【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は常態では初期タツクや凝集力が通常の
感圧性粘着テープの性質を有し、加熱・加圧する
ことにより剪断力が著しく増加する硬化型感圧性
粘着テープに関するものである。更に詳しくは粘
着剤層中に分散した粒子状の非硬化状態の熱硬化
性樹脂が被着体間に該粘着テープを施工した後、
加熱・加圧することにより局部硬化して被着体間
に強力な接着力と摩擦力を形成し、加熱・加圧状
態に於いても抗剪断性の秀れた接着層を形成する
熱硬化型感圧性粘着テープに関するものである。
〔技術的背景〕
例えば物理的に垂直に固定された鉄板表面に両
面粘着テープを貼りガラス板と合わせた場合、ガ
ラスの重量の為両面粘着テープは剪断力を受け、
時間の経過とともに徐々にズレはじめやがては落
下してしまう。これは高温では更に促進されるの
が一般的である。
この現象は感圧性粘着テープで使用される粘着
剤、例えば天然ゴムや合成ゴムを主成分とするゴ
ム系粘着剤やアクリル酸及びアクリル酸エステル
を主成分とするような樹脂系粘着剤では、たとえ
架橋したとしてもゴム状弾性が保持されておりい
わゆる常温流動性を有することは避けられず、外
部より強い剪断力や熱が加わつた時、粘着層は粘
着剤の流動によるズレを発生し、やがて破壊して
しまう欠点を有している。
一方、このような接着の目的にエポキシ樹脂の
ような熱硬化性樹脂を用いる方法も考えられる
が、この方法では硬化反応が終了するまで別の方
法で接着箇所を固定したりしなければならない
し、また硬化の際発生する硬化収縮現象の為膨張
係数が小さくてもろいガラス等の被着体では割れ
てしまう等の欠点がある。
更にEVAのような熱溶融型接着剤を用いる方
法も存在するが、加熱状態では接着剤層が軟化し
てしまい粘着剤の使用時と同じ不安が存在した。
〔発明の構成〕
本発明は平均粒度が50〜300メツシユで硬化後
の硬度（バーコル）が45〜150の粘着剤に対し常
態で非相溶性の熱硬化性樹脂粉末を粘着剤の固形
物に対し５〜90重量％の範囲で配合してなる感圧
性粘着剤を少なくとも基材の片面に塗布してなる
熱硬化型感圧粘着テープである。
本発明者は上記従来の接着剤あるいは接着テー
プの欠点を改善するため種々研究した結果本発明
に到達した。
普通、粘着剤中に非硬化状態の熱硬化性樹脂を
混合する考えは、硬化性樹脂への粘着付与効果と
して提言されているが、現実には相溶性の面で粘
着剤と低分子量の硬化性樹脂との混合が普通であ
り、この方法では相溶性及び混合物の安定性の点
で問題がある。又この系に於いて両者を強制的に
分散させたとしても熱硬化性樹脂と硬化剤が分散
して硬化阻害を起こしたり、場合によつては粘着
剤も硬化系に取り込まれてしまい、経時変化によ
り常態に於ける粘着特性を失わせたり、硬化物が
均一物性となり混合比により粘着剤的又は硬化樹
脂的な性質を示すのみで何等混合する意味がな
い。
本発明は、テープに塗布した粘着剤中に、非硬
化状態の粘着剤と非相容性の熱硬化性樹脂粉末を
分散させ、常態では粘着剤の粘着性をそ害するこ
となく熱硬化性粉末樹脂が存在し、この粘着剤系
を加熱・加圧することにより分散した熱硬化性樹
脂を硬化させることによつて相乗した接着効果を
発揮することを特徴とした硬化型感圧性粘着テー
プである。
詳しくは感圧性粘着剤中に５〜90重量％の割合
で平均粒度が50〜300メツシユで且つ硬化後の硬
度（バーコル）が45〜150となり、常態では粘着
剤に対して非相容性である性質を有する、非硬化
状態の熱硬化性樹脂粉末を配合した粘着剤を基材
の片面又は両面に塗布してなる粘着テープであ
る。
非硬化状態の熱硬化性粉末樹脂は一般に粘着剤
とは相溶性が悪いため、粒子そのもの又は粒子塊
が粘着剤中に不連続に存在し、粘着テープの表面
はより流動性に富む粘着剤層が露出する為、粘着
性能はそこなわれることはなく、一部粒子が露出
したとしてもわずかな影響に留まる。
この熱硬化性樹脂粉末を含む粘着剤を塗布して
なる粘着テープは被着体間に施工され、加熱・加
圧を受けた時粘着剤層中では粘着剤が圧力を受け
流動し、固体である粒子は硬化して硬化塊となり
この時同時に少なくとも直接粘着面が貼着された
被着体表面に直接接触し、その粒子塊は、粘着剤
層中で不連続な形で硬化して接着固定される。こ
の時微小な粒子は被着体に接触することはないが
粘着剤層中で独立又はブロツク状に硬化塊を形成
し摩擦力の現出に寄与する。更に、これ等の硬化
塊は基材を突き破つたり織目より抜け出したりし
て基材の反対面にもその硬化塊を含む粘着層を形
成することもある。
このようにして形成された硬化接着層では接着
剤の凝集力および硬化樹脂の接着力が重なつた強
力な接着力を発揮し、また不連続に存在する。一
定硬度の硬化塊のため圧力の加つた被着体間で大
きな摩擦力を呈し極めて大きな抗剪断性が発揮さ
れる。更に、一般に熱硬化性樹脂はその硬化に際
して硬化収縮現象を伴うが、この硬化系に於ては
硬化樹脂が被着体に対して不連続なため、各々の
接着面では極めて微小な応力に留まり、硬化収縮
によつて引き起される幣害は最小限度に留まる。
係る有効な効果を呈す硬化型感圧性粘着テープ
を構成する感圧性粘着剤は天然ゴムや合成ゴムを
主成分とする通常のゴム系粘着剤、又はアクリル
酸エステルを主成分とする樹脂系粘着剤が用いら
れる。
この感圧性粘着剤に５〜90重量％の範囲で配合
される熱硬化性樹脂粉末はポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂で
粉末にすることが出来るものなら何れでも使用が
可能で、分散させる粘着剤に対して少なくとも常
態に於いて、非相溶性を呈するものが望ましい。
この粉末樹脂は前述の主剤に硬化剤・着色剤・
流れ調整剤・充てん剤とともに非硬化状態に於い
て既知の方法で粉末とされたもので硬化後の硬度
（バーコル）が45〜150となるものが好ましく硬化
後の硬度が45以下のものは十分な摩擦力を発揮す
ることができず硬化後の硬度が150以上のもので
は接着層の接着力を越えて引張つた時、被着体そ
のものを破壊してしまう恐れがある。この粉末樹
脂は粒子の大きさが平均粒度で50〜300メツシユ
の範囲の中から選ばれ50メツシユ以下では粒子径
が大き過ぎテープとした時巻き巣等の発生を伴い
実用的でなく、300メツシユ以上の小さな粒子で
は接着及び摩擦効果が十分に発揮できなくなる恐
れがある。
この熱硬化性樹脂粉末は前述の粘着剤に配合さ
れるが、粘着層中に於いて非硬化状態の熱硬化性
樹脂粉末の含有量が５重量％以下の時、熱硬化性
樹脂の接着力及び摩擦力の効果を十分に発揮出来
ず、90重量％以上では初期の粘着特性が低下して
しまい感圧性粘着テープとして実用的でない。
このような硬化性樹脂粉末を含有する接着剤を
支持する基剤はポリエステル、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエチレン、塩化ビニルのようなプ
ラスチツクフイルム、アルミニウム、銅、鉄のよ
うな金属箔、綿、ポリエステル、ガラスのような
天然、合成、無機質の繊維よりなる布が不織布が
使用出来、これ等基材の片面又は両面に前述の粘
着剤層を形成する。
本発明の接着・摩擦の効果は先述の理由で片面
のみに塗工されたものでも有効であるが、両面に
塗工された両面テープではその効果は顕著であ
る。
更に片面のみに本粘着層を形成する時、反対面
は、通常の粘着剤や熱溶融型接着剤を塗布して使
用しても本発明の効果が阻害されることはない。
このような有用な性質を示す硬化型粘着テープ
の具体的な用途を説明すれば、例えばテレビジヨ
ン等で使用される陰極線管に於いて外側面に施さ
れる防爆処理として、複雑な表面形状をした外側
のガラス表面と金属体との接着処理に本発明テー
プを使用する時、まずガラス表面を傷付けること
なく目的の位置に貼付けたり巻囲したりすること
が出来、次いでそのテープ上に100〜500℃に加熱
した金属帯あるいは同様に加熱した金属バンドを
締付けあるいははめ込んでその熱と圧力で本テー
プの硬化・接着を完了させる。このような防爆処
理を施した陰極線間に於いて、傾斜部にかかつた
金属体でも金属体の締付圧力が傾斜面に及ぼす剪
断力に対し、テープによる硬化接着層が、その接
着力と摩擦力で十分に抗する為、加熱状態に於い
ても、ズレを生ずるのを防ぐと同時に硬化収縮力
が分散される為、ガラス表面に極端なひずみを与
えることがなく安定した防爆性能を与えることが
出来る。又、万が一この陰極線管が爆縮したとし
ても金属体とガラスとの間には有効な接着が存在
する為、破片が飛び散る心配もない等優れた効果
を発揮する。
このように有効な熱硬化型感圧性粘着テープ
は、他にもプラスチツクス、金属、無機質材料等
すべての剪断力や同時に熱の加わる用途に用いる
ことが出来るが、特にセラミツクス、フエライ
ト、ガラスのような膨張係数と表面摩擦係数が小
である被着体に於いて大きな剪断力が常態又は加
熱の状態で加わる接着用途に著しい効果を呈す
る。
以下に本発明の実施例及び応用例を示すが、本
発明はこれら応用例に限定されるものではないこ
とは言うまでもない。
実施例
エポキシ当量185のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂100重量部と、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン30重量部より成り140℃で２時間溶融
させた後冷却させて生成した半硬化樹脂をボール
ミルで粉砕し、200メツシユパスの熱硬化性樹脂
粉末を取り出し、この粉末をポリアクリル酸ブチ
ル系感圧性粘着剤に対し、25重量％となるように
混合した粘着剤溶液を生成した。
なお、半硬化樹脂を160℃で２時間硬化させた
時の硬度（バコール）は85であつた。この粘着剤
溶液をバツトに入れ、厚さ50μの両面放電処理済
のポリエステルフイルムの両面に各々仕上りの粘
着剤層の厚さが50μとなるようにデイツプコータ
ーで塗布し、離型紙とともに巻き取り硬化型感圧
性粘着テープを作製した。
この粘着テープの表面はザラザラで、わずかな
初期Tack性が認められ通常の特性及び150℃で１
時間硬化後の特性は表１に示す通りであり常温の
みならず、加熱状態に於いても著しい硬化による
効果の向上が認められた。
また、ガラス、フエライトに於いて通常のエポ
キシ樹脂で一般に見られるヒビ割れや欠けは認め
られず、本発明の硬化収縮力の分散の実用性が証
明された。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a curable pressure-sensitive adhesive tape that normally has the initial tack and cohesive force of a normal pressure-sensitive adhesive tape, but whose shearing force increases significantly when heated and pressurized. It is. More specifically, after the particulate non-hardened thermosetting resin dispersed in the adhesive layer applies the adhesive tape between adherends,
A thermosetting type that locally cures when heated and pressurized to form strong adhesive and frictional forces between adherends, forming an adhesive layer with excellent shear resistance even under heat and pressure. This invention relates to pressure-sensitive adhesive tapes. [Technical background] For example, when double-sided adhesive tape is applied to the surface of a steel plate that is physically fixed vertically and combined with a glass plate, the double-sided adhesive tape receives shearing force due to the weight of the glass.
As time passes, it gradually begins to shift and eventually falls. This is generally further accelerated at high temperatures. This phenomenon occurs with adhesives used in pressure-sensitive adhesive tapes, such as rubber-based adhesives whose main components are natural rubber or synthetic rubber, and resin-based adhesives whose main components are acrylic acid and acrylic esters. Even if cross-linked, it is inevitable that it retains its rubber-like elasticity and has so-called room-temperature fluidity, and when strong shearing force or heat is applied from the outside, the adhesive layer will shift due to the flow of the adhesive, and eventually It has the disadvantage of being destructive. On the other hand, it is possible to use a thermosetting resin such as epoxy resin for this purpose, but this method requires fixing the bonded area with another method until the curing reaction is completed. Furthermore, due to the curing shrinkage phenomenon that occurs during curing, there are drawbacks such as cracking on adherends such as glass, which has a small expansion coefficient and is brittle. Furthermore, there are methods that use hot-melt adhesives such as EVA, but the adhesive layer softens when heated, causing the same concerns as when using adhesives. [Structure of the Invention] The present invention uses thermosetting resin powder, which is normally incompatible with the adhesive, with an average particle size of 50 to 300 mesh and a hardness (Barcol) of 45 to 150 after curing, to the solid substance of the adhesive. This thermosetting pressure-sensitive adhesive tape is prepared by coating at least one side of a base material with a pressure-sensitive adhesive containing 5 to 90% by weight of the base material. The present inventor has arrived at the present invention as a result of various studies aimed at improving the drawbacks of the conventional adhesives or adhesive tapes. Usually, the idea of mixing an uncured thermosetting resin in an adhesive is proposed as a tackifying effect on the curable resin, but in reality, it is difficult to mix the adhesive with a low molecular weight curing resin due to compatibility. This method involves problems in terms of compatibility and stability of the mixture. In addition, even if the two are forcibly dispersed in this system, the thermosetting resin and curing agent will disperse and inhibit curing, and in some cases, the adhesive will also be incorporated into the curing system, causing problems over time. There is no point in mixing them because the change may cause them to lose their normal adhesive properties, or the cured product will have uniform physical properties and will only exhibit adhesive-like or cured resin-like properties depending on the mixing ratio. The present invention disperses thermosetting resin powder that is incompatible with the uncured adhesive in the adhesive applied to the tape, and the thermosetting resin powder is dispersed in the adhesive without impairing the tackiness of the adhesive under normal conditions. This is a curable pressure-sensitive adhesive tape characterized by the presence of a resin and the adhesive system being heated and pressurized to cure the dispersed thermosetting resin, thereby exhibiting a synergistic adhesive effect. Specifically, it is contained in a pressure-sensitive adhesive in a proportion of 5 to 90% by weight, has an average particle size of 50 to 300 mesh, and has a hardness (Barcol) of 45 to 150 after curing, and is incompatible with the adhesive under normal conditions. This is an adhesive tape made by applying an adhesive containing uncured thermosetting resin powder having certain properties to one or both sides of a base material. Thermosetting powder resin in an uncured state generally has poor compatibility with adhesives, so particles themselves or particle aggregates exist discontinuously in the adhesive, and the surface of the adhesive tape has a more fluid adhesive layer. Because the particles are exposed, the adhesive performance is not impaired, and even if some particles are exposed, the effect is only slight. An adhesive tape coated with an adhesive containing thermosetting resin powder is applied between adherends, and when heated and pressurized, the adhesive flows under pressure in the adhesive layer and becomes a solid. A certain particle hardens and becomes a hardened mass. At this time, at least the adhesive surface directly contacts the adherend surface, and the particle mass hardens discontinuously in the adhesive layer and is adhesively fixed. be done. At this time, the minute particles do not come into contact with the adherend, but form hardened lumps independently or in blocks in the adhesive layer, contributing to the generation of frictional force. Furthermore, these hardened lumps may break through the base material or come out of the weave to form an adhesive layer containing the hardened lumps on the opposite side of the base material. The cured adhesive layer thus formed exhibits a strong adhesive force in which the cohesive force of the adhesive and the adhesive force of the cured resin overlap, and also exists discontinuously. Because it is a hardened mass with a constant hardness, it exhibits a large frictional force between adherends under pressure, and exhibits extremely high shear resistance. Furthermore, thermosetting resins are generally accompanied by a curing shrinkage phenomenon when they cure, but in this curing system, the cured resin is discontinuous with respect to the adherend, so the stress on each bonding surface remains extremely small. , damage caused by curing shrinkage remains to a minimum. The pressure-sensitive adhesive constituting the curable pressure-sensitive adhesive tape that exhibits such effective effects is a normal rubber-based adhesive whose main component is natural rubber or synthetic rubber, or a resin-based adhesive whose main component is acrylic ester. is used. The thermosetting resin powder blended in this pressure-sensitive adhesive in a range of 5 to 90% by weight can be any thermosetting resin that can be made into powder, such as polyester resin, epoxy resin, or phenol resin. If possible, it is desirable that the adhesive be at least normally incompatible with the adhesive in which it is dispersed. This powdered resin has the aforementioned main ingredients as well as a hardening agent, coloring agent, and
It is preferably powdered with a flow control agent/filler by a known method in an uncured state and has a hardness (Barcol) of 45 to 150 after curing, and one with a hardness of 45 or less after curing is sufficient. If the hardness after curing is 150 or more and cannot exert sufficient frictional force, there is a risk that the adherend itself will be destroyed when it is pulled beyond the adhesive force of the adhesive layer. The average particle size of this powder resin is selected from a range of 50 to 300 mesh. If the particle size is less than 50 mesh, the particle size is too large and it is not practical due to the occurrence of curls when it is made into a tape. If the particles are smaller than the above, there is a possibility that the adhesion and frictional effects will not be sufficiently exhibited. This thermosetting resin powder is blended into the above-mentioned adhesive, but when the content of uncured thermosetting resin powder in the adhesive layer is 5% by weight or less, the adhesive strength of the thermosetting resin is If the amount exceeds 90% by weight, the initial adhesive properties will deteriorate, making it impractical as a pressure-sensitive adhesive tape. The base material supporting the adhesive containing such curable resin powder is polyester, polypropylene,
Nonwoven fabrics can be made of plastic films such as nylon, polyethylene, and vinyl chloride, metal foils such as aluminum, copper, and iron, and natural, synthetic, and inorganic fibers such as cotton, polyester, and glass. The above-mentioned adhesive layer is formed on one or both sides of the material. Although the adhesion and frictional effects of the present invention are effective even when coated on only one side for the reasons mentioned above, the effects are remarkable when double-sided tape is coated on both sides. Furthermore, when the present adhesive layer is formed on only one side, the effects of the present invention will not be impaired even if a normal adhesive or hot-melt adhesive is applied to the opposite side. A specific application of a curable adhesive tape that exhibits such useful properties is, for example, as an explosion-proof treatment applied to the outer surface of cathode ray tubes used in televisions, etc., to create complex surface shapes. When using the tape of the present invention to bond the outside glass surface and a metal body, it can first be pasted or wrapped at the desired location without damaging the glass surface, and then 100~ A metal band heated to 500℃ or similarly heated is tightened or fitted, and the heat and pressure completes the curing and adhesion of this tape. Between cathode wires that have been subjected to such explosion-proof treatment, even if a metal body is applied to the inclined part, the hardened adhesive layer made of tape will compensate for the shear force exerted on the inclined surface by the clamping pressure of the metal body. Since the frictional force is sufficient to resist, it prevents displacement even in heated conditions, and at the same time, the curing shrinkage force is dispersed, providing stable explosion-proof performance without causing extreme strain on the glass surface. I can do it. Furthermore, even if this cathode ray tube were to implode, there is effective adhesion between the metal body and the glass, so there is no fear of fragments flying off, and other excellent effects can be achieved. This effective thermosetting pressure-sensitive adhesive tape can also be used for applications that apply shear force and heat at the same time to plastics, metals, inorganic materials, etc., but it is especially applicable to materials such as ceramics, ferrite, and glass. It exhibits a remarkable effect in adhesive applications where a large shearing force is applied under normal or heated conditions to an adherend having a small coefficient of expansion and a small coefficient of surface friction. Examples and application examples of the present invention are shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these application examples. Example A semi-cured resin made of 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin with an epoxy equivalent of 185 and 30 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylsulfone was melted at 140°C for 2 hours and then cooled. 200 mesh pass of thermosetting resin powder was taken out, and an adhesive solution was prepared by mixing this powder with a butyl polyacrylate pressure sensitive adhesive at a concentration of 25% by weight. The hardness (Bacall) of the semi-cured resin was 85 when it was cured at 160°C for 2 hours. Pour this adhesive solution into a vat, apply it to both sides of a 50μ thick polyester film that has been subjected to double-sided electrical discharge treatment so that the final adhesive layer will be 50μ thick, roll it up with release paper, and cure. A pressure-sensitive adhesive tape was produced. The surface of this adhesive tape is rough and has a slight initial tack property.
The properties after time curing are as shown in Table 1, and a remarkable improvement in the effect of curing was observed not only at room temperature but also under heating conditions. In addition, no cracks or chips, which are commonly seen with ordinary epoxy resins, were observed in glass or ferrite, proving the practicality of the present invention in dispersing the curing shrinkage force.
【表】【table】
【表】
次いでこのテープを25mm巾に切断し、12インチ
（36.36cm）のカラー陰極線管の外側周面に巻回し
た後、鉄製で且つ内周長がテープ貼着部の陰極線
管の外周長と同じバンドを450℃に加熱してテー
プ上にはめ込んだ後、冷風で15分間冷却してバン
ド面を観察した所、ガラス面に対するバンドのズ
レの発生は認められなかつた。
更にこのバンデイング処理を行つた陰極線管を
画面を下にしてバンド面で支え、ネツク部に50Kg
の荷重をかけ５時間放置したが、バンドとガラス
面に対するズレの発生は観察されず大きな抗剪断
性を有することが認められた。[Table] Next, cut this tape into 25 mm width and wrap it around the outer circumferential surface of a 12-inch (36.36 cm) color cathode ray tube. After heating the same band to 450°C and fitting it onto the tape, it was cooled with cold air for 15 minutes and the band surface was observed. No deviation of the band from the glass surface was observed. Furthermore, the cathode ray tube that has been subjected to this banding treatment is supported on the band surface with the screen facing down, and a weight of 50 kg is placed on the neck part.
Although the band was left under a load of 5 hours, no misalignment between the band and the glass surface was observed, indicating that it had great shear resistance.