JPH01294646A - シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学工業上重要な中間体であるシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンの製造方法に関するもので
あり、より詳しくは、シクロヘキサンを出発原料とし、
分子状酸素による酸化反応で簡便かつ、高選択的にシク
ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

シクロヘキサンを分子状酸素により酸化してシクロヘキ
サノール及びシクロヘキサノンを製造する際に用いられ
る触媒としては、従来、微量の可溶性コバルト化合物も
しくは比較的多量のホウ素系化合物が一般的であり、可
溶性コバルト化合物としては、例えばナフテン酸コバル
ト等が、またホウ素系化合物としては、例えばメタホウ
酸等が用いられていた。

しかしながら、可溶性コバルト化合物を触媒とする場合
には、一般に収率が低く、かつ得られた生成物の二次反
応により選択率が低下するので、酸化反応の転化率を極
めて低いレベルに抑える必要があり、更には触媒が反応
途中で不溶性物質となって析出し易くなるために、反応
装置の運転上にも問題があった。

また、ホウ酸系化合物を触媒として用いる場合には、収
率は比較的高いものの、多量のホウ酸系化合物を用いる
ために循環再使用する際の工程において種々の問題点を
有していた。

これらの問題を解決する方法として、シクロヘキサノー
ル化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを高選択
的に生成させ、次いで分解反応によりシクロヘキサノー
ル及びシクロヘキサノンを得る方法が提案されている。

例えば、特開昭≠♂−１１ｊ１１．号には、シクロヘキ
サンをマグネシウム、亜鉛、カドミウム等の有機金属化
合物又は、有機錯化合物を触媒として、分子状酸素と反
応させシクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造する方
法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この方法では、高濃度で爆発性含有ｔ−
るシクロヘキシルヒドロベルオキシトを取り扱うので工
業化に際しては、安全性に関し種々の配慮を要する。ま
た、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの実用的な分解
反応は、必らずしも高収率ではない等の問題点を有して
おり、更に改善された方法が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、シクロヘキサンを分子状酸素により酸化してシクロ
ヘキサノール及びシクロヘキサンを製造する方法におい
て、触媒として酸化マグネシウム又はマグネシウムの複
合酸化物にコバルトを含有させたものを使用することに
より、シクロヘキシルペルオキシドの蓄積を過大ならし
めず、且つ高収率でシクロヘキサノール及びシクロヘキ
サノンを得ることができることを見い出し、本発明を完
成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

マグネシウムの複合酸化物とは、マグネシウムを含有す
る２種以上の金属から構成される酸化物であり、例えば
マグネシア−アルミナ、マグネシア−チタニア、マグネ
シウムで置換されたゼオライト（フォージャサイト）等
が挙げられる。該ゼオライトは、ゼオライト中の金属イ
オン（通常、アルカリ金属或はアルカリ土類金属）がマ
グネシウムで３０％以上、好ましくは、３０％以上置換
されたものである。該複合酸化物は水化物（水酸化物）
の形で用いることもできる。具体的には、（１）式で示
されるマグネシウム−アルミニウム−ヒドロタルサイト
が挙げられる。

Ｍｆａ　Ａｔ２　（ＯＨ）ｔｓ　（ＣＯ３）・１ＧＨｚ
ｏ　　　・・・・・・・・・（１）（１）式においてＭ
？原子とＡｔ原子との比（Ｍｙ／Ａｔ）は、０．／　−
／　０の範囲内で変化させることができる。更に、該ヒ
ドロタルサイトのＭ、の一部が、コ価イオンを形成する
Ｃｏ、Ｚｎ％Ｓｒ等の金属で置換されていてもよく、例
えば前足式（１）においてＭｔ６原子中そのλ原子をＣ
ｏで置換したタコバイトは（２）式の形で示される。

ＭＰ４ＣｏｚＡＬｚ（ＯＨ）＋５（ＣＯ３）４ＨｚＯ−
−（２）これらの複合酸化物は、常法により製造される
。

本発明の触媒は、上記の酸化マグネシウム又はマグネシ
ウムの複合酸化物にコバルトを含有させたものである。

その形態としては、（１）酸化マグネシウム又はマグネ
シウムの複合酸化物を担体としコバルトを担持させた形
態、（１１）マグネシウムの複合酸化物が金属の一成分
としてコバルトを有する形態、（ｉｉｉ）　　（ｉｉ）
の形態のマグネシウムの複合酸化物に更にコバルトを担
持させた形態等が挙げられる。（１１）の例としては、
前足式（２）のコバルト置換タコバイト、前記マグネシ
ウム置換ゼオライトの一部をコバルトで置換したゼオラ
イト等が挙げられる。

これら触媒の調製は、常法により行われ特に限定されな
い。例えば上記（１）、（ｉｉｉ）のコバルトを担持さ
せる方法としては、コバルトの可溶性化合物例えば酢酸
コバル）　（ＩＩ）、酢酸コバルト（■）等の溶液に酸
化マグネシウム又はマグネシウムの複合酸化物を添加し
、蒸発乾固する強制相持方法、不溶性化合物例えば酸化
コバルト等を酸化マグネシウム又はマグネシウムの複合
酸化物に添加混合する混練法等が挙げられる。

また、上記（１１）のようにコバルトを一成分として含
むマグネシウムの複合酸化物は、各成分による合成法或
は前述した置換法（イオン交換法）例えばマグネシウム
の複合酸化物をコバルトの水溶性化合物の水溶液に浸漬
する方法等により得ることができる。

本発明の触媒に含有されるコバルトの量は特に制約され
ないが、通常０，０７〜３０重量％、好ましくはｏ、ｉ
−２０重量％の範囲とされる。

シクロヘキサンの酸化反応は、回分式でも連続式でも実
施することが可能であり、通常、液相において、７０−
２１０℃、好ましくは／１０〜ｉｒｏ℃程度の温度にて
打なわれる。また反応圧力は、シクロヘキサンの蒸気圧
以上、ｉｏ。

１４７−以下の範囲から選択される。酸化ガスとしては
、空気を用いることもできるが、爆発組成混合物の生成
を避け、かつ反応速度を制御するために酸素濃度の低い
ガスを用いるのが好ましい。触媒の使用量は、反応様式
、触媒中のコバルト含量等によって異なるが、例えば、
懸濁床で用いる場合、シクロヘキサンに対しＯ０ｌ〜１
０％程度用いられる。なお、シクロヘキサンの転化率は
、高すぎると副生物の生成量が著しくなるので、３０％
以下に抑えるのが好ましく、より好ましいのは２０％以
下である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

（触媒製造例１） 酢酸コバル）　（ＩＩ）・四本塩／ｆを水１０．１と酢
酸０．ｊ、ｌとの混合溶液に溶解し、オゾン濃度０．１
．７　ｆ／ｌの空気を常温で３０分吹き込んで酸化を行
い、コバルトを３価（Ｃｏ）　とした後、水７ｊ、ｌを
添加混合しＣｏ　溶液を得た。

水酸化マグネシウムを空気雰囲気下、２００℃で３時間
焼成して得た酸化マグネシウム／　ｌ、、２　ｔを上記
Ｃｏ　　溶液に添加、混合した後２Ｏ−ｊＯ℃で攪拌下
、溶媒を減圧留去してＣｏを７．≠≠重量％含有する触
媒Ａを得た。

（触媒製造例２） 硝酸マグネシウム・を水塩２！６ｔと硝酸アルミニウム
・り水塩／　ｆｆ　７．ｔ　ｔとを水７００ｙｌに溶解
した。５０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液２１０９と炭
酸ナトリウム１００９とを水ｉｏ。

ゴに混合溶解した液を３Ｊ℃以下に維持しつつ、上記硝
酸マグネシウム−硝酸アルミニウム水溶液をＶ時間で滴
下した後、６０〜７０℃に昇温しｉｔ時間熟成した。得
られたスラリーを冷却後、濾過を行いＮａ含量がｏ、ｉ
重量％以下になるまで結晶を水で洗浄した。洗浄した結
晶を１２３℃で１１時間減圧乾燥してＭｆ　−Ａｔ−ヒ
ドロタルサイト（ＭＰ６Ａｔ２　（ＯＨ）１６　（ＣＯ
３）・ＡＨ２０）の結晶を得た。

触媒製造例１と同様にして調製したＣｏ　　溶液に上記
Ｍｙ−Ａｌ−ヒドロタルサイト／　ｔ、２　ｆを添加、
混合した後２θ〜３０℃で攪拌下、溶媒を減圧留去して
Ｃｏを／、４’４’１ｉｉｔ％含有する触媒Ｂを得た。

（触媒製造例３） ヘキサニトロコバルト（■）酸ナトリウム／、φＩｔを
水／ｊＯ，ｌに溶解した液に、触媒製造例コと同様にし
て調製したＭＷ　−Ａｔ−ヒドロタルサイ）　３Ｊ　ｔ
を添加し、６５℃で２時間イオン交換反応を行った。得
られたスラリーを冷却、濾過し、結晶を水及びメタノー
ルで洗浄した後乾燥を行いＣｏを３．３ｖ重量％含有す
る触媒Ｃを得た。

（触媒製造例ψ） 硝酸マグネシウム・を水塩／　７．／　ｆ、硝酸コバル
ト・６水塩り、７２及び硝酸アルミニウム・タ水塩／　
２．！；　？を水７０ｒｒｔｌに溶解した溶液を、ｊＯ
ｑ６水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム／　０．
Ｏｆとを水１００ｍ１に混合溶解した溶液に３０℃以下
に保持しり時間で滴下した後、６０〜７０℃に昇温し／
ｒ時間熟成した。得られたスラリーを冷却後濾過を行い
Ｎａ含量が０．７重量％以下になるまで結晶を水で洗浄
した。

洗浄した結晶を７２３℃で１１時間減圧乾燥して、コバ
ルト置換タコバイトの結晶であるＣＯをｌ・り、Ａ　７
重量％含有する触媒りを得た。

（実施例／） 誘導攪拌機付２００ｒｄ　　５ＵＳ−Ｊｅｔ製オートク
レーブにシクロヘキサンｊ　Ｏ，７ｔ　、　Ｍ媒Ａｏ、
３ｔ　（コバルトとしてｒ　ｊ　ｐｐｍ対シクロヘキサ
ン）を仕込み、室温で酸素を２０容量多含有する窒素ガ
スをコ１１４／ｃｒＡＧになるまで圧入した。Ｉｆ　０
０　ｒｐｍの速度で攪拌を行いつつ１２ｊ℃に昇温しで
酸化反応を行いシクロヘキサンの転化率が５％に到達後
、冷却を行い反応生成物を分析した。反応生成物は、ワ
グナ−法によるヨード滴定、ガスクロマトグラフィー及
び中和滴定により分析した。そ、の結果を表１に示した
。

（実施例２） 触媒Ａの代りに触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様に
して酸化反応を行った。その結果を表／に示した。

（実施例３） 触媒Ａ　ｏ、３ｔの代りに触媒（：、０．／３？を用い
た以外は、実施例／と同様にして酸化反応を行った。そ
の結果を表１に示した。

（実施例≠） 触媒Ａ　ｏ、ｓｒの代りに触媒Ｄ　０．０２２９を用い
た以外は、実施例／と同様にして酸化反応を行りた。そ
の結果を表／に示した。

（比較例１） 触媒Ａ　Ｏ，３１の代りに６％ナフテン酸コバルト７０
■を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反応を行
った。その結果を表／に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキサンを分子状酸素により酸化してシク
   ロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法に
   おいて、触媒として酸化マグネシウム又はマグネシウム
   の複合酸化物にコバルトを含有させたものを使用するこ
   とを特徴とするシクロヘキサノール及びシクロヘキサノ
   ンの製造方法。
2. （２）マグネシウムの複合酸化物がマグネシウム−アル
   ミニウム−ヒドロタルサイトであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）マグネシウムの複合酸化物かマグネシア−アルミ
   ナであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。
4. （４）マグネシウムの複合酸化物がマグネシウムでイオ
   ン交換したゼオライトであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし３項のいづれか１項に記載の製造方
   法。