JPH0149737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性及び電気的性能の著しく改良さ
れた全芳香族ポリアミドフイルムの製造法に関す
る。更に詳しくは特定の架橋性化合物による架橋
反応を行わしめることにより、耐熱性、電気的性
質の著しく改良された全芳香族ポリアミドフイル
ムを工業的に製造する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 全芳香族ポリアミドは優れた耐熱性、機械的性
質を有しており、ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系、ハロゲン置換ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド系、ｍ−フエニレンテレフタルアミド系、ｐ
−フエニレンイソフタルアミド系及びｍ−フエニ
レンイソフタルアミド系等の重合体は、繊維、合
成紙等の分野で各種の広い用途展開がなされ近年
特に注目されている高分子素材である。 しかしながら、これらの全芳香族ポリアミドか
らなるフイルムはその優れた性能を有している反
面、ポリイミド系フイルムに比して絶縁破壊電
圧、耐熱性特に耐熱劣化性（耐熱寿命）において
劣り、電気絶縁材料用の高性能フイルムとしては
かならずしも満足すべきものではなく、かかる分
野への用途展開のためには該諸性能の向上が切望
されているのが現状である。 かかる問題点を解決する１つの方法として、ｍ
−フエニレンイソフタルアミド系重合体フイルム
の場合、長鎖脂肪酸、フツ化あるいは塩化脂肪族
カルボン酸、またはメチル基をもつた芳香族炭化
水素でフイルムを処理する方法、ハロゲン化芳香
族炭化水素を含フイルムに含有せしめる方法等が
特開昭51−122160号、同51−122173号等で提案さ
れており、更に該フイルムを２軸方向に延伸する
ことによつて電気的性質を改良する方法等が特開
昭52−56169号、同52−152973号等に開示されて
いる。更に特公昭53−45238号等には、ハロゲン
置換ｐ−フエニレンテレフタルアミド系フイルム
を緊張熱処理することによつて吸湿率を低下させ
併せて電気的性質を改善しようとする試みも提案
されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしこれらの方法は、いずれも電気的性質、
例えば絶縁破壊電圧又は吸湿率の改善を目的とし
たものであり、耐熱性特に耐熱劣化（耐熱寿命）
の向上に関する知見は存在しないばかりでなく、
絶縁破壊電圧の改善もポリイミド系フイルム、ポ
リエステル系フイルムに比較して、かならずしも
満足すべき水準に達していない。 本発明者らは、全芳香族ポリアミドにおける上
述の如き問題を考慮して、全芳香族ポリアミドフ
イルムの絶縁破壊電圧の大巾な向上及び耐熱性向
上、特に耐熱劣化性の向上を図るべく鋭意研究の
結果、特定の架橋剤を使用して架橋反応を生ぜし
めた全芳香族ポリアミドフイルムは、耐熱性、特
に耐熱劣化性（耐熱寿命）が向上するばかりでな
く、フイルムの絶縁破壊電圧が大巾に改良される
という新事実をみいだし、本発明に到達したもの
である。 ［課題を解決する手段］ 上述の課題は、下記（）及び／又は（）の
式で示される繰返し単位を有する全芳香族ポリア
ミド系重合体に下記（）〜（）で示される架
橋性化合物を配合し、熱、紫外線及び／又は電子
線等の方法で処理することによつて、耐熱性及び
絶縁破壊電圧が著しく向上した全芳香族ポリアミ
ドフイルムとすることによつて達成される。 本発明方法に用いられる全芳香族ポリアミド系
重合体は、一般式 で示される繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む全芳香族ポリアミド系重合体であり、共
重合体の場合は上記繰返し単位を75モル％以上含
む全芳香族ポリアミド系重合体である。 ここにAr₁、Ar₂は芳香核を表わし、同一であ
つても異なつていてもよい。その代表的なものと
して、次のものをあげることができる。 ここにおいて、Ｒは低級アルキル、低級アルコ
キシ、ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎは０
及び４を含む０〜４の整数であり、Ｘは のうちから選ばれた１個である。なおＹは水素あ
るいは低級アルキル基を示す。 該全芳香族ポリアミド系重合体は、それぞれ公
知の方法に従つて所定の芳香族ジカルボン酸ハラ
イドと芳香族ジアミンとを溶液重合法あるいは界
面重合法を用いて製造することができる。 本発明方法では、前記全芳香族ポリアミド系重
合体に配合する架橋性化合物として、下記のもの
が選択される。 即ち、下記の一般式（）、（）、（）及び／
又は（）で表わされる特定の化合物が用いられ
る。 〔ここにR₁、R₂、R₃及びR₄は、水素原子又はア
ルキル基、ハイドロオキシアルキル基、カルボキ
シアルキル基、ハロゲン化アルキル基のうちから
選ばれる１価の有機基を示し、これらは互いに同
一でも相異なる基でもよい。ｎは１以上の整数で
ある。ただしR₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも
１個以上が下記の（）及び／又は（）式で示
されるラジカル反応性を持つ官能基である。〕 〔ここに、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀は、水素
原子又はアルキル基、ハイドロオキシアルキル
基、カルボキシル基、ハロゲン化アルキル基のう
ちから選ばれる１価の有機基であつて、これらは
互いに同一でも相異なる基でもよい。〕 かかる化合物の代表的なものとしては、トリア
リルシアヌレート、ジアリルメチルシアヌレー
ト、ポリエチレンアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌ
レート、ポリエチレンアリルイソシアヌレート、
エチレンビス（ジアリルシアヌレート）、テトラ
メチレンビス（ジアリルシアヌレート）、エチレ
ンビス（ジアリルイソシアヌレート）、テトラメ
チレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、ジア
リルハイドロキシエチルシアヌレート、ジアリル
ハイドロキシエチルイソシアヌレート、ジアリル
カルボエトキシシアヌレート、ジアリルカルボエ
トキシイソシアヌレート、ジアリルクロロエチル
シアヌレート、ジアリルクロロエチルイソシアヌ
レート等が例示される。 本発明方法は、上記の架橋性化合物の１種又は
２種以上を、前記の全芳香族ポリアミド系重合体
に対して10重量％以下、好ましくは１〜５重量％
の範囲で配合したフイルムに、熱、紫外線及び／
又は電子線等の処理を施すことによつて、該全芳
香族ポリアミドフイルムの機械的物性、特にフイ
ルムの破断伸度の著しい低下を招くことなく、選
択的に耐熱性及び電気絶縁性を改善したものであ
る。 全芳香族ポリアミドも、高温長時間、あるいは
リン酸又は硫酸で高温処理することによつて高分
子解裂的な架橋反応が生じることは一般に知られ
ているが、該架橋反応を経た重合体フイルムは機
械的物性が著しく低下し、実用に供し得ない。し
かるに本発明方法では前記の如き特定の架橋性化
合物を用いることによつて極めて簡単な操作で、
しかも工業的な通常工程で実施可能な操作で、常
温における機械的物性を損なうことなく耐熱性を
改良し併せて電気絶縁性をも改善したフイルムを
得るものである。 フイルムの常温における機械的物性、特に破断
伸度の低下を招くことのない本発明方法にあつて
は、前述の架橋性化合物による架橋反応を行わし
めた場合、全芳香族ポリアミド系重合体の解裂的
架橋反応が生起していないことを示すと同時に、
高度にして強固な三次元的架橋構造がその支配要
因でもないことを示しているようである。しかし
架橋処理によつて得られた芳香族ポリアミドフイ
ルムは未処理の全芳香族ポリアミド系重合体と異
なり実質的にその溶剤に対する耐性が向上してい
る。 例えば、ｍ−フエニレンイソフタルアミド系重
合体は、米国特許第3287324号に開示されている
ように、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶剤
に可溶のものと（α型−ｍ−フエニレンイソフタ
ルアミド重合体）、熱処理等によつて高度結晶化
された前記溶剤に不溶のもの（β−ｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド）からなつていることが知ら
れている。さらに、前記極性溶剤不溶性のβ型ｍ
−フエニレンイソフタルアミド重合体も塩化リチ
ウム、塩化カルシウム等の含塩極性溶剤には可溶
であることも明示されている。 一方、高温熱架橋又はリン熱架橋されたｍ−フ
エニレンイソフタルアミド重合体は濃硫酸に不溶
であることも公知の事実である。 しかるに、本発明に従つて前記架橋性化合物を
配合したｍ−フエニレンイソフタルアミド系重合
体フイルムを熱、紫外線又は電子線等の適当な方
法で処理した場合、濃硫酸に対する不溶部は高々
10〜50wt％の範囲にあるにもかかわらず、β型
ｍ−フエニレンイソフタルアミド重合体を完全溶
解する含塩極性溶剤に90〜100％不溶解であり、
実質的に溶解性が異つたものであることが認めら
れる。 更に本発明方法の今一つの利点は、その理由は
未だ明らかではないが、処理後の全芳香族ポリア
ミドフイルムの絶縁破壊電圧が著しく向上するこ
とである。通常高分子フイルムに、異質添加剤を
配合したとき絶縁破壊電圧は低下するのが一般的
現象であつて、かかる効果は全く予測し得ない驚
くべき効果であり、その実用的意味は大きい。 本発明方法を実施するに際して、被処理材料と
なる全芳香族ポリアミドフイルムを得るには、所
定の全芳香族ポリアミド系重合体をジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミ
ド系溶剤、必要に応じて塩化カルシウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化
カルシウム及び臭化アンモニウム等の金属ハロゲ
ン化物類を配合した前記アミド系溶剤又は濃硫酸
に溶解せしめて重合体溶液をガラス板又はベルト
上に流延し、乾式、湿式、半乾半湿式等の通常の
方法によつて全芳香族ポリアミドフイルムが製造
される。 本発明方法に用いられる前記架橋性化合物は、
全芳香族ポリアミドフイルムを製造する際に、重
合体にあらかじめ混合しておくか、又は用いる溶
剤に所定量溶解して所定の全芳香族ポリアミド系
重合体に均質に配合することである。 所定の架橋性化合物を配合した全芳香族ポリア
ミドフイルムは、熱、紫外線又は電子線のいずれ
か、又は必要に応じて適当な組合せによる処理を
施すことによつて本発明の効果を発揮せしめるこ
とができる。 紫外線を照射処理した場合、特に照射量による
限定はないが、好ましくは2KW光源により30秒
以上の照射がよく、また必要に応じてベンゾフエ
ノン等の増感剤の使用も可能ではあるが、本発明
方法の一つの特徴として、該全芳香族ポリアミド
フイルムの場合、かならずしも光増感剤の必要性
がなく、充分その効果が発揮されるという有利な
現象がある。 電子線照射の場合にも特に線量の限定はない
が、好ましくは0.5Mrad以上がよい。 熱処理は本発明の効果を発揮する一つの有力な
処理方法であり、熱処理単独又は紫外照射との併
用等が用いられる。熱処理のみ行う場合には、必
要に応じてラジカル開始剤の併用も可能である。
熱処理温度は通常250℃以上、好ましくは300℃以
上の温度がよい。 紫外線、電子線及び熱処理はそれぞれ単独で用
いられるのみならず、それぞれ併用してもよく、
また併用することが有利な場合もある。 全芳香族ポリアミドフイルムは、通常優れた機
械的強度を示すため、かならずしも得られたフイ
ルムを延伸することは必要ではないが、目的に応
じてフイルムを延伸することも可能である。この
際延伸するタイミングとしては、特に限定されな
いが、通常は紫外線照射、電子線照射又は熱処理
等の処理を行う前に、１軸又は２軸方向に1.1倍
以上延伸することが望ましい。 これらの操作はいずれも特別の装置方法は必要
とはせず通常の方法で実施可能であり、バツチ
式、連続式のいずれでも実施できる。 ［発明の効果］ 以上の如き本発明方法で得られた全芳香族ポリ
アミドフイルムは全芳香族ポリアミドフイルム本
来の物性を維持しながら耐熱性、電気特性の両方
が改善されており、耐熱絶縁材料、F.P.C基板、
情報産業用フイルム等巾広い用途に用いることが
できる。 ［実施例］ 次に実施例及び比較例をあげ本発明を更に詳細
に説明する。なお、実施例中の部はすべて重量部
を示す。 実施例１及び比較例１ テレフタル酸単位３モル％を含むｍ−フエニレ
ンイソフタルアミド重合体（Ｎ−メチルピロリド
ン中で重合体濃度0.5重量％で測定した固有粘度
1.36）20部、塩化リチウム４部、エチレンビス
（ジアリルシアヌレート）0.6部及びジメチルアセ
トアミド80部からなる重合体溶液をガラス板上ド
クターナイフで流延し、140℃７分間乾燥した後
水中に浸漬し透明フイルムを得た。得られたフイ
ルムを95℃の熱水中で２軸方向に逐次1.8倍延伸
した後定長で乾燥し厚さ25μｍのフイルムを得
た。このフイルムを2KW紫外ランプで５分間紫
外照射し、続いて350℃定長で熱処理した。 かくして得られた全芳香族ポリアミドフイルム
の性能は第１表の通りであり、極めて高性能を示
すことが認められた。なお、エチレンビス（ジア
リルシアヌレート）を用いなかつた場合のフイル
ム性能を比較例１として示す。 また、本発明方法で得られたフイルムは96％濃
硫酸25℃における不溶解部は10wt％であり、ま
た６％塩化リチウム含有ジメチルアセトアミド溶
剤85℃３時間後の不溶解部は96wt％であつた。 これに対し、比較例１のフイルムは96％濃硫酸
25℃及び６％塩化リチウム含有ジメチルアセトア
ミド溶剤85℃３時間後には完全に溶解した。

【表】 さらに実施例１及び比較例１で得たｍ−フエニ
レンイソフタルアミド重合体フイルムの機械的物
性を室温、150℃、200℃において測定した結果を
第２表に示す。第２表にみられるように本発明方
法によるフイルム耐熱性は極めて優れていること
が認められた。

【表】

【表】 さらに、実施例１及び比較例１で得たフイルム
を、各々250℃に設定された熱風式ギア老化試験
器にセツトし、その耐熱劣化性をみたのが第３表
であり、本発明方法によるフイルムが著しく耐熱
劣化性が改善されているのが確認された。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたｍ−フエニレンイソフタルア
ミド系重合体20部、塩化リチウム４部、トリアリ
ルシアヌレート0.6部、パーヘキサ2.5B（日本油脂
製）0.1部及びジメチルアセトアミド80部からな
る重合体溶液をガラス板上ドクターナイフで流延
し、140℃７分間乾燥した後水中に浸漬し透明フ
イルムを得た。このフイルムを95℃の熱水中で２
倍２軸方向に逐次延伸した後定長で乾燥し、厚さ
20μｍのフイルムを得た。このフイルムを定長で
350℃で熱処理した。 得られたフイルムの絶縁破壊電圧は264KV／
mmであり、250℃500時間後の耐熱劣化試験の強度
保持率は86％であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたｍ−フエニレンイソフタルア
ミド重合体20部、塩化リチウム４部、トリアリル
イソシアヌレート0.6部及びジメチルアセトアミ
ド80部からなる重合体溶液を実施例１と同様に流
延、乾燥、水洗、２軸延伸及び定長乾燥して18μ
ｍの透明フイルムを製造した。得られたフイルム
をハイパートロン30EBCA−300A型電子線照射
装置で10Mradの線量を照射した。該フイルムの
絶縁破壊電圧は290KV／mmであり、250℃500時
間後の耐熱劣化試験による強度保持率は91％であ
り、著しい効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）及び／又は（）で表わされる
   繰り返し単位から実質的になる全芳香族ポリアミ
   ド系重合体 〔上記式（）〜（）においてAr₁及びAr₂は
   芳香核を示す。これらは同一又は相異なつてもよ
   い。〕 に、下記式（），（），（）及び（）で表わ
   される架橋性化合物から選ばれた少なくとも１種
   の架橋性化合物を配合して成形し、熱，紫外線及
   び／又は電子線を用い架橋処理を施すことを特徴
   とする耐熱性及び電気絶縁性の良好な全芳香族ポ
   リアミドフイルムの製造法。 〔上記式（）〜（）においてR₁，R₂，R₃及
   びR₄は水素原子又はアルキル基，ハイドロオキ
   シアルキル基，カルボキシアルキル基，ハロゲン
   化アルキル基のうちから選ばれた１価の有機基を
   示し、ｎは１以上の整数である。ただしR₁，R₂，
   R₃，R₄のうち少なくとも１個以上が下記（）
   式及び／又は（）式で示されるラジカル反応性
   を持つ官能基である。〕 〔上記式（）〜（）においてR₅，R₆，R₇，
   R₈，R₉，R₁₀は水素原子又はアルキル基，ハイド
   ロオキシアルキル基，カルボキシアルキル基，ハ
   ロゲン化アルキル基のうちから選ばれた１価の有
   機基を示す。〕 ２ 全芳香族ポリアミドがポリ−ｍ−フエニレン
   イソフタルアミドである特許請求の範囲第１項記
   載の全芳香族ポリアミドフイルムの製造法。 ３ 全芳香族ポリアミドへの架橋性化合物の配合
   量が１〜５重量％である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の全芳香族ポリアミドフイルムの製
   造法。