【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はとくに低温耐衝撃性、耐ピンホール性
および柔軟性のすぐれた複合フイルムに関するも
のである。
近年食品包装用途として数種の樹脂を共押出し
て成る複合フイルムが多種類開発されている。こ
れらのなかに最も多用されているものにバリアー
層としてポリアミドと、基層としてオレフイン系
アイオノマー又はポリオレフインとを組合せた共
押出複合フイルムがあり、複合系の組合せ例とし
ては、主として接着性改良を目的とした(1)ポリア
ミド／ポリオレフイン＋オレフイン系アイオノマ
ー、(2)ポリアミド＋オレフイン系アイオノマー／
ポリオレフインおよび(3)ポリアミド＋オレフイン
系アイオノマー／ポリオレフイン＋オレフイン系
アイオノマーなどが挙げられる。
これらの共押出複合フイルムは、近年冷凍技術
が発達してきたことにより、食品包装後低温雰囲
気で取扱われる例が多くなつてきている。ところ
がこれらの既存共押出複合フイルムでは、低温雰
囲気においてフイルムの柔軟性、耐衝撃性が劣
り、しかも内容物を充填する際あるいはフイルム
包装物を取扱う際にピンホールが発生し、内容物
の酸化劣化が促進されるという問題が多く発生し
ており、実用上必ずしも満足するものではなかつ
た。
本発明者らはこれら既存共押出組合せ例フイル
ムの低温特性不備の原因について糾明し、低温抗
ピンホール性、低温耐衝撃性の向上を目的として
鋭意検討の結果、特性の複合構造を選択すること
により上記目的が達成できることを見出し本発明
に到達した。
すなわち本発明は(A)ポリアミド50〜90重量％と
オレフイン系アイオノマー50〜10重量％との混合
物および(B)オレフイン系アイオノマーからなる二
層を共押出してなる複合フイルムに関するもので
ある。
本発明は複合フイルムにおいて上記(A)層を形成
するポリアミドとしては、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−／１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（４，4′−アミノシクロヘキ
シル）メタン、メタおよびパラキシリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと、ア
ジピン酸、スペリン酸、セパシン酸、ドデカジオ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族
ジカルボン酸とから導かれらポリアミド、ε−カ
プロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタ
ム類の開環重合によつて得られるポリアミド、６
−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸などのアミノ酸から導かれ
るポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、
混合ポリアミドなどが挙げられ、、工業的に安価
かつ大量に製造されているという意味ではなかで
もポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン66）の２種が有用
で、とくにこの２種を主体としたこれらの共重合
体は柔軟性の面からも有用である。
本発明は複合フイルムの(A)層を構成するオレフ
イン系アイオノマーとは、エチレン、プロピレン
等を含むα−オレフインとα，β−不飽和カルボ
ン酸誘導体との共重合体に原子価が１〜３の金属
イオンを付加せしめたイオン性重合体を意味し、
ここでα，β−不飽和カルボン酸誘導体の代表例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル
などが、また原子価１〜３の金属イオンの代表例
としては、Na+、K+、Zn++、Al+++などが挙げら
れる。
(A)層におけるポリアミドとオレフイン系アイオ
ノマーの配合比（重量比）は50〜90対50〜10、特
に好ましくは60〜80対40〜20が適当であり、オレ
フイン系アイオノマーの配合量が10重量％未満で
は低温抗ピンホール性、抵温耐衝撃性のすぐれた
フイルムを得ることが難かしく、一方オレフイン
系アイオノマー配合量が50重量％を越えるとポリ
アミドが本来有していたガスバリアー性が大幅に
低下し、かつ透明性も劣るので好ましくない。
本発明の複合フイルムにおける(B)層はオレフイ
ン系アイオノマー単独からなる。ここで使用する
オレフイン系アイオノマーとは上記(A)層で説明し
たものと同じであるが、(A)層で用いたものと同一
成分からなるものであつても良いし、また(A)層で
用いたものと異種の形成成分からなるものであつ
てもよい。なお目的によつては低温フイルム特
性、透明性、接着性に影響を及ぼさない限りにお
いて、(B)層にポリオレフインを少量混合使用する
ことも可能である。
上記で説明した(A)層および(B)層単独では目的と
する性能が得られず、この二層を共押出しして複
合構造にすることにより、既存のフイルムからは
予想されないすぐれた低温抗ピンホール性および
低温耐衝撃性が得られる。
本発明の複合フイルムの製造手段については、
通常の方法を何ら制限するものではなく、例えば
二台の押出機を並列して、これに(A)層および(B)層
の原料を別々に供給し、二層複合押出ダイから別
別の流れとして溶融押出して、ダイの内部または
ダイの出口直後で複合する方法などが採用し得
る。
複合フイルムの(A)層および(B)層の厚み比率は、
フイルムの用途に応じて適宜選択できるが、通常
は(A)層20〜50％および(B)層80〜50％の割合が適当
である。
なお本発明の複合フイルムは上記(A)層と(B)層か
らなる共押出二層を基本構造とするものである
が、用途によつてはさらにポリオレフインなどの
他構成層を追加した多層構造とすることも可能で
ある。また本発明の共押出複合フイルムにおいて
は、上記(A)層と(B)層の構成樹脂に対しその特性を
損わない限りにおいて、通常公知の添加剤たとえ
ば酸化防止剤、耐熱剤、耐侯剤、ゲル化防止剤、
滑剤、結晶核剤、結晶化抑制剤、ブロツキング防
止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、または
他の重合体などを添加導入することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、実施例および比較例に挙げるフイルム
物性は次の方法で測定した。
(1) 低温抗ピンホール性：
−20℃雰囲気においてポリアミド側を外面と
した円筒状フイルム“ゲルボフレツクステスタ
ー”により、440゜反複回転、30回転／分の条件
に揉み疲労させ、30、60、90、150回転経過時
のフイルム面積3.5in×7.5in当りのピンホール
発生個数を測つて評価した。
(2) 低温耐衝撃性：
−20℃雰囲気においてシヤルピーフイルム衝
撃試験機を用い、二層複合フイルムのポリアミ
ド側を衝撃面としてフイルム破壊に用するエネ
ルギー値（Kg・cm／mm）を測定することにより
評価した。
(3) 透明性：
ヘイズメーターを用い、100μ厚二層フイル
ムのヘイズ値を求めることにより評価した。
(4) ガスバリアー性：
ASTM−D1434−66の方法により、構成膜
厚(A)30μ／(B)70μの二層フイルムの酸素透過係
数を測定することにより評価した。
実施例 １
(A)硫酸溶液相対粘度ηr＝2.9のナイロン６（東レ
CM1010）80重量％と、アイオノマー樹脂デユポ
ン社サーリンＡ＃
1706“エチレン・メタクリル酸
共重合Zn++イオン架橋体）20重量％とを押出機
で溶融混合させたことからなる樹脂成分と、(B)ア
イオリマー樹脂デユポン社サーリンＡ＃
1652SB
（エチレン・メタクリル酸共重合Zn++イオン架橋
体）とを、二台の押出機と二層複合押出ダイ、水
冷ブローチユーブ引取り装置からなる水冷チユー
ブラー共押出製膜装置に供給し、加熱温度を(A)
250℃、(B)200℃、水冷温度を20℃の条件にて構成
膜厚(A)30μ／(B)70μの複合フイルムを作成した。
これにより得られた共押出複合フイルムの低温
抗ピンホール性、低温耐衝撃性を測定した結果は
第１表のとおりであり、既存のポリアミド／オレ
フイン系アイオノマーおよびポリアミド／ポリオ
レフインからなる組合せの複合フイルムに較べ、
格段に優れた低温特性と、充分商品として通用す
る透明性を有していた。
比較例 １
(A)ガスバリアー層としてηr＝2.9のナイロン
（６東レCM1010）単体と、(B)基層としてアイオ
ノマーデユポン社サーリン＃
1652SBとからなる
構成膜厚(A)30μ／(B)70μの二層複合フイルムを実
施例１と同様な方法・条件によつて作成した。こ
れによつて得られた共押出複合フイルムは、第１
表の結果に示したごとく透明性については充分で
あるが、低温抗ピンホール性、低温耐衝撃性につ
いて劣つており実用的に低温用途に不適なことが
明らかであつた。
比較例 ２
(A)ポリアミド層として実施例１と同様組成のポ
リアミド＋アイオノマー混合物を用い、(B)基層を
低密度ポリエチレン三菱油化社“ユカロン2150”
をを単独使用したもの……(1)、及びポリオレフイ
ンの接着性向上から低密度ポリエチレン三菱油化
社“ユカロン2150”70重量％に対し、30重量％の
アイオノマー樹脂デユポン社サーリンＡ＃
1706
（エチレン・メタクリル酸共重合Zn++イオン架橋
体）を添加混合したもの……(2)、の２種類の二層
複合フイルムを実施例１と同様な方法、条件によ
り作成した。これによつて得られた共押出複合フ
イルムは第１表の結果に示したごとく実施例１で
得られたフイルムに較べ低温抗ピンホール性、抵
温耐衝撃性、透明性ともに劣るものであつた。
The present invention particularly relates to a composite film having excellent low-temperature impact resistance, pinhole resistance and flexibility. In recent years, many types of composite films made by coextruding several types of resins have been developed for food packaging applications. Among these, the most commonly used is a coextruded composite film that combines polyamide as a barrier layer and an olefinic ionomer or polyolefin as a base layer. (1) polyamide/polyolefin + olefin ionomer, (2) polyamide + olefin ionomer/
Examples include polyolefin and (3) polyamide + olefin ionomer/polyolefin + olefin ionomer. These coextruded composite films are increasingly being handled in a low-temperature atmosphere after food packaging due to advances in freezing technology in recent years. However, with these existing coextruded composite films, the flexibility and impact resistance of the film are poor in low-temperature atmospheres, and pinholes occur when filling the contents or handling the film package, resulting in oxidative deterioration of the contents. Many problems have arisen in that the process is promoted, and it is not necessarily satisfactory in practice. The present inventors clarified the cause of the deficiencies in low-temperature properties of these existing coextrusion combination example films, and as a result of intensive studies aimed at improving low-temperature pinhole resistance and low-temperature impact resistance, selected a composite structure with the characteristics. The inventors have discovered that the above object can be achieved by the following methods, and have arrived at the present invention. That is, the present invention relates to a composite film formed by coextruding two layers consisting of (A) a mixture of 50 to 90% by weight of polyamide and 50 to 10% by weight of olefinic ionomer and (B) olefinic ionomer. In the present invention, the polyamide forming the layer (A) in the composite film includes ethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/
Aliphatics such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3-/1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4,4'-aminocyclohexyl)methane, meta- and para-xylylene diamine, polyamides derived from alicyclic or aromatic diamines and aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, speric acid, sepacic acid, dodecadionic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid or terephthalic acid; Polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecalactam, 6
-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid,
Polyamides derived from amino acids such as 12-aminododecanoic acid and copolyamides thereof,
Among them, polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon 66) are two types that are useful because they are industrially produced at low cost and in large quantities. These copolymers mainly composed of these two types are also useful from the viewpoint of flexibility. In the present invention, the olefinic ionomer constituting layer (A) of the composite film is a copolymer of α-olefin containing ethylene, propylene, etc. and an α,β-unsaturated carboxylic acid derivative with a valence of 1 to 3. means an ionic polymer to which metal ions are added,
Here, representative examples of α,β-unsaturated carboxylic acid derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, etc., and representative examples of metal ions having a valence of 1 to 3. Examples include Na + , K + , Zn ++ , Al +++ and the like. The appropriate blending ratio (weight ratio) of polyamide and olefinic ionomer in layer (A) is 50 to 90:50 to 10, particularly preferably 60 to 80:40 to 20, and the blending amount of olefinic ionomer is 10% by weight. %, it is difficult to obtain a film with excellent low-temperature pinhole resistance and low-temperature impact resistance.On the other hand, when the olefinic ionomer content exceeds 50% by weight, the gas barrier properties originally possessed by polyamide are significantly reduced. This is not preferable because the transparency is also poor. The layer (B) in the composite film of the present invention consists solely of an olefinic ionomer. The olefinic ionomer used here is the same as that explained for the (A) layer above, but it may be composed of the same components as that used for the (A) layer, or It may be composed of a different type of forming component from that used in the above. Depending on the purpose, a small amount of polyolefin may be mixed in the layer (B) as long as it does not affect the low-temperature film properties, transparency, and adhesion. Layer (A) and layer (B) explained above alone cannot achieve the desired performance, so by coextruding these two layers to form a composite structure, it has excellent low-temperature resistance that is not expected from existing films. Provides pinhole resistance and low-temperature impact resistance. Regarding the means for producing the composite film of the present invention,
This is not intended to limit the usual method in any way; for example, two extruders are arranged in parallel, the raw materials for the (A) layer and (B) layer are separately supplied to the extruders, and the raw materials for the (A) layer and (B) layer are supplied separately from the two-layer composite extrusion die. A method of melt extruding as a stream and compounding inside the die or immediately after the exit of the die may be adopted. The thickness ratio of the (A) layer and (B) layer of the composite film is
Although they can be selected as appropriate depending on the intended use of the film, a ratio of 20 to 50% of the (A) layer and 80 to 50% of the (B) layer is usually appropriate. The composite film of the present invention has a basic structure of two coextruded layers consisting of the above-mentioned layers (A) and (B), but depending on the application, it may have a multilayer structure in which other constituent layers such as polyolefin are added. It is also possible to do this. In addition, in the coextruded composite film of the present invention, commonly known additives such as antioxidants, heat resistant agents, and weather resistant agents may be added to the resins constituting the layers (A) and (B), as long as they do not impair their properties. , anti-gelling agent,
Lubricants, crystal nucleating agents, crystallization inhibitors, antiblocking agents, colorants, antistatic agents, surfactants, or other polymers can be added. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The physical properties of the films listed in the Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. (1) Low-temperature pinhole resistance: In a −20°C atmosphere, the cylindrical film with the polyamide side as the outer surface was subjected to 440° repeated rotations at 30 rotations/minute to fatigue by rolling it for 30 minutes. Evaluation was made by measuring the number of pinholes generated per film area of 3.5 inches x 7.5 inches after 60, 90, and 150 rotations. (2) Low-temperature impact resistance: Measure the energy value (Kg cm/mm) used to break the film using a Shape film impact tester in a −20°C atmosphere with the polyamide side of the two-layer composite film as the impact surface. It was evaluated based on the following. (3) Transparency: Evaluation was made by determining the haze value of a 100μ thick two-layer film using a haze meter. (4) Gas barrier property: Evaluated by measuring the oxygen permeability coefficient of a two-layer film with a constituent film thickness (A) of 30μ/(B) of 70μ according to the method of ASTM-D1434-66. Example 1 (A) Sulfuric acid solution Nylon 6 (Toray) with relative viscosity ηr = 2.9
CM1010) 80% by weight and 20% by weight of ionomer resin DuPont Surlyn A# 1706 "Ethylene methacrylic acid copolymer Zn ++ ion crosslinked product)) are melt-mixed in an extruder, and (B ) Iolimer resin DuPont Surlyn A# 1652SB
(ethylene/methacrylic acid copolymerized Zn ++ ionic crosslinked product) is supplied to a water-cooled tubular coextrusion film forming apparatus consisting of two extruders, a two-layer composite extrusion die, and a water-cooled broach tube take-off device, and the heating temperature is (A)
A composite film with a constituent film thickness (A) of 30μ/(B) of 70μ was prepared under conditions of 250℃, (B) 200℃, and water cooling temperature of 20℃. Table 1 shows the results of measuring the low-temperature pinhole resistance and low-temperature impact resistance of the coextruded composite film obtained. Compared to
It had exceptionally excellent low-temperature properties and sufficient transparency to be accepted as a commercial product. Comparative Example 1 (A) Consisting of nylon (6 Toray CM1010) with ηr = 2.9 as a gas barrier layer, and (B) Ionomer Dupont Surlyn #1652SB as a base layer. Film thickness (A) 30μ/(B) 70μ. A two-layer composite film was produced using the same method and conditions as in Example 1. The coextruded composite film obtained in this way is
As shown in the results in the table, although the transparency was sufficient, the low-temperature pinhole resistance and low-temperature impact resistance were poor, making it clear that it was practically unsuitable for low-temperature applications. Comparative Example 2 (A) A polyamide + ionomer mixture with the same composition as in Example 1 was used as the polyamide layer, and (B) low density polyethylene Mitsubishi Yuka Co., Ltd. "Yukalon 2150" was used as the base layer.
(1), and to improve the adhesion of polyolefin, low-density polyethylene Mitsubishi Yuka Co., Ltd. "Yukalon 2150" 70% by weight, 30% by weight of ionomer resin DuPont's Surlyn A# 1706
Two types of two - layer composite films were prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 1. As shown in the results in Table 1, the coextruded composite film thus obtained was inferior to the film obtained in Example 1 in terms of low-temperature pinhole resistance, low-temperature impact resistance, and transparency. Ta.
【表】
実施例 ２
実施例１と同様な(A)ポリアミド＋オレフイン系
アイオノマー、(B)オレフイン系アイオノマーの組
合せフイルムについて、(B)をデユポン社サーリン
＃
1652SB1種に固定し、(A)のアイオノマー配合量
を種々変更し、実施例１と同様な方法、条件によ
り構成膜厚(A)30μ(B)70μの二層複合フイルムを数
種作成した。これらフイルムの低温抗ピンホール
性、低温耐衝撃性、透明性を評価した結果第２表
のとおりであつた。当結果で明らかなように(A)層
のアイオノマー成分量が10重量％未満では比較例
１のフイルムと同程度の結果であり、低温抗ピン
ホール性、低温耐衝撃性向上効果はほとんど認め
られない。又アイオノマー量が50重量％を越える
場合は抵温抗ピンホール性、抵温耐衝撃向上効果
は認められるものの透明性が著しく低下し、さら
に本来ポリアミドが有しているガスバリアー性が
大幅に低減することから商品的価値が劣ることが
明らかである。[Table] Example 2 Regarding a combination film of (A) polyamide + olefin ionomer and (B) olefin ionomer similar to Example 1, (B) was fixed on DuPont Surlyn #1652SB1 type, and (A) Several types of two-layer composite films having a constituent film thickness (A) of 30 μm (B) of 70 μm were prepared using the same method and conditions as in Example 1, with various amounts of ionomer blended. The results of evaluating the low-temperature pinhole resistance, low-temperature impact resistance, and transparency of these films are shown in Table 2. As is clear from these results, when the amount of ionomer component in layer (A) is less than 10% by weight, the results are comparable to those of the film of Comparative Example 1, and the effect of improving low-temperature pinhole resistance and low-temperature impact resistance is hardly recognized. do not have. If the amount of ionomer exceeds 50% by weight, although the effect of improving the temperature resistance pinhole property and the resistance temperature impact resistance is recognized, the transparency will be significantly reduced, and furthermore, the gas barrier properties that polyamide originally has will be significantly reduced. Therefore, it is clear that the commercial value is inferior.
【表】【table】