JPH01236205A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、符に難燃性、耐熱
性及び低誘′に率で電気特性に優れ几絶縁材料として好
適な使脂組底物及びその硬化物に関する。

〔従来の技術〕

従来、低誘電率の絶縁材料として、ポリ四フフ化エチレ
ンに代表されるフッ素系樹脂やポリエチレン、ポリブタ
ジェンに代表される炭化水素系樹脂が知られており、一
般的に広く用いられている。

しかし前者のフッ素系樹脂は耐熱性が高く、蟲燃注でろ
るが、これらはすべて熱可塑性樹脂であり、軟化温度が
低く軟化温度工り高＠側では急激７ｃ機械的強度の低下
や熱膨張率が大きくなり、使用される範囲に限足を受け
てしまう。ま７’Ｃ後者の炭化水素系樹脂はポリブタジ
ェンを始め熱硬化性樹脂が数多く開発されており、高温
での機械的Ｑ　隻、寸法安定性等を必要とする分野にも
広く適用されている（特公昭５Ｂ−２１９２６号）。し
かし、これら炭化水素系樹脂は可燃性樹脂でろるという
大きな問題点がめる０このため離燃化の検討が必要でお
るが、一般的に難燃剤の添７ＩＯは電気特性に悪影響を
与える九め、低諌電率としての特性が十分に生かせない
ことが多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は耐熱性ｔ−損うことなく難撚性でかつ低
酵電率で電気特注に優れ之熱硬化性樹脂組成物及びその
硬化物全提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は熱硬化性樹
脂組成物に関する発明でろって、下記−最大ｌ： Ｘ−Ｒ−Ｘ　　　　　　　　　　・・・（１）（式中Ｒ
に、７ツ索を少なくとも１個含有する芳香環、Ｘは反応
注二亘結会を有するＩｔ換基全示す）で表される化合物
を含有していることを特徴とする０ そして、本発明の第２の発明は硬化物に関する発明でろ
って、第１の発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて
なることを特徴とする。

前記目的は、上記−最大ｌを過酸化物等のラジカル１合
開始剤あるいは熱１合等に工９硬化物を得ることに工す
達成される。

本発明における一般式［−具体的に示すと例えば、 で表される。このとさＸは反応性二重結合ｔ−有する置
換基で、このＩＥ置換基１分子中に２個あるため加熱重
合することにより三次元に架橋した耐熱性に優れた熱硬
化性樹脂組成物となる。三次元架橋し九熱硬化物は軟化
温度が尚くなり、高温での著しい機械的強度の低下や熱
膨張率の急激な上昇を抑えることができ、高温で寸法安
定性の優れた絶縁材料として使用することができる。ま
た分子骨格ｔ）ユニしン環、ビフェニレン環にスルコト
にニジ、耐熱性、機械的強度が優れたものが得られる。

反応基を置換した以外のところをフッ素基に置換えるこ
とにニジ、耐熱性が更に向上し、難撚性の特注全有する
ことができる０反応注二重結合を有する置換基Ｘの例と
しては、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨｚ　）　ｂ　アリル（−
ＣＨ宜−ＣＨ＝ＣＨり、イソプロペニル（−Ｃ＝ＣＨ，
）　、ビニルオキシ（−０−ＣＨ＝ＣＨ，）、占Ｈ３ アリルオキシ（−０−ＣＨ，−Ｃ）ｌ＝ｃＨ，）、イソ
プロペニルオキシ（−０−Ｃ＝ＣＨ，）　、アクリロイ
ルオキシ占Ｈ３ （−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨり　、３−ブテノイルオキシ（
一〇−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、メグクリロイルオ
かシるいは熱重合可能な二重結合を有していれば特に限
定ちれるものではない。

本発明における硬化反応について一般的な方法としでは
、ラジカル重合開始剤として退散化物を用いることが多
い。一般に使用されろ過は化物としてＵ　９１１えばベ
ンゾイルパーオキシド、シタミルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサン
−２，５−シバ（ｌ’ロバ−オキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルハツトロバ−オキシド、ジベンジルパ
ーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシフタレート寺が
おる。重合開始剤の配合披としては街脂組成吻１００１
１Ｌ量部に対して、一般にａ１〜５重鼠部であるが、α
２〜ｃ１．５重置部が杵に好ましい。ま之、必要に応じ
てラジカル重合の促進剤、遅延剤や谷ａ顔料、充てん剤
等を加えても良い。

硬化反応としては有脂組成物ＶＣ開始剤を添フロし友だ
けの塊状重合を始め、有機溶媒を用いｆｃ浴浴室１合、
乳化重合や懸濁重合等がおる。

〔実施例〕

以下、本発明七笑施例にエリ更に具体的に耽明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ジビニルテトラフルオロベンゼンの合成脱水乾燥させた
ジエチルエーテル５〇−甲に１゜４−ジクロロ−２，３
，５，６−テトラフルオロベンゼン２０ｔｆ静解し、そ
の中にマグネシウム片ｔ−３２、ヨウ素結晶を数片加え
る。還流条件下（３５℃）で約２時間反応させる。５０
−の水を刃口えて反応全終了式せ、更に希１１１ｉＩＥ
咳を加え過剰のマグネシウムを硫酸塩として分離させる
。得られた１、４−シ（クロロマグネシウム）　−２，
３，５，６−チトラフルオロベンゼンのジエチルエーテ
ル浴液に７セトアルデヒドを加えて１．４−ビス（１−
ヒドロキシエチル）−２，３，５，６−チトラフルオロ
ベンゼンを得る。史に五酸化リンを加えて還流条件下で
５時間脱水反応七行う。最後に得られ九生底物を大波の
メタノール中に投入し、沈殿物として得る〇ジエチルエ
ーテルーメタノール糸で再沈殿を行いｎ表し、真空乾燥
を行い、１，４−ジビニル−２，３゜５．６−チトラフ
ルオロベンゼン’ｋ　得ｆｔ　ｏ　得’）れ九生成物の
ＩＲスペクトルを第１図に示す。なお、第１図において
横＠は彼数（ロー１ン、縦軸は透過率を示す。

ジビニルテトラフルオロベンゼンの重合得られたモノマ
ー１０１Ｆに過酸化物としてジクミルパーオキシドｏ、
ｏ２ｔｋ刃口え、ろらかじめ離型処理し九釡型容器に厚
さ２簡になるように入れ、８０℃／６０分、１００℃７
６０分、１２０℃７１８０分、１５０℃／１８０分加熱
硬化反応を行い、硬化物を得友。得られた硬化物の耐熱
性を調べるｔめ熱分解開始温度、電気特注として比誘電
率、雄燃注としてＵＬ試験、高温で軟化性の目安として
曲げ強度比（室温と１８０℃との曲げ強度の比）を測定
して得られ友結果七後記表１に他の例と共に示す。

実施例２ 実施？ＩＪ　１で１．４−ジクロロ−２，３，５，６−
チトラフルオロベンゼンの代９に４，４′−ジクロロオ
クタフルオロビフェニルを用いてグリニヤール化合物會
得、更にアセトアルデヒドの代υにア七トンを刃口えて
４．４′−イソプロペニルオクタフルオロビフェニルを
モノマーとして得た。得られた生成物のＩＲスペクトル
を第２図に示す。

得られ念モノマー１０ｔに過酸化物としてベンゾイルパ
ーオキシドｃＬｏｓｒ’ｌ加え、実施例１と同様に金型
容器上用いて６０℃／６０分、８０℃／６０分、１００
℃／１８０分、１２０℃７１８０分、１５０℃７１８０
分７７０熱硬化して南脂板金得几。得られた特性を表１
に示す。

実施例３ １．４−ジアリルテトラフルオロベンゼンの合成１．４
−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ゼン２ｏｙ２ジブチルエーテル１００ｆ！ＬｔＫ浴解さ
せアリルクロライド１０りを加え１００℃で２時間反応
場ぜる。得られ友生成物を大波のメタノール中に投入し
、沈殿物として得る。更にジエチルエーテル−メタノー
ル系で再沈殿を行い稽表し、真空乾燥を行い１．４−ジ
アリル−２，３，５，６−チトラフルオロベンゼンを得
友。得られた生成物のＩＲスペクトルを第３図に示す。

得られ友モノマー１０ｒＶｃｉ！ｉｇ化物としてクメン
ハイドロパーオキシド（ＬＯ５ｆ’（＋−加え実施ｖＪ
１と同様に金盟谷器を用いて硬化物全作成し九〇硬化温
度は１００℃７６０分、１５０℃／１８０分、２００℃
／１８０分とし友。得られｆｃ特性を表１に示す。

実施ガ４ １．４−ジメタクリロイルオキシテトラフルオロベンゼ
ンの合成 １．４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン２０ｆｔ−塩化メチレン２００ゴに溶解させ
メタクリル酸クロライド１０１Ｆ’ｉ含んだ塩化メチレ
ン浴ｆｉ１００１Ｌｔ’ｉ約３０分かけて滴下する。

この時反応液は５℃前後に冷却しながら行う。滴下後、
還流条件下（４０℃）で５時間反応を行い得られた生成
物を大量のメタノール中に投入し沈殿物として得る。更
にジエチルエーテル−メタノール糸で再沈殿七行い精製
し、真空乾燥により、１．４−ジメタクリロイルオキシ
−２，３，５，６−チトラフルオロペンセンを得友。得
られた生成物の工Ｒスペクトル全第４図に示す。

得られたモノマー１０ｆＫ過酸化物としてｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド（Ｌｌ　ｔｆ刀刃口、実施例３と同
じ硬化温度により硬化物を作成した。得られｔ杵注七表
１に示す０ 比較ガ１ モノマーとしてペンタフルオロスチレン１０２にジクミ
ルパーオキシド００５２加え実施例１と同峠の方法で熱
可塑性樹脂板を得た。得られた特注を表１に示す。

比較例２ プレポリマーとして１，２−ポリブタジエン１０２にジ
クミルパーオキシド１１１　を金加え実施列１と同様な
方法で硬化′＠金得た。得られ７′ｔ−特性を表１に示
す。

茨１に示″ｊＬうに央厖声」に工って得らｎた硬化物は
すべて比誘電率が２．５付近と低く、更に耐熱狂、難燃
任に潰れていることが分る。また、比較す」１のような
熱可塑性の樹脂板と異なり高温（１８０℃９でも機弧的
強度に十分保持している。

〔発明の効果〕

本発明に工って得られ九含フッ索熱硬化性情脂組成物は
、射恐注、難燃法に潰れ、かつ比誘電率の低いｔ気％注
Ｖ？−稜れた絶縁材料として適用てれる〇ま九この時、
三次元架橋型硬化物であるため高温での機械的強度、寸
法安定性にも極めて優れており、多くの分野で使用てれ
る。

【図面の簡単な説明】

第１１〜第４図は本発明の熱硬１と狂矧脂組成物に添加
されるモノマーの１り（」の赤外吸収スペクトル図でろ
る。 特許出願人　体式会社　日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式１： Ｘ−Ｒ−Ｘ…〔１〕 （式中Ｒは、フッ素を少なくとも１個含有する芳香環、
   Ｘは反応性二重結合を有する置換基を示す）で表される
   化合物を含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物。 ２、該基Ｒが、パーフルオロフエニレン環又はパーフル
   オロビフエニレン環である請求項１記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ３、該基Ｘの炭素数が、２〜４個である請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。 ４、該基Ｘが、ビニル、アリル、イソプロペニル、ビニ
   ルオキシ、アリルオキシ、イソプロペニルオキシ、アク
   リロイルオキシ、３−ブテノイルオキシ又はメタクリロ
   イルオキシ基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物
   。 ５、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて
   なることを特徴とする硬化物。