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JPH0157047B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0157047B2
JPH0157047B2 JP57028046A JP2804682A JPH0157047B2 JP H0157047 B2 JPH0157047 B2 JP H0157047B2 JP 57028046 A JP57028046 A JP 57028046A JP 2804682 A JP2804682 A JP 2804682A JP H0157047 B2 JPH0157047 B2 JP H0157047B2
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JP
Japan
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zeolite
water
hydrogen
sodium
ammonium
Prior art date
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Expired
Application number
JP57028046A
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English (en)
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JPS57156322A (en
Inventor
Binsento Howaitamu Toomasu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10519886&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0157047(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS57156322A publication Critical patent/JPS57156322A/ja
Publication of JPH0157047B2 publication Critical patent/JPH0157047B2/ja
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/42—Type ZSM-12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/046—Chromiasilicates; Aluminochromosilicates
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    • B01J29/7034—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は以下でゼオライトNu―13と称する新
規ゼオライト材料およびその調製法に関し、新規
ゼオライトはZSM―12系ゼオライトの一員であ
る。 ゼオライトZSM―12およびその調製法は米国
特許第3832449号および同第4104294号および公開
されたヨーロツパ特許出願第18089号および同第
13630号に記載されている。上記文献に記載され
ている全ての方法において、ZSM―12の合成は
高価なテトラ―アルキルアンモニウム化合物の使
用を必須要件としている。 驚くべきことに、ZSM―12系ゼオライトの新
規な一員であるゼオライトNu―13はテトラ―ア
ルキルアンモニウム化合物よりもかなり低価格な
有機出発材料、すなわちピペラジンまたはその誘
導体を使用することにより製造できることが今や
わかつた。 従つて、本発明は次式： ０〜4M2O：0.1〜2.5Y2O3：100XO2：０〜
35H2O （Ｍはナトリウム、アンモニウムまたは水素であ
り、Ｙはアルミニウム、ガリウム、硼素、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、アンチモ
ンおよびマンガンのうち１種類または１種類以上
であり、Ｘはシリコンおよび／またはゲルマニウ
ムであり、H2OはＭが水素であるときに観念上
存在する水以外の水和水である） により表わされるモル組成物を有し、実質的に表
１に示されるＸ線回折図形（銅Ｋの放射線を使用
する標準的技術により決定される）を有する、ゼ
オライトNu―13と称する合成ゼオライト材料を
提供する。 比較のため、表１に米国特許第3832449号の表
１に与えられたゼオライトZSM―12のＸ線回折
データをも示す。 前記式中のY2O3のモル数が0.5ないし1.7の範囲
である時ゼオライトNu―13は高純度の状態で最
も容易に形成されるようである。 上記定義は新たに調製されたゼオライトNu―
13（用語“新たに調製された”とは、以下に記載
するように、合成し、洗浄し、かつ必要に応じて
乾燥して得られる製品を意味する。）及び、脱水
及び／又は〓焼及び／又はイオン交換に付するこ
とにより得られるゼオライトNu―13の種々の形
のものの双方を含む。 新たに調製されたゼオライトNu―13はその合
成に使用されたピペラジン化合物を含んでもよ
い。製品はゼオライトであるので、ピペラジン化
合物は物理的に結晶格子内に捕捉されていなけれ
ばならない。ピペラジン化合物を熱分解あるいは
酸化分解によりまたは適当な小分子による置換に
より除去することができる。この物理的に捕捉さ
れた材料は上記限定のための組成物の部分を構成
しない。 新たに調製されたゼオライトNu―13のH2O含
量はゼオライトが合成後に乾燥される条件に依存
している。 ゼオライトの〓焼した形のものは、水素を包含
する無機カチオンを含んでいてもよい。有機成分
は空気の存在下で燃えてしまい、そうでなければ
〓焼に先立つて他のカチオンとしての水素によつ
て置換されてしまう。
【表】
【表】 ゼオライトNu―13のイオン交換形態のものの
中ではアンモニウム（NH+ 4）が重要である。こ
の形のものは、〓焼により水素形に容易に転換で
きるからである。水素形は酸により交換すること
により直接製造することもできる。水素の形態お
よびイオン交換により導入される金属を含む形態
は以下でさらに記載される。 本発明は少なくとも１種類の酸化物XO2、少な
くとも１種類の酸化物Y2O3、および少なくとも
１種類のピペラジン化合物からなる水性混合物を
反応させることからなるゼオライトNu―13の製
造方法をも提供する。 反応混合物は好ましくは以下のモル組成物を有
する： XO2／Y2O3 40〜1000、好ましくは70〜200 NOH／XO2 10-3〜0.4、好ましくは0.02〜0.15 Ｑ／XO2 0.01〜５、好ましくは0.05〜２ H2O／XO2 10〜100、好ましくは25〜50 MZ／XO2 0.1〜10、好ましくは0.3〜３ ここにおいてＸおよびＹは前記の意味を有し、Ｑ
はピペラジン化合物であり、MOH中のＭはナト
リウムまたはアンモニウムであり、MZ中のＭは
ナトリウム、アンモニウムまたは水素であり、お
よびＺはＭの塩として存在する強酸基であり
MOH濃度を所望の値に減少させるため遊離酸と
して添加されたものでもよい。 好ましい範囲外の組成を有する反応混合物を使
つて製造した生産物は、他のゼオライト、たとえ
ば近似のフエリエライト類及び／又はZSM―５
型のゼオライト類で汚染されることを実施例は示
している。 ピペラジン化合物は部分的にあるいは完全にア
ルキル化、例えばメチル化されたものであつても
よいが、好ましいピペラジン化合物はピペラジン
自体である。 好ましいアルカリ金属（Ｍ）はナトリウムであ
る。好ましい酸化物XO2はシリカ（SiO2）であ
り、好ましい酸化物Y2O3はアルミナ（Al2O3）で
ありおよび好ましい酸基は塩化物である。 シリカ源はゼオライトを合成するうえで一般に
役立つと考えられるもののどれでもよく、例えば
粉末固体シリカ、珪素、コロイドシリカまたは溶
解シリカである。粉末シリカのなかでは沈降シリ
カ、特にAKZOにより製造される“KS300”とし
て知られた種類、その類似製品、エーロジルシリ
カ、ヒユームドシリカおよびゴムまたはシリコン
ゴムの補強顔料に使用するに適当な品位のシリカ
ゲルなどアルカリ金属珪酸塩溶液から沈降により
製造されるものは使用できる。種々の粒径のコロ
イドシリカは使用されてもよく、例えば10〜15ま
たは40〜50ミクロンのものは“LUDOX”、
“NALCOAG”および“SYTON”の登録商標名
で売られている。使用できる溶解シリカは、アル
カリ金属酸化物１モル当り0.5ないし6.0、特に2.0
ないし4.0モルのSiO2、米国特許第1193254号にお
いて定義されたような“活性”アルカリ金属珪酸
塩、およびアルカリ金属水酸化物または第４水酸
化アンモニウムまたはそれらの混合物中でシリカ
を溶解させることにより製造される珪酸塩を含む
商業的に利用できる水ガラス珪酸塩を含む。 アルミナ源は最も都合よくはナトリウムアルミ
ネートであるが、しかし、アルミナ源はアンモニ
ウム；塩化物、硝酸塩または硫酸塩などのアルミ
ニウム塩；またはコロイドアルミナ、擬似ベーマ
イト、ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルフ
アもしくはベータの三水和物など水和したまたは
水和しうる形態であることが好ましいアルミナそ
れ自身であつてもまたは含んでもよい。 反応混合物を、通常自己圧力下で、必要に応じ
てガスたとえば窒素を添加しながら、85〜250℃
の温度で、ゼオライトNu―13形結晶が形成する
までの時間、その時間は反応組成と操作温度に依
存して１時間から数カ月の範囲にあるが、反応さ
せる。撹拌は任意であるが、反応時間を減少させ
るので好ましい。 反応の最後に、固相をフイルタ上に集めて洗浄
しそして乾燥、脱水およびイオン交換など更なる
工程の用意がされる。 もし反応生成物がアルカリ金属イオンで含んで
いるならば、水素形のゼオライトNu―13を調製
するためにこれらのイオンを少なくとも一部除去
しなければならず、これは、酸、特に塩酸などの
強酸、または塩化アンモニウムなどのアンモニウ
ム塩溶液でイオン交換により製造されたアンモニ
ウム化合物でイオン交換することにより行われら
る。このようなイオン交換は前記溶液を１回また
は数回スラリーにすることにより行つてもよい。 一般に、このゼオライトのカチオンをあらゆる
金属カチオン、特に周期律表第Ａ族、Ｂ族、
Ａ族、Ｂ族、族（希土類を含む）、族
（貴金属を含む）中の金属カチオンによりおよび
鉛、錫、およびビスマスにより置換することがで
きる。（周期律表は英国特許庁により発行された
“明細書の要約”にある。）交換は適当なカチオン
を含むあらゆる水溶性塩を使用して行なわれる。 ゼオライトNu―13を触媒製造に用いることが
できる。触媒を製造するためには、ゼオライト
Nu―13を、無機マトリツクス又は、不活性又は
触媒活性を有する他の材料と組み合わせて使用す
ることができる。マトリツクスは小さいゼオライ
ト粒子（0.005〜10ミクロン）を一緒に保持する
ための単なる結合材として存在させてもよく、あ
るいはマトリツクスを希釈剤として添加して、添
加しないならば高速で反応が進み過度のコークス
生成の結果として触媒の汚染を導くプロセスにお
ける転化量を制御してもよい。 代表的な無機希釈剤はアルミナ；シリカ；カオ
リン粘土；ベントナイト；モンモリロナイト；セ
ピオライト；アタパルジヤイト；フラー土；
SiO2―Al2O3、SiO2―ZrO2、SiO2―ThO2、SiO2
―BeO、SiO2―TiO2またはこれら酸化物のあら
ゆる組合せなどの合成細孔材料など触媒支持材料
を含む。ゼオライトNu―13をこのような希釈剤
と混合する効果的な方法は混合ノズルで適当な水
性スラリーを混合し次いでスラリーをスプレー乾
燥することである。他の混合方法を使用してもよ
い。 どんなカチオン形態のあるいは触媒混成物とし
てのゼオライトNu―13もNi、Co、Pt、Pd、Re、
Rhなどの水素化／脱水素成分でイオン交換され
あるいは含浸されるならば、特にNa2O含量が
0.1w／ｗ％より少ないならば、水添分解および
改良触媒を製造することができる。 広範囲の炭化水素転化触媒を以下の物質：Cu、
Ag、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、Ｂ、Al、Sn、Pb、
Ｖ、Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Co、
Ni、貴金属およびランタニド系物質から選ばれ
るカチオンまたは酸化物でイオン交換あるいは含
浸によりゼオライトNu―13から調製することが
できる。 通常、ゼオライト触媒は酸の形であり、こうし
て、化学量論は付加する残余カチオンあるいは単
独カチオンとしてのH+またはH3O+により維持さ
れる。このような触媒は以下の方法：接触分解、
水素化脱硫、水素化脱硝、接触脱蝋、アルカン類
または芳香族類のアルキル化、脱水アルキル化、
不均化、アルカン類およびアルキルベンゼンの異
性化、脱水素反応、酸化、重合およびメタノール
の炭化水素への転化での用途を見つけることがで
きる。 本発明は以下の実施例により説明される。 実施例 １ 合成混合物は以下のモル組成物： 2.32Na2O、92.7ピペラジン、Al2O3、
96.3SiO2、3371H2O、54.8NaCl を有していた。 57.2ｇのピペラジンを200ｇの水に溶解させそ
して142ｇのコロイドシリカ（Syton Ｘ―30、
Na2O、0.0395Al2O3、85.6SiO2、689H2Oのモル
組成物）をかきまぜて溶液Ａを得た。 次に、1.6ｇのナトリウムアルミネート
（1.25Na2O、Al2O3、3H2Oのモル組成物）を10
ｇの水に溶解して溶液Ａにかきまぜた。 最後に、23ｇの塩化ナトリウムを125ｇの水に
溶解してアルミナ／シリカスラリーをかきまぜ
た。混合物を177℃で３日間ステンレス鋼製のオ
ートクレーブで反応させた。約60℃に冷却後、ス
ラリーを過し、約60℃の蒸留水で洗浄し、そし
て120℃で一夜乾燥した。生成物は以下のモル組
成物： 0.2Na2O、1.8Q、Al2O3、90SiO2、15H2Oで表
１に示すＸ線回折データを有するナトリウムピペ
ラジンNu―13であつた。このデータをZSM―12
のデータと比較すると本発明の生成物はZSM―
12への幅広い類似性を示している一方で重要な差
があることは明らかである。 実施例 ２ 実施例１の生成物の一部を湿り空気中で550℃
で17時間〓焼した。次いで１ｇ当り規定度の
HCl5mlで60℃で１時間２回交換した。生成物を
過し１ｇ当り10mlの蒸留水を洗浄し、120℃で
17時間乾燥し、そして450℃で３時間空気中で〓
焼して実質的に表２に示すＸ線回折データと以下
のモル組成物： 0.02Na2O、Al2O3、89.7SiO2 を有していた。 実施例 ３ 反応混合物は以下のモル組成物： 300ピペラジン、12Na2O、Al2O3、500SiO2、
13000H2O、280NaCl を有していた。 71ｇのピペラジンを150ｇの水と312ｇのコロイ
ドシリカ（Na2O、0.032Al2O3、76SiO2、
666H2O）に溶解して溶液Ａを得た。次に、1.9ｇ
の水酸化ナトリウムと0.5ｇのナトリウムアルミ
ネート（1.22Na2O、Al2O3、1.2H2O）を10ｇの
水に溶解して、次いで溶液Ａにかきまぜた。最後
に、45ｇの塩化ナトリウムを267ｇの水に溶解し
て混合物にかきまぜ、次いで撹拌される１リツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブで180℃で５
日間反応させた。生成物は約40％のゼオライト
Nu―13をほぼ等量のα―石英とα―クリストバ
ライトとともに含んでいた。
【表】
【表】 実施例 ４ 反応混合物は以下のモル組成物： 22ピペラジン、5.87Na2O、Al2O3、56SiO2、
2153H2O、33.7NaCl を有していた。 35ｇのピペラジンを330ｇの水と233ｇのコロイ
ドシリカに溶解して溶液Ａを得た。次に、62ｇの
水酸化ナトリウムと3.7ｇのナトリウムアルミネ
ートを38ｇの水に溶解して、次いで溶液Ａにかき
まぜた。最後に、200ｇの水に溶解した37.5ｇの
塩化ナトリウムをかきまぜて混合物を撹拌させる
ステンレス鋼製オートクレーブで180℃で２日間
反応させた。生成物は約35％のゼオライトNu―
13、約35％の近似したフエリエライトおよびほぼ
等量のα―石英とα―クリストバライトを含んで
いた。 実施例 ５ 反応混合物は以下のモル組成物： 77ピペラジン、2Na2O、Al2O3、80SiO2、
3000H2O、46NaCl 73.6ｇのピペラジンを240ｇの水と192ｇの０―
79水ガラス（400Na2O、Al2O3、1280SiO2、
9720H2O）に溶解して溶液Ａを得た。次に、2.5
ｇの塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）を2Nの
塩酸240mlに溶解した。酸溶液を溶液Ａにかきま
ぜて均質混合物を得て、その混合物をステンレス
鋼製オートクレーブで180℃で３日間反応させた。
生成物はほぼ10％の近似したフエリエライトを含
むゼオライトNu―13であつた。 実施例 ６ 反応混合物は以下のモル組成物： 80ピペラジン、2.2Na2O、Al2O3、78.2SiO2、
3079H2O、47.3NaCl を有していた。 57.2ｇのピペラジンを233ｇの水と142ｇのコロ
イドシリカ（Na2O、0.032Al2O3、76SiO2、
666H2O）に溶解して溶液Ａを得た。 次に、1.6ｇのナトリウムアルミネート
（1.22Na2O、Al2O3、1.2H2O）を10ｇの水に溶解
して溶液Ａにかきまぜた。最後に、23ｇの塩化ナ
トリウムを125ｇの水に溶解してスラリーにかき
まぜた。混合物を180℃で３日間反応させた。12
時間後生成物は微量のα―石英とともにゼオライ
トNu―13であつたが、24時間後Nu―13は約30％
のα―石英で汚染されていた。 実施例 ７ この実施例は、4.2ｇの水酸化ナトリウムをナ
トリウムアルミネート溶液に加えたこと、すなわ
ち、実施例６ではOH-／SiO2が0.057であつたの
に対し、本実施例はOH-／SiO2＝0.22で行つたこ
とを除いて、実施例６の繰り返しであつた。混合
物を180℃で反応させた。さらに８時間後、生成
物は70％のα―石英とたかだか30％のNu―13で
あつた。本実施例ではゼオライトNu―13の合成
においてOH／SiO2比が臨界的因子であるという
事実を示している。 実施例 ８ 本実施例は３ｇの硼酸をナトリウムアルミネー
ト溶液に溶解したことを除き実施例１の繰り返し
であつた。 生成物は0.2％の硼素を含むゼオライトNu―13
であつた。 実施例 ９ 本実施例は5.8ｇのクロムみようばんと過剰の
水酸化ナトリウム1.4ｇをナトリウムアルミネー
ト溶液に溶解したことを除いて実施例１の繰り返
しであつた。 この実施例の生成物は約５重量％のα―クリス
トバライトおよび微量のフエリエライトを含むゼ
オライトNu―13であつた。生成物は0.3重量％の
クロムを含有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式； ０〜4M2O：0.1〜2.5Y2O3：100XO2：Ｏ〜
    35H2O （ここにおいてＭはナトリウム、アンモニウムま
    たは水素であり、Ｙはアルミニウム、ガリウム、
    硼素、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、砒
    素、アンチモンおよびマンガンのうちの１種類あ
    るいは１種類以上であり、Ｘはシリコンおよび／
    またはゲルマニウムであり、およびH2OはＭが
    水素である時に観念上存在する水以外の水和水で
    ある） により表わされるモル組成を有し、かつ実質的に dA 100I／I0 11.8 19 10.05 ９ 4.79 16 4.26 100 4.08 46 3.834 23 3.648 ３ 3.541 10 3.395 11 3.320 12 3.198 ６ 3.143 ６ 3.043 ５ 2.894 ８ 2.515 12 2.495 13 で示されるＸ線回折図形を有する合成ゼオライト
    材料ゼオライトNu―13。 ２ 式； ０〜4M2O：0.5〜1.7Y2O3：100XO2：０〜
    35H2O で示されるモル組成を有する特許請求の範囲第１
    項記載の合成ゼオライト材料ゼオライトNu―13。 ３ 少なくとも１種類の酸化物XO2、少なくとも
    １種類の酸化物Y2O3および少なくとも１種類の
    ピペラジン化合物からなる水性混合物を反応させ
    ることからなる式０〜4M2O：0.1〜2.5Y2O3：
    100XO2：０〜35H2O （ここにおいてＭはナトリウム、アンモニウムま
    たは水素であり、Ｙはアルミニウム、ガリウム、
    硼素、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、砒
    素、アンチモンおよびマンガンのうちの１種類あ
    るいは１種類以上であり、Ｘはシリコンおよび／
    またはゲルマニウムであり、およびH2OはＭが
    水素である時に観念上存在する水以外の水和水で
    ある） により表わされるモル組成を有し、実質的に dA 100I／I0 11.8 19 10.05 ９ 4.79 16 4.26 100 4.08 46 3.834 23 3.648 ３ 3.541 10 3.395 11 3.320 12 3.198 ６ 3.143 ６ 3.043 ５ 2.894 ８ 2.515 12 2.495 13 で示されるＸ線回折図形を有する合成ゼオライト
    材料ゼオライトNu―13の製造方法。 ４ 水性混合物が XO2／Y2O3 40〜1000 MOH／XO2 10-3〜0.4 Ｑ／XO2 0.01〜５ H2O／XO2 10〜100 MZ／XO2 0.1〜10 （Ｑはピペラジン化合物であり、MOH中のＭは
    ナトリウムまたはアンモニウムでであり、MZ中
    のＭはナトリウム、アンモニウムまたは水素であ
    り、およびＺは強酸基である）のモル組成を有す
    る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ XO2／Y2O3が70ないし200の範囲にある特許
    請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ MHO／XO2は0.02ないし0.15の範囲にある
    特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方
    法。 ７ Ｑ／XO2が0.05ないし２の範囲にある特許請
    求の範囲第４項ないし第６項のいずれか１項に記
    載の方法。 ８ H2O／XO2が25ないし50の範囲にある特許請
    求の範囲第４項ないし第７項のいずれか１項に記
    載の方法。 ９ MZ／XO2が0.3ないし３の範囲にある特許請
    求の範囲第４項ないし第８項のいずれか１項に記
    載の方法。 １０ ピペラジン化合物がピペラジンである特許
    請求の範囲第４項ないし第９項のいずれか１項に
    記載の方法。 １１ 合成ゼオライト材料ゼオライトNu―13を
    含むことを特徴とする触媒。
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103981A1 (en) * 1982-09-03 1984-03-28 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4568654A (en) * 1982-11-03 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-51 composition
US4840780A (en) * 1983-03-28 1989-06-20 Mobil Oil Corporation ZSM-51, method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4859314A (en) * 1983-05-02 1989-08-22 Uop Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves
GB8321849D0 (en) * 1983-08-13 1983-09-14 British Petroleum Co Plc Crystalline silicates
AU570258B2 (en) * 1983-08-29 1988-03-10 Mobil Oil Corp. Tailoring acid strength of zsm-12
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4888167A (en) * 1984-04-13 1989-12-19 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4956165A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Molecular sieve compositions
US4973460A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4992250A (en) * 1984-04-13 1991-02-12 Uop Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4744970A (en) * 1984-04-13 1988-05-17 Union Carbide Corporation Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4894213A (en) * 1984-04-13 1990-01-16 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4917876A (en) * 1984-04-13 1990-04-17 Uop Iron-titanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4846956A (en) * 1984-04-13 1989-07-11 Uop Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide Molecular sieves
US4882038A (en) * 1984-04-13 1989-11-21 Uop Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4789535A (en) * 1984-04-13 1988-12-06 Union Carbide Corporation Lithium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4952383A (en) * 1984-04-13 1990-08-28 Uop Boron-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4952384A (en) * 1984-04-13 1990-08-28 Uop Molecular sieve compositions
US4683217A (en) * 1984-04-13 1987-07-28 Union Carbide Corporation Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4973785A (en) * 1984-04-13 1990-11-27 Uop Molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4822478A (en) * 1984-04-13 1989-04-18 Uop Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4824554A (en) * 1984-04-13 1989-04-25 Uop Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4851106A (en) * 1984-04-13 1989-07-25 Uop Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4801309A (en) * 1984-04-13 1989-01-31 Uop Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4686093A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions with aluminum, phosphorus and at least two other elements
US4686092A (en) * 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4758419A (en) * 1984-04-13 1988-07-19 Union Carbide Corporation Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4935216A (en) * 1984-04-13 1990-06-19 Uop Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
EP0184307A1 (en) * 1984-11-06 1986-06-11 Mobil Oil Corporation Crystalline boroaluminosilicate zeolite, synthesis and use thereof
CA1275400C (en) * 1984-12-18 1990-10-23 Frank Peter Gortsema Dewaxing catalysts and processes employing non- zeolitic molecular sieves
US4639360A (en) * 1985-10-28 1987-01-27 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-5 using an organic sulfonic acid
US4994254A (en) * 1986-01-09 1991-02-19 Research Association For Utilization Of Light Oil Aluminogallosilicates of the mfi type
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
IT1205681B (it) * 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5270273A (en) * 1991-04-29 1993-12-14 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization catalyst
EP1204478B1 (en) 1999-07-27 2004-01-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Method for impregnation of molecular sieve-binder extrudates
US6419891B1 (en) * 1999-10-18 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Synthetic crystalline MCM-69, its synthesis and use
CA2509369A1 (en) 2002-12-09 2004-06-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a lubricant
IT1392325B1 (it) 2008-09-11 2012-02-28 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene
IT1394721B1 (it) 2009-06-10 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Processo per l'alchilazione di benzene con etanolo o miscele di etanolo ed etilene
JP5615530B2 (ja) 2009-11-20 2014-10-29 ユニゼオ株式会社 Ｍｔｗ型ゼオライトの製造方法
WO2011073431A2 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing hydrocarbons from microbial lipids
ITMI20131704A1 (it) 2013-10-15 2015-04-16 Versalis Spa Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine
WO2018080640A1 (en) 2016-10-24 2018-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type molecular sieves
EP3541749B1 (en) 2016-11-17 2020-05-27 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of mtw framework type zeolites via interzeolite transformation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ192556A (en) * 1979-01-15 1981-11-19 Mobil Oil Corp Zeolite zsm-12 composition method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
DE3066664D1 (en) * 1979-02-21 1984-03-29 Mobil Oil Corp Crystalline zeolitic material, synthesis and use thereof
ZA801627B (en) * 1979-03-21 1981-03-25 Mobil Oil Corp Method of preparing zsm-12
US4397827A (en) * 1979-07-12 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith
US4423021A (en) * 1979-08-08 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method of preparing silico-crystal ZSM-48

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12

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Publication number Publication date
US4743437A (en) 1988-05-10
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NZ199815A (en) 1985-04-30
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DK159548C (da) 1991-04-02
AU547400B2 (en) 1985-10-17
DE3261217D1 (en) 1984-12-20
AU8073082A (en) 1982-09-02
DK77882A (da) 1982-08-24
EP0059059B2 (en) 1990-04-18
JPS57156322A (en) 1982-09-27

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