JPH01240528A - 熱塑性加工可能な芳香族ポリエステルイミドからなる成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱塑性加工可能な芳香族ポリエステルイミド
からなる成形材料に関する。

〔従来の技術〕

液晶性ポリエステルイミドはすでに公知である。しかし
、このポリエステルイミドは、特にその固有色およびわ
ずかな結晶化度の点で満足することができない。西ドイ
ツ国特許出頓公開第２９５０９３９分明細曹には、４−
　（４’−力ルボキシフタルイミド）安息香酸、２．６
−ｆ７タリンジカルボン酸および塩素またはアルキル置
換ヒドロキノンないしは４−　（４’−ヒドロキシフタ
ルイミド）フェノール、２．６−ナフタリンジカルボン
酸および塩素１ｆｃはアルキル置換テレフタル酸からな
るポリエステルイミドが記１１１！ちれている。これと
同様に、米国特許第４３８３１０５号明細書では、ナフ
タリンジカルボン酸の代わりに、６−ヒドロヤシ−２−
ナフタリンカルボンｄ’ａ’使用している。これらのモ
ノマーは入手し難く、七のｔめこのポリマーは工業的観
点から重要でない。

Ｃ１１〜Ｃ１６アルキレンーα、ω−♂スートリメリト
酸イミド（西ドイツ国＊；！’Ｆ出願公開第３５１６４
２７号明細書）ないしはＣ３〜Ｃ工。

−アルキレン−α、ω−ビスートリメリド酸イミド（欧
州特許出碩公聞第０２１３３６２号明細書）の基’ｔｔ
有するポリエステルイミドは、望フしい高い熱安定性を
有していない。

西ドイツ国特許出願公開第３５４２８５７号および欧州
特許出順公開第０２２５５３７分明細苔から、単埠筐ｔ
は二環式ジアミンのビス−トリメリド酸イミドから誘導
されるポリエステルイミドは公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、曵好な溶融流動挙動、優れ友衝槃強さ
およびノツチ付？％’Ｎ強さ、高い剛性および高い熱形
状安定性乞合せ持つ、有利に溶融液で液晶性の芳香族ポ
リエステルイミドを提供することであり友。

〔喋題な解決する＾めの手段〕

この課題は、次の出発上ツマ−の基： Ａ、　　Ｈ０〜Ａｒ−ＣＯＯＨ１０〜７０モル係Ｂ、　
　ＨＯＯＣ−Ａｒ’　−ＣＯＯＨ［１−４４モル％Ｃ、
Ｈ０〜Ａｔ”−ＯＨ１５〜４５モル鴫り、−殺伐： で示される化合物　　　１〜１４５モに４〔式中、 Ａｒ　、　Ａｒ’　、　Ａｆは１．’３−’！７Ｉ−は
１−４−フェニレン：１．４−１１．５−１ ２．６−筐たは２，７−ナフチレンを表わすか、１！友
は 乞表わし、Ａｒ５Ａｒ’およびＡ〆′は同じか１几は異
なっていてもよく； Ｙは一〇−；　−ｓ−を表わし； Ｘは一〇−＊　−３−：　−８０２−：　　−ＣＲ２−
；−Ｃｏ−を表わし； Ｒは−Ｅ（：Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表わし；ｎは０１次
は１を表わす〕を含有し、 全ての量の数値は、Ａ、からり、萱での瘉和に関するも
のであり、この数値は会計で１００モル係でなければな
らず、七の際（Ｂ、　＋　Ｄ、　）対Ｃのモル比は０．
９　：　１〜１．１：１の範囲内にある、ポリエステル
によって解決される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸（成分Ａ、　　）としては
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
１．４−’！たは２，６−ヒドロキシナフトエ酸が挙げ
られる。

芳香族ジカルボン酸（成分Ｂ、　　）としては、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１．４−１１゜５−１２．６−
１２，７−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸１之は４．４′−ベン・戸フ
ェノンジカルボン酸！ｆｃはこれらの混合物が使用され
る。

芳香族ジヒドロキシ化合物（成分Ｃ，）としては、次の
化合物が使用される：ヒドロキノン、レゾルシン、１．
３−１１．４−１１，５−１２．６−１２．７−シヒド
ロキシナフタリン、４．４′−ジヒドロキシビフェニル
、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド：　４　、４”’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン；ｃスフエノールＡ１次はこ
れらの混合物。

−殺伐： で示される化合物（成分り、）はビストリメリド噛イミ
ドである。イミド成分はジアミン、九とえば４，４′−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４　ｔ
４／−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）−ジ
フェニルスルホン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニ
ルメルカプト）ジフェニルスルホン％　４　＊　４’−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ピフェニル、４　、４’
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）−２，２−ジフェニル
プロパンによって形成場れる。

望ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸；イン−および／
ｌたはテレフタル酸；ヒドロキノン、４．４−ジヒドロ
キシビフェニル；ジアミン成分として４．４′−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを有する
ビストリメリド酸イミドが使用ちれる・ 成分Ａ、は、望ましくは２０〜６０そル係の債で使用ち
れ、成分Ｂ、は１０〜３８七ルチの縫で使用ちれ、成分
Ｃ１は２０〜４０−［ニル係の量で使用され、成分り、
は２〜２〇七ル憾の量で使用される。（Ｂ、　＋　Ｄ、
　）対Ｃ１のモル比は０．９　：　１〜１．１：１、唱
ましくは０．９７　：　１〜１．０４　：　１の範囲内
で変動する。

個々の成分の量の数値は、成分Ａ、からり。

筐での相和に関するものである。この場会、この数値は
合計で１００七ル係でなければならない。

これらのポリエステルイミドの製造のため、芳香族ポリ
エステルに、慣用の各重合法を用いることができる（ｙ
ｃとえば米国特許第４０９３５９５号、西ドイツ国特許
出頓公開第２０２５９７１号、欧州特許出顆公開第００
５０８２１号および米国荷杵第４１８４９９６号明細書
）。この場会、使用逼れるモノマーは遊離末端基を有す
るか１九はそれらの誘導体として、たとえばエステル基
、酸塩化物基１友はアシルオキシ基を有して存在してい
てもよい。

モノマーの反応は溶融液中で行なわれるが、この反応は
熱伝達物質の存在で作業することもでき、この場合生成
物はスラリーとして生じる。

一般に成分Ａ、およびＣ６はアセテートないしはビスア
セテートとして使用され、成分Ｂ、オよびり、は遊離カ
ルボン酸として使用される。

遊離ビスフェノールないしはとドロキシカルボン酸を使
用する場合、アセテートないしはビスアセテートは、無
水酢酸との前反応によりその場で製造することができる
。

重縮合速度は常用のエステル化触媒（友とえば、酢酸の
アルカリ金Ｗ４塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩；二酸
化ゲルマニウム、酸化ジアルキルスズ、ｐ−）ルオール
スルホン酸）の添加によって高められる。触媒の量は、
モノマーの鋭利に対して約０．０　［１１〜１重量係以
上１しくは０．０１〜０．２重Ｖ係の間にある。

さしあたり製造されたポリエステルイミドの分子材は、
場合により付加的に同相後縮合によって名らに高めるこ
とができ、この場合破砕嘔九ｔポリマー’Ｙ１６０℃〜
６２０℃の温度で、不活性雰囲気（九とえば窒素１几は
真空）で数時間保持する。

本発明によるポリエステルイミドは、１４０°Ｃよりも
高い、有利に１５０°〜１２０℃のガラス転移温度Ｔｇ
および場合により最高で３６０℃の微結晶融点Ｔｍを有
する。Ｔｍの上方で（無定形ポリエステルイミドの場合
はＴｇの上方で）液晶性溶融液を形成するようなポリエ
ステルイミドが特に重要である。溶融粘度は少なくとも
０．５ｄｔ、＃であるべきである。

ポリエステルイミドは常用の機械で、射出成形１友は押
出成形により、本発明による成形材料に加工することが
できる。

この成形材料は、充填剤、たとえばメルク、１九は補強
材、九とえばガラス繊維、アラミド（ＡＲＡＭＩＤ■）
繊維または炭素繊維、ならびに他の常用の添加物、たと
えば顔料または安定剤をき有することができる。

これらの成形材料は、常用の方法、たとえば射出成形、
押出成形等により成形品、繊維、シート等に加工するこ
とができる。同様に、粉末（たとえば流動焼結法ン、分
散液１几は溶液から出発し被覆剤として使用することも
できる・本発明による成形材料から製造された成形品は
、加工条件下での低い溶融粘度、優れ穴衝撃強さおよび
ノツチ付嘴繋強さ、病い剛性おヨヒ高い熱形状安定性に
よす擾れている。この成形品は耐炎性でかつ極めて耐薬
品性である。

本明細書および実施例に記載し几パラメーターは次の方
法を用いて測定した。

換算粘度（η、。１．）は、フェノール１０−ジクロロ
ベンゼン　５０１５０ｉｉｔ部中のホリマ−（５９／ｌ
　）の溶液につき、２５℃で、Ｄ工Ｎ５３７２８と同様
に測定する。　　　　゛がラス転移温度（Ｔｇ　）およ
び融点（Ｔｍ　）は、ＤＳＣＳＣ−て、１０℃／分の加
熱速度で測定する。

液晶特性の偏光顕禰境試験は、３８５°ＣＩでの操作に
対して装備されたメツトラ−加熱載物台（Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ　−Ｈｅ１ｚｔｉｓｃｈ　　ＦＰ　　５２　）と結合
している倍率１３倍のライン・オルトブラン・ボール顕
？ｔｌｌ　ｍ　（Ｌｅｉｔｚ　−０ｒｔｈＯｐｌａｎ　
−ＰＯＩ　−Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐ　）で実施する。この
場合、偏光子を直交させた際にシュリーレン組織の形成
は、液晶特性を指示する。

〔実施例〕

例１ 化合Ｗ： 田 ２８．１１　、！ｉ’　（８，３３モル係）、インフタ
ル酸１７．９４　＃　（２５，００モルＬｌｂ）、ヒド
ロキノン１６、Ｌｌ　２　ｇ（３３，３３モルＬ４）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１９．８９．９　（３３，３３
モル係う、酢酸ナトリウム９９ｍ９および無水酢酸５５
Ｍを、１ず１３０°Ｃで２時間反応させ、引１０過剰の
無水酢酸と生成し九酢酸とを留去しながら、それぞれ３
０分２６０℃、２８０℃、３００℃および６２０℃で攪
拌する。この前縮合物の溶融液を取り出し、冷却後に粉
砕し、２ミリバールで後縮台芒せる（３０分１８０℃、
２００℃および２５０°Ｃでそれぞれ６０分、次いで２
８０℃で６時間、６００℃で４時間）。

１９１℃のガラス転移温度Ｔｇおよび６２１℃の微結晶
−点Ｔｍが得られる。ポリマーは、Ｔｍから測定限界（
３８５℃）萱での範囲内で液晶である。η　　：　０．
９３　ｄｉｌ／＆。

ｔｅｌ。

例２ 化合物： ２７．３２　、ｌｉ’　（６，２５モル４）、イソフタ
ル酸１７．９４９　（１８，７５モル壬）、４．４’−
ジアセトキシビフェニル９．７３．９　（６，２５モル
悌ン、ヒドロキノンジアセテート２１．３２　、！ｉ’
　（１８，７５モル％）、ｐ−アセトキシ安息香酸５１
．９０．９＜　ｓ　ｏ、ｏ　ｏモル４）および酢酸ナト
リウム１２８ｒｎ９”’　、生成した酢酸を留去しなが
ら、２６０°Ｃおよび２８０℃でそれぞれ６０分、なら
びに３００℃で１時間撹拌する。引きｒｃＪ、３０分の
間に圧力を２０ミリバールに低下させ、同時に６２０℃
に加熱する。粘性の、糸を引く溶融液が生じる。このポ
リマーは１８６℃のガラス転移温度を有し、偏光顕做鏡
試験は、測定限界値（３８５°Ｃ）ｌで液晶特性を生じ
る。ηｒ８□。

：　１．０７　ｄ１／ｌ。

例３ 化合物： ９５７．０　、Ｖ　Ｃ４，１７モル幅）、イソフタル酸
９９７・０．９　（２０，８３モル幅）、ヒドロキノン
ジアセテ−）　１４１７　ｙ（２５，００モル幅）、ｐ
−アセトキシ安息香酸２５９４９　（５０，００モル幅
）および酢酸ナトリウム１．４７６、！９”）−１生じ
た酢酸を留去しながら、２６０℃および２７０℃でそれ
ぞれ４５分撹拌し、次いで３０分間３２０℃に加熱し、
引き続き１５分間３３０　’Ｃに加熱する。生ｇｖ”ｒ
取り出した後に、顆粒大に粉砕し、約２〜５ミリバール
で２００°Ｃで１６時間、２５０℃で９時間、３００℃
で７１／２時間同相で後縮合させる。生成物（Ｔｇ−１
６２℃：　Ｔｍ　−３５５℃）を、温度ヲ６６０°Ｃに
調節し、材料温度６７６℃、金型温度１５０℃で被験体
に射出成形する。次の特性が認められた： ノツチ付衝撃強名ＣＤＩＮ　５３４５３　）　；　２３
℃＝８／８破折（３１ｋＪ　／　ｍｇ） 衝撃強賂（ＤＩＮ　５３４５３　）　：　２３℃：８／
９破折（４５ｋＪ　／　ｍｇ　） ＤＩＮ　５５４５５による引張試験：ａｒ　１１６Ｎ　
／　ａＮ　　　リ　１．１９ｇ 引張弾性率（Ｅ）（ＤＩＮ５３４５７）：１２０７０　
Ｎ／ａｓ” ピカー軟化点Ａ１５０　（ＤＩＮ５３４６０　）：２１
０℃ ビカー軟化点Ｂ１５０　（ＤＩＮ５３４６０　）：１６
０℃ 燃焼特性（ＵＬ９４）：Ｖ−０（聡燃焼時間２秒） ηｒｅ１．　：　０．８４　ｄＪ　／　ｇ偏光顕！＆鏡
試験は、測定限界値（３８５℃）１で液晶特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記出発モノマーの基： Ａ、ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ１０〜７０モル％Ｂ、ＨＯＯ
   Ｃ−Ａｒ′−ＣＯＯＨ０〜４４モル％Ｃ、ＨＯ−Ａｒ″
   −ＯＨ１５〜４５モル％ Ｄ、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物１〜４５モル％ 〔式中、 Ａｒ、Ａｒ′、Ａｒ″は１，３−または１，４−フエニ
   レン；１，４−、１，５−、２，６−または２，７−ナ
   フチレンを 表わすか、または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ａｒ、Ａｒ′およびＡｒ″は同じかまたは異
   なつていてもよく； Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わし； Ｘは−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ＿２−；−ＣＲ＿２−；−
   ＣＯ−を表わし； Ｒは−Ｈ；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし；ｎは０ま
   たは１を表わす〕を含有し、 全ての量の数値はＡ、からＤ、までの総和に対するもの
   であり、これらの数値は合計で１００モル％でなければ
   ならず、 その際（Ｂ、＋Ｄ、）対Ｃのモル比は ０．９：１〜１．１：１の範囲内にある、 熱塑性加工可能な芳香族ポリエステルイミドからなる成
   形材料。 ２、Ａｒが１，４−フエニレンを表わす請求項１記載の
   成形材料。 ３、Ａｒ′が１、３−または１，４−フエニレンまたは
   これらの混合物を表わす請求項１または２記載の成形材
   料。 ４、Ａｒ″が１，４−フエニレンまたは４，４’ビフエ
   ニルまたはこれらの混合物を表わす請求項１から３まで
   のいずれか１項記載の成形材料。 ５、成分Ｄ、が、成分Ｂ、とＤ、との総和において少な
   くとも１０モル％になるポリエステルイミドを含有する
   請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。 ６、成分Ｄ、が、成分Ｂ、とＤ、との総和において少な
   くとも１６モル％になるポリエステルイミドを含有する
   請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。