次第に凝固してフイラメントとなるが、この時
第１ローラによりフイラメントは引張られている
が、フイラメントよりも未凝固重合体溶液の方が
伸び易いので、ノズルドラフトとは、重合体溶液
が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すこと
になる。 前述の４種の延伸（すなわち、冷延伸、熱水延
伸、乾熱延伸および蒸気延伸）では、前工程の延
伸倍率を大きくすれば、後工程の延伸の上限は下
がり、総ドラフトの限界は溶媒や溶液粘度等重合
体溶液でほとんど決つてしまうが、ノズルドラフ
トのみは後工程での最大延伸倍率をほとんど変化
させない。しかし、ノズルドラフトにも限界があ
り、それ以上ではノズル近傍でのフイラメント切
断が増大する。 本発明で用いるアクリル系重合体は、アクリロ
ニトリルを85％以上、好ましくは90％以上含むモ
ノマーを重合して得られる。コモノマーは用いな
くてもよいが少量用いると紡糸操業が安定し毛羽
が少なくなる。用いるコモノマーは特に限定はな
いがエステル基を持つたビニル化合物、例えばメ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸
ビニルなどであり、またカルボキシル基を持つた
ビニル化合物、例えばアクリル酸、イタコン酸な
ど、更にスルホン酸基を持つたビニル化合物、例
えばパラスチレンスルホン酸などを用いることが
できる。アクリル酸など水溶性重合体を生成する
モノマーは５％以下とするのが好ましく、特にア
クリルアミドは１％以下とするのが好ましい。 溶媒も特に限定されず、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、硝酸、ロダン塩水溶
液および塩化亜鉛水溶液などを溶媒に、またこれ
らを水で稀釈したものを凝固浴に使用できる。炭
素繊維用としてはフイラメント断面を均一な円形
になし得る点より、無機塩水溶液、特に塩化亜鉛
水溶液が好適である。更に塩化亜鉛水溶液は重合
体濃度が低くても良好な可紡性を有するので、こ
の面からもドラフトを上げることなくフイラメン
ト径を小さくできるので好適である。 アクリル系重合体溶液の濃度は、低い程ノズル
ドラフトを大きくすることなくフイラメント径を
細くすることができ好ましいが、低く過ぎると可
紡性が低下する。溶媒によつて異なるが50〜150
ｇ／が好ましい。塩化亜鉛水溶液を溶媒とした
時はやや粘度が高くなるので132ｇ／以下で良
好な結果が得られる。下限は重合体の分子量にも
よるが４％以上が好ましい。粘度が60ポイズ以上
となる様に濃度と分子量の組合せを選ぶと好く、
分子量は６〜25万が好ましい。溶媒および凝固浴
の濃度は、一般に使用される範囲でよい。塩化亜
鉛の場合、溶媒として56〜70％、凝固浴として20
〜35％が好ましい。更に、塩化亜鉛を使用する場
合に、不純物として含まれている塩基性塩と当量
以上の塩化水素を添加しておくことが、耐炎化工
程でのフイラメント膠着を防止するために好まし
い。 ノズルは孔形状が、孔長／孔径の比が２以上の
ものを使用する。ここで孔径とは重合体溶液が吐
出されるノズル孔の最小径をいい、孔長とはその
最小径部分の長さをいう。一般にノズルは、耐圧
の点から板厚を大きくしたいという要望と、重合
体溶液の流れに対する抵抗を小さくしてノズル着
圧の上昇を抑えたいという要望から、ノズル孔内
への導入部を若干拡げてあるのが普通であるが、
この場合の孔長(L)と孔径(D)の定義は、第１図およ
び第２図に示すように、ノズルの実質的部分を構
成するＬとＤ、若しくは上述の最小径のＤと、最
小径Ｄ部分の長さＬを示す。孔径は50〜200μ、
特に80〜150μのものが好ましい。孔径が小さい
と、理由不明であるがノズルドラフトの上限が低
くなり、必らずしもフイラメント径を小さくでき
ず、操業性が悪化する。ノズル１個当りの孔数に
は特に制限はない。 重合体溶液はノズル孔から凝固浴中に押し出さ
れ、凝固してフイラメントを形成する。かつ凝固
浴の流れ若しくはロールによる張力により収縮を
抑制され若しくは延伸される。 本発明では、ノズルドラフトを0.5以上、好ま
しくは１以上とする。これはＬ／Ｄを２以上とす
ることにより容易に達成される。ある例では、
Ｌ／Ｄが１の時最大ノズルドラフトは0.37あつた
が、Ｌ／Ｄが２の時0.8、Ｌ／Ｄが３の時1.5であ
つた。 凝固浴で重合体溶液はフイラメントを形成し、
以後は通常の工程により水洗、冷延伸、乾燥、熱
延伸を径由する。乾燥工程でのフイラメント間の
膠着を防止するために水洗の後期に熱水処理を行
うのが好ましい。 総ドラフトは、溶媒、凝固浴などの条件で異な
るが、ノズルドラフトにほとんど影響されること
なく決定できる。ノズルドラフトでフイラメント
は従来より細くなつているので、総ドラフトを無
理に大きくする必要はない。無理に総ドラフトを
大きくすると、炭素繊維用アクリル系繊維の強度
は大きくなつても、最終炭素繊維の強度がかえつ
て弱くなることがあるので、耐炎化、炭素化など
の工程に応じて最適点を探すのが好ましい。 耐炎化工程、炭素化工程も特に従来と変る所な
く実施される。耐炎化の温度条件、雰囲気、重合
体の共重合成分などにより最適滞留時間は変る
が、繊維を構成するフイラメントの径が小さくな
ると耐炎化され易くなるので、従来より温度を下
げるか滞留時間を短縮するのが好ましい。一般に
耐炎化の指標となつているフイラメント中の酸素
増加量が４〜12％になるような条件を選ぶのが好
ましい。 本発明により、フイラメントの直径が10μｍ以
下であつて高強度の炭素繊維の原料として有用な
アクリル系繊維を容易に得ることができる。 〔発明の実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 コモノマーとしてメチルアクリレート２％、イ
タコン酸0.5％を含有するアクリロニトリルを60
％塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、重合体
濃度5.2％（86ｇ／）の溶液を得た。粘度260ポ
イズ（45℃）、分子量16万であつた。この溶液を
孔径100μ、孔数3000のノズルを用い５℃、27％
の塩化亜鉛水溶液中に紡出し、水洗（水洗の初期
に冷延伸）、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸（蒸気圧
２Kg／mm²ゲージ）し、炭素繊維用アクリル系繊維
とした。得られた繊維を90℃で湿熱リラツクス処
理後、前半240℃、後半270℃の耐炎化炉をテンシ
ヨン400ｇで約30分（詳細には繊維中の酸素増加
量が６％になるよう糸速を調節した）かけて通過
させ、次いで高純度窒素中1300℃で炭素化した。
炭素繊維の強度はJIS R7601のストランド強度を
用いた。紡糸条件および結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によると、過度に分子配向することなく
フイラメント径の小さい炭素繊維用アクリル系繊
維が容易に得られ、極めて高強度の炭素繊維を工
業的に得ることができる。 以上、本発明に係る炭素繊維用アクリル系繊維
の紡糸方法につき、好適な実施例を挙げて説明し
たが、本発明の精神を逸脱しない範囲において
種々の変化がなされ得ることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるノズルのＬ／Ｄ比の定
義を説明するためのノズル断面図、第２図は第１
図と同じ目的のための別の形態のノズル断面図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素繊維用アクリル系繊維を紡糸するに際
   し、孔長／孔径の比が２以上のノズルからアクリ
   ル系重合体溶液を凝固浴中に押し出すことからな
   り、ノズルドラフトを0.5以上とし、総ドラフト
   を14〜20とし、アクリル系重合体溶液の溶媒およ
   び凝固浴を共に塩化亜鉛水溶液とし、アクリル系
   重合体溶液の濃度を50〜150ｇ／、粘度を60ポ
   アズ以上とし、前記アクリル系重合体溶液をアク
   リロニトリルと５％未満のコモノマとの重合体の
   溶液とすることを特徴とする炭素繊維用アクリル
   系繊維の紡糸方法。