JPH0129126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高充填熱可塑性樹脂成形物の新規な製
造方法に関し、さらに詳しくは固体微粉末を大量
に充填した熱可塑性樹脂成形物の製造方法に関す
る。 熱可塑性樹脂に固体微粉末を充填する方法とし
ては、樹脂を溶融し固体微粉末を混練分散する方
法がとられており、その溶融混練分散のための装
置として、従来、ミキシングロール、インテンシ
ブミキサー（バンバリーミキサー）、強力双腕ニ
ーダー、或いはDSM（日本製鋼所製）、FCM（神
戸製鋼所製）などの強力な所用動力の大きい混練
分散装置が使用されている。しかし、かかる装置
中での溶融樹脂と固体微粉末との混合物は極めて
高粘性であり、混合に非常に大きな動力を必要と
する。しかも固体微粉末の配合量が多くなればな
る程その傾向は大きくなるため、従来、高充填量
の樹脂組成物は実用上製造することは困難であつ
た。さらに、かかる装置を用いて製造された混練
分散物は通常ペレタイザーにかけて一旦ペレツト
化した後でないと押出機に供給できないため、生
産性の点でも未だ充分に満足できるものではな
い。 そこで、本発明者らは上記の如き欠点のない高
充填熱可塑性樹脂の製造方法について鋭意研究を
行つた結果、上記のような強力な混練分散を行わ
ずとも、高速（渦流）混合ミキサー例えばヘンシ
エルミキサーやスーパーミキサーなどを用いて熱
可塑性樹脂と固体微粉末と特定の条件下に混合分
散し、得られる樹脂コンパンドを直接押出機等に
供給して溶融成形するようにすれば、固体微粉末
が樹脂中に均一に分散した高充填樹脂成形物を容
易簡単に製造できることを見い出し本発明を完成
するに至つた。 しかして、本発明によれば、熱可塑性樹脂100
重量部及び該樹脂の溶融温度では実質的に溶融し
ない固体微粉末60重量部以上からなる混合物を、
高速回転混合機中で、該樹脂の溶融温度以上の温
度に加熱しつつ高速で混合し、該固体微粉末で被
覆された該熱可塑性樹脂粉粒体の部分的に融着し
た多孔性集合塊が生成した時点で直ちに冷却固化
して樹脂コンパウンドをつくり、次いでこれを溶
融成形することを特徴とする高充填熱可塑性樹脂
成形物の製造方法が提供される。 本発明の方法によれば、(a)前述の如き強力な混
練分散装置もペレタイザーも必要とせず、高速混
合機を用いるだけで溶融成形機に直接供給するこ
とができる樹脂コンパウンドが得られ、高充填樹
脂成形物の製造工程を大幅に簡略化することがで
きる；(b)固体微粉末が大量に、しかも均一に分散
した樹脂成形物を容易に製造することができる；
等の利点が得られ、本発明の方法は高充填熱可塑
性樹脂成形物の製造方法として工業上貢献すると
ころが極めて大である。 以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明
する。 本発明の方法において使用される熱可塑性樹脂
は特に制限はなく、従来から各種のプラスチツク
成形に使用されているものはいずれも使用可能で
あり、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、石油樹脂などのオレフイン系樹脂；ポ
リブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系樹
脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系
樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系
樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリル−ブタジエン−スチレン共
重合体などのスチレン系樹脂；ナイロン−６，−
66，−12などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル系樹脂が包含
される。これらはそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは２種又はそれ以上ブレンドして用い
ることもできる。 本発明に従い上記の如き樹脂に分散しうる固体
微粉末としては、樹脂に対する充填剤として通常
使用されている任意の固体微粉末を使用すること
ができる。しかして、本発明で好適に使用しうる
固体微粉末としては、例えば、殿粉、小麦粉など
の穀物粉；木粉などの植物体粉末；尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フエノール樹脂などの樹脂粉末；
鉄、アルミニウムなどの金属の粉末；タルク、ク
レー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ガラ
ス粉などの無機質粉末等が挙げられる。これら固
体微粉末はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ
以上組合わせて使用することができる。本発明に
おいては特に平均粒径が１〜15ミクロンのタル
ク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ及びアルミ
ナが好適に用いられる。 また、上記固体微粉末の一部、一般には該固体
微粉末の全使用量の20重量％まで、好ましくは10
重量％以下を、例えばパルプ、綿、絹、麻、羊
毛、合成繊維、再生繊維などの有機短繊維、或い
はガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの無機
短繊維によつて代替することもできる。これらの
短繊維の併用により、樹脂成形物の機械的強度を
著るしく向上させることができる。 本発明で使用する固体微粉末の粒度は厳密に制
限されるものではなく、樹脂の種類、樹脂成形物
に要求される物性等に応じて広範に変えることが
できるが、一般には平均粒径が100ミクロン以下、
好ましくは0.1〜50ミクロンの範囲、さらに好ま
しくは0.5〜30ミクロンの範囲にあることが適当
である。なお、上記した如き短繊維を併用する場
合には、繊維長は一般に10mm以下、好ましくは５
mm以下であり、また、繊維径は一般に100ミクロ
ン以下、好ましくは１〜50ミクロンの範囲にある
ことが好適である。 かかる固体微粉末の配合量は、樹脂100重量部
に対して60重量部以上、好ましくは80重量部以上
とすることができる。固体微粉末の配合量が60重
量部未満の場合には、樹脂と固体微粉末との均一
分散性に問題を生ずることがあるが、樹脂成形物
の用途によつては樹脂100重量部に対して30重量
部程度までは固体微粉末の配合量を減らすことも
できる。 一方、固体微粉末の配合量の上限には特に制限
はなく本発明の方法によれば、樹脂成形物の物性
上許容される限りにおいていくらでも大量に配合
することが可能であり、それが本発明の１つの大
きな特徴である。しかして、本発明によれば、固
体微粉末を樹脂100重量部に対して一般に300重量
部まで、好ましくは250重量部までは容易に配合
分散させることが可能であり、時にはさらに大量
の固体微粉末を配合することもできる。 以上に述べた熱可塑性樹脂と固体微粉末とか
ら、固体微粉末で被覆された熱可塑性樹脂粉粒体
（以下これを「複合樹脂粉粒体」と呼ぶことがあ
る）を調製するに際して、該固体微粉末は樹脂粉
粒体の表面に露出した（表出した）状態で付着埋
設されることが重要である（しかし勿論、樹脂粉
粒体はさらにその内部にも該固体微粉末を分散含
有していてもよい）。樹脂粉粒体に付着埋設され
る固体微粉末の量は、各樹脂粉粒体の表面が大部
分該表出した固体微粉末で覆われ、倍率300倍の
電子顕微鏡で観察した場合、樹脂粉粒体の下地が
殆んど確認されないような量とするのが望まし
い。 しかもこのように表出した固体微粉末で被覆さ
れた樹脂粉粒体は一般に、多数集合し、個々の粉
粒体が相互に部分的に融着して多孔性塊を形成す
るようにすることが好適である。かかる多孔性集
合塊は通常0.1〜20mm、好ましくは0.3〜５mmの粒
度範囲のものが適当である。従つて、これより大
きいものは粉砕機、混合機などで上記範囲の粒度
にした後使用するのが好ましい。 このような多孔性集合塊を調製するための１つ
の有力な方法としては、前述した熱可塑性樹脂及
び固体微粉末からなる混合物を高速（渦流）混合
ミキサー、例えばヘンシエルミキサー（三井三池
製作所製）、スーパーミキサー（川田製作所製）
などの混合槽中で、該熱可塑性樹脂の溶融温度以
上の温度に加熱しながら高速混合する方法があ
る。樹脂の加熱は混合槽ジヤケツトに蒸気または
油を循環する方法や混合摩擦発熱による方法など
によつて行われる。 高速回転での加熱混合において、樹脂が溶融温
度に溶解しはじめると、ミキサーの混合回転力に
対する抵抗が急激に増加し、ミキサーのモーター
の回転抵抗（又は電流）が乱高下する。この乱高
下状態での高速混合は一般にモーターの回転抵抗
（又は電流）が乱高下して増加しはじめる時点か
ら、約50〜約250秒間、好ましくは約70〜約200秒
間継続するのが好都合である。 高速混合ミキサー混合槽中の樹脂の溶融温度以
上での樹脂の形状変化は、樹脂のみの加熱混合の
場合には樹脂相互の融着が起り一体の軟いもち状
となるだけであるが、本発明の場合には、固体微
粉末が樹脂表面に付着して樹脂相互の融着が防止
されつつ樹脂の変形がなされるので、上記の場合
と様子が異なる。すなわち、 (1) 樹脂の溶融変形が始り、高速回転電動機の電
流が乱高下しつつ増加し始めるまでは、樹脂が
ペレツト状又は粉状のいずれの形態で供給され
たかにかかわらず、樹脂は相互に融着せず、単
に樹脂と固体微粉末が混合分散されているに過
ぎない。 (2) しかし次第に樹脂は溶融変形して、扁平状の
薄片状となり、順次引きちぎられて細い薄片の
粉粒状となる。と同時に固体微粉末粒子は該粉
粒状の樹脂表面に付着し部分的に埋め込まれ、
樹脂の細い薄片状粉粒体表面は微粉末によつて
被覆される。 (3) さらに樹脂表面への固体微粉末粒子の付着が
進み、樹脂表面を被覆した固体微粉末間から滲
出した溶融樹脂により、及び／又は遊離の樹脂
の細片を介して及び／又は、固体微粉末が付着
していない微小な表出面などにおいて前記固体
微粉末で被覆された樹脂粉粒体が相互に部分的
に融着し合つて多孔性集合塊を形成する。 (4) この時点で、該多孔性集合塊を混合槽外に放
出し、水を散布し及び／又は空気を吹付け、必
要により低速で回転して冷却固化する。或いは
混合槽ジヤケツトに冷却水を通し且つ空気を吹
付ければ混合槽内でも冷却固化させることがで
き、これによつて本発明の多孔性集合塊よりな
る樹脂コンパウンドが得られる。 本発明に用いる混合装置は高速混合ミキサーに
限定されるものでなく、上記で説明したと同様の
機能をもつ混合機であれば何れを使用してもよ
い。しかして、現在容易に入手できる機器のなか
で高速混合ミキサーはそのまま使用が可能であり
使用される率が高いが、他の混合機例えばリボン
ブレンダーを改造して強い高回転力をもたせれば
同様に使用することができる。 なお、上記多孔性集合塊の調製に際して、樹脂
及び固体微粉末に加えて、酸化防止剤、表面活性
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の樹脂添加
物を必要に応じて仕込んでもよい。特に表面活性
剤及び酸化防止剤は本発明によつて製造される高
充填熱可塑性樹脂成形にとつて望ましい樹脂添加
物である。 表面活性剤は樹脂と固体微粉末との界面に働き
分散性などを促進するのに役立ち、例えば脂肪酸
アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセロイド、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどの非
イオン界面活性剤；脂肪酸アミド、脂肪酸金属
塩、アルキルサルフエート型、アルキルホスフエ
ート型などのアニオン界面活性剤；アンモニウム
塩などのカチオン界面活性剤；脂肪酸；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコール類；ポリエチレン
グリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；
ポリビニルアルコール等或いはこれらの混合物が
包含され、これら表面活性剤は樹脂及び固体微粉
末と同時にミキサーに仕込み混合するか、または
予め固体微粉末粒子表面に付着させた後樹脂と混
合することができる。 他方、酸化防止剤は市販の樹脂ペレツト中に既
に配合されているのが一般であるが、本発明の方
法では多量の微粉末を用いること及び前述のよう
に加熱溶融高速混合工程を経由するため、固体微
粉末の使用量に相応してさらに添加することが望
ましい。酸化防止剤としては例えば、ジラウリル
チオジプロピオネートなどのチオプロピオン酸エ
ステル系酸化防止剤；アルキルフエノール、アル
キルビスフエノールなどのフエノール系酸化防止
剤；或いはこれらの混合物などが挙げられる。 該酸化防止剤は通常固体微粉末100重量部当り
0.01〜５重量部の割合で使用され、前記の表面活
性剤は固体微粉末100重量部当り一般に0.1〜10重
量部の割合で配合することができる。 また、着色剤としては例えば、カドミウムレツ
ド、クロムオレンジ、クロムイエロー、クロムグ
リーン、コバルトアルミネートブルー、チタニ
ア、フタロシアニンブルー、アゾ染料などの染料
や顔料が挙げられ、紫外線吸収剤としては例え
ば、サリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系等の紫外線吸収剤が挙げられ、難燃
剤としては例えば、リン酸エステル、ハロゲン化
炭化水素、酸化アンチモン等、従来から樹脂添加
物として普通使用されているものを通常の量で配
合することができる。 このようにして調製された多孔性集合塊は、従
来の樹脂中に固体微粉末が練込まれて固体微粉末
が樹脂中に埋没分散した構造と異り、固体微粉末
が樹脂粉粒体表面に部分的に埋め込まれて樹脂表
面に付着した状態で該樹脂粉粒体表面を覆い、且
つその被覆された樹脂粉粒体が部分的に融着して
多孔性集合塊を形成している構造のものである。 この構造の差異は顕微鏡下で断面、表面共に明
らかであるが、固体微粉末の表出とその多孔性集
合塊構造を表す数値的指標として、ここでは水蒸
気の吸着率を使用する。しかして「水蒸気の吸着
率」とは、温度25℃、相対湿度30％、圧力1atm
の恒温恒湿室に24時間保持した後の重さW₁ｇの
多孔性集合塊を、温度105℃、水蒸気圧1.2atmの
密閉雰囲気中に１時間保持した後、取り出して
紙上に３分間放置し、次いで105℃の乾燥炉に３
分間置き、直ちに秤量し、その重さをW₂ｇとし
た場合、次式により算出される値をいう。 水蒸気の吸着率（％）＝W₂−W₁／W₁×100 本発明により製造される多孔性集合塊は非常に
高い水蒸気の吸着率を有しており、その値は一般
に0.05％以上であり、さらに好ましくは0.3％以
上である。 上記の多孔性集合塊よりなる樹脂コンパウンド
はそのまま諸成形機に供給し溶融成形できる。多
孔性集合塊中の気体（空気）は通常、樹脂溶融時
脱泡する機械装置例えばベントなどで脱気する必
要があるが、若干の含泡を問題としない場合には
その必要はない。 しかして、該樹脂コンパウンドは押出機を用い
て、シート、異形、ブローの押出成形を行なつた
り、ウオーミングロール（押出）を経てカレンダ
ーロールによつてシート状に成形したり、インラ
インスクリユー射出成形による成形などによつて
溶融成形することができる。その際の押出、カレ
ンダー、射出等の操作及び装置は何ら特別なもの
ではなく、それ自体公知の方法及び装置を用いて
行なうことができる。 以上に述べた本発明の方法によれば、従来の充
填樹脂成形方法に比べ以下に述べる如き種々の優
れた利点が得られる。 (a) 固体微粉末の分散に従来のような強力な動力
は必要としない。 (b) 混練及びペレタイザーの工程を必要とせず、
そのまま（樹脂コンパウンドのまま）溶融成形
機に供給できる。 (c) 固体微粉末（充填剤）混入量が高い。微粉末
混入量が多いと、従来では混練抵抗が増し混練
分散に支障が多く困難となるが、本発明では樹
脂表面積の拡大（樹脂の微細粉粒化）がより可
能となり均一分散性を高めることができるの
で、成形物の物性の許す限り高充填が可能容易
となる。 (d) 本発明の方法は熱可塑性樹脂ならばどんな樹
脂でも、また固体微粉末ならば殆んどどんなも
のにも適用できるという応用範囲の広い技術で
ある。 次に実施例により本発明の方法をさらに説明す
る。 実施例 １

【表】 タン
高速混合ミキサー（川田製作所製スーパーミキ
サーSMG100混合電動機22KW 4P／8P）を用
い、混合槽（タンク容量100）の加熱はジヤケ
ツトに140゜〜150℃の加熱油を循環させて行なつ
た、該ミキサーの混合槽中に上記全配合物を投入
して高速混合した。 約20分経過後混合電動機の電流が乱高下して増
加し始め（混合物温度195℃）80秒経過後急上昇
し40秒（計120秒）で80A（混合物温度210℃）に
達したので、排出口を用いて混合物を放出した。 放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し粗砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔性集合
塊よりなる樹脂コンパウンドを得た。次いで粉砕
機で最大粒子径５粍以下に粉砕して押出機に投入
した。 ベント付70粍押出機にコートハンガーダイを取
付け且つダイリツプ部にエアーナイフ、ポリシン
グロール及び引捲取機を設けた押出シートライン
で、押出機最高温度240℃、ダイ温度220℃で上記
樹脂コンパウンドを押出成膜した。 この高充填シートを食品軽色装用のトレーに真
空成形又は圧空成形したものは、同一型で同一厚
みのハイインパクトポリスチレンシートを成形し
たものと比較して、使用剛性が15〜30％高くしか
も成形加工性は大差がなかつた。 実施例 ２

【表】 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用い、樹脂
以外の配合物を投入して高速回転し８分後樹脂を
投入した。当初より２分経過後混合電動機の電流
が乱高下してやや増加し始め（混合物温度185
℃）、160秒経過後急上昇し20〜25秒（計180〜185
秒）で50A（混合物温度195℃）に達したので、排
出口を開いて混合物を放出した。 放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し粗砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔性集合
塊よりなる樹脂コンパウンドを得た。次いで粉砕
機で最大粒径５粍以下に粉砕して押出機に投入し
た。 ベント70粍押出機にサーキユラダイによるイン
フレイシヨンフイルム装置を取付け、押出機最高
温度230℃、サーキユラダイ温度220℃でフロー比
1.8でチユーブ状に成膜した。 このチユーブ状フイルムは包装袋として好適で
あり、成膜及びシール加工などの生産性も良好で
ある。 実施例 ３

【表】 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用いて、全
配合物を投入して高速混合した、約16分経過後混
合電動機の電流が乱高下してやや増加し始め（混
合物温度190℃）、120秒経過後急上昇し５〜10秒
（計125〜130秒）で50A（混合物温度200℃）に達
したので、排出口を開いて混合物を放出した。 次いでウオーミングロールで調温してＺ型カレ
ンダーロールラインを用いて、ロール最高温度
191℃にて高速で成膜した。 この高充填シートは軽量包装容器用原反として
好適であり、また、白板紙分野の折たたみ箱など
の加工製箱用紙として好適である。 実施例 ４

【表】 実施例１と同じ高速混合ミキサーを用い、全配
合物を投入して高速混合した。 約18分経過後混合電動機の電流が乱高下してや
や増加し始め（混合物温度220℃）160秒経過後上
昇し20〜25秒（計180〜185秒）で50A（混合物温
度240℃）に達したので、排出口を開いて混合物
を放出した。 放出した混合物は強い送風冷却の低速回転混合
機によつて急速に冷却し粗砕して、微粉末で被覆
された樹脂粉粒体の部分的に融着した多孔性集合
塊よりなる樹脂コンパウンドを得た。 次いで粉砕機で最大粒径２粍以下に粉砕して、
ベント付インラインスクリユー射出成形機で最高
温度260℃にで成形運転したが、通常の成形と大
差なく成形製造できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性樹脂100重量部及び該樹脂の溶融温
   度では実質的に溶融しない固体微粉末60〜250重
   量部からなる混合物を、高速回転機中で、該樹脂
   の溶融温度以上の温度に加熱しつつ高速で混合
   し、該固体微粉末で被覆された該熱可塑性樹脂粉
   体の部分的に融着した多孔性集合塊が生成した時
   点で直ちに冷却固化して樹脂コンパウンドをつく
   り、次いでこれを溶融成形することを特徴とする
   高充填熱可塑性樹脂成形物の製造方法。